本發(fā)明涉及作為水性墨水的粘合樹脂、顏料分散樹脂使用有效的新的共聚物的水性墨水，其制造方法，以及使用該墨水的墨盒。

背景技術：

噴墨記錄方式和其他記錄方式相比，因具有過程簡單、且易于全彩化、即使是簡單結(jié)構(gòu)的裝置也可以得到高分辨率的圖像的優(yōu)點而普及，從個人到辦公用途、商業(yè)印刷、工業(yè)印刷的領域不斷擴大。但是，在噴墨記錄方式使用的色材中使用水溶性染料的水系墨水，由于具有耐水性以及耐光性差的缺點，使用不溶于水的顏料的顏料墨水的開發(fā)得到進展。

在辦公用途的噴墨印刷中，作為記錄介質(zhì)主要使用普通紙，要求高的圖像濃度。一般而言，將顏料墨水在普通紙上印刷時，由于顏料不會停留在紙表面而向紙中滲透，紙表面的顏料密度變低，圖像濃度降低。若墨水中的顏料濃度變高，圖像濃度變高，但墨水的粘度增大，噴出穩(wěn)定性降低。

又，顏料墨滴打中普通紙上之后立刻通過墨水中的水使紙表面膨潤，表面背面的伸展率的差變大，造成產(chǎn)生卷邊的問題。這樣的現(xiàn)象在低速印刷中不成問題，但隨著印刷速度的高速化，有必要在印刷后的卷邊沒有消除狀態(tài)下就搬運記錄介質(zhì)，發(fā)生卡紙的問題。作為對策，有添加滲透劑使水迅速滲透到紙中的方法，但由于墨水是疏水性，難以確保墨水的保存穩(wěn)定性的同時，顏料向記錄介質(zhì)的滲透性也變高，造成圖像濃度進一步降低。

為了解決上述課題，提出了使顏料在紙表面上停留的各種手法。例如，在專利文獻1中，使墨水中含有具有特定的鈣指數(shù)值的至少具有一個官能團的聚合物。但是，墨水的保存穩(wěn)定性低。

又，在專利文獻2中，使紙上附著包含Ca鹽的接受液，使用含有含磷鍵的顏料的墨水印刷，但在普通紙上記錄時，提高圖像濃度的效果不充分。

又，使用于上述噴墨記錄方式或文具用品的水性顏料墨水，與水性染料墨水不同，由于需要使不溶解于水的顏料在水中長期間穩(wěn)定地分散，開發(fā)了各種顏料分散劑。

例如，在專利文獻3中，通過使用側(cè)鏈含有芳香環(huán)的接枝聚合物作為顏料分散劑，確保在70℃下3天的墨水保存穩(wěn)定性，但是從長期間的保存穩(wěn)定性角度來看不充分。

又，在噴墨記錄方式中，當在普通紙上印刷時，為了防止發(fā)生紙卷邊，或在涂布紙、美術紙上印刷時，為了提高墨水的滲透性，快速干燥且防止波紋，有在水性墨水中添加親水性的有機溶劑的方法。但是，若將專利文獻3的接枝聚合物適用于該方法，則顏料分散性降低，無法確保長期間的保存穩(wěn)定性。又，在專利文獻3中，關于本發(fā)明使用的共聚物，也沒有具體的示例和實施例。

【專利文獻】

【專利文獻1】日本專利第5001291號公報

【專利文獻2】日本專利第4956666號公報

【專利文獻3】日本特開2011-105866號公報

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供即使在普通紙上記錄時也可以得到高的圖像濃度、保存穩(wěn)定性高的墨水。

上述課題由以下1)的發(fā)明解決。

1)一種墨水，其特征在于，含有水、色材、以及共聚物，上述共聚物具有由化學式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元，以及含陰離子基團的結(jié)構(gòu)單元。

化學式(1)

(上述式中，R表示氫原子或甲基，X表示碳原子數(shù)2～4的亞烴基，Y表示置換或無置換的碳原子數(shù)5～7的直鏈亞烴基)

下面說明本發(fā)明的效果：

根據(jù)本發(fā)明，可以提供即使在普通紙上記錄場合也能得到高的圖像濃度、保存穩(wěn)定性高的墨水。

附圖說明

圖1是表示墨盒一例的概略圖。

圖2是也包含圖1的墨盒的殼體的概略圖。

具體實施方式

下面，詳細說明上述本發(fā)明1)，其實施形態(tài)也包含以下2)～6)，在此一并說明。

2)如1)所述的墨水，其特征在于，上述含陰離子基團的結(jié)構(gòu)單元含有羧基。

3)如1)或2)所述的墨水，其特征在于，用上述化學式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的在上述共聚物中的含有率為75～90重量％。

4)如1)～3)任意一項所述的墨水，其特征在于，上述共聚物的重量平均分子量為15000～40000。

5)一種墨水的制造方法，包含水，色材，以及共聚物，其特征在于，包括以下工序：

單體混合物至少含有用化學式(2)表示的單體，以及含陰離子基團的單體，上述共聚物通過上述單體混合物的自由基聚合合成；

化學式(2)

(上述式中，R表示氫原子或甲基，X表示碳原子數(shù)2～4的亞烴基，Y表示置換或無置換的碳原子數(shù)5～7的直鏈的亞烴基)

將上述共聚物、色材、水混合的工序。

6)一種墨盒，將1)～4)任意一項所述的墨水收納在容器中。

[共聚物]

在本發(fā)明使用的共聚物具有如上述化學式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元，以及含陰離子基團的結(jié)構(gòu)單元。

<用化學式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元>

在上述化學式(1)中，Y表示置換或無置換的碳原子數(shù)5～7的直鏈亞烴基。作為上述置換基，可以列舉甲基，甲酯基，鹵素以及含鹵素的官能團等。

以下列舉化學式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的具體例，但本發(fā)明并不限于這些。

在上述化學式(1)中，通過Y存在于末端的萘基，通過與作為墨水中的色材的顏料之間的π-π堆積，具有優(yōu)異的顏料吸附力。當制備將顏料分散到水中的顏料分散體時，若使用上述共聚物，則由于與顏料的吸附力高，分散穩(wěn)定性變高，能得到保存穩(wěn)定性高的分散體。此外，即使在墨水中添加親水性有機溶劑場合，也能保持分散性，得到保存穩(wěn)定性高的墨水。

又，若在墨水中使用上述共聚物，即使在普通紙上記錄場合也能得到高的圖像濃度。其機理還不明確，推測如下。

即，可以認為，使用上述共聚物的墨水由于顏料的分散穩(wěn)定性高，當普通紙表面上附著時，粗大粒子也難以形成。粗大粒子形成場合，普通紙表面上容易形成顏料不附著的露出部分，圖像濃度降低。與此相反，使用上述共聚物的墨水可以在普通紙表面均一地用顏料覆蓋，得到高的圖像濃度。

<含陰離子基團的結(jié)構(gòu)單元>

上述含陰離子基團的結(jié)構(gòu)單元，通過含陰離子基團的單體共聚形成。作為含陰離子基團的單體，可以列舉不飽和羧酸單體，不飽和磺酸單體，不飽和磷酸單體。

作為不飽和羧酸單體，可以列舉例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸，富馬酸等。作為不飽和磺酸單體，可以列舉例如苯乙烯磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。作為不飽和磷酸單體，可以列舉例如乙烯基磷酸，乙烯基磷酸鹽，雙(甲基丙烯酰氧乙基)磷酸鹽，二苯基-2-丙烯酰氧乙基磷酸鹽，二苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸鹽，二丁基-2-丙烯酰氧乙基磷酸鹽等。

其中，從保存穩(wěn)定性角度看，優(yōu)選含羧基的單體，更優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸。

以下，列舉含陰離子基團的結(jié)構(gòu)單元的具體例，但本發(fā)明不限于此。

上述含陰離子基團的單體，可以單獨使用，也可以二種或二種以上混合使用。又，上述含陰離子基團的結(jié)構(gòu)單元也可以由鹽基中和。

作為鹽基，可以列舉氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，羥化四甲銨，羥化四乙銨，羥化四丙銨，羥化四丁銨，羥化四戊銨，羥化四己銨，羥化三乙甲銨，羥化三丁甲銨，羥化三辛甲銨，2-羥化羥乙基三甲基銨，羥化三(2-羥乙基)甲基銨，羥化丙基三甲基銨，羥化己基三甲基銨，羥化辛基三甲基銨，羥化壬基三甲基銨，羥化癸基三甲基銨，羥化十二烷基三甲基銨，羥化十四烷基三甲基銨，羥化十六烷基三甲基銨，羥化十八烷基三甲基銨，羥化二月桂基二甲基銨，羥化二肉豆蔻基二甲基銨，羥化二棕櫚基二甲基銨，羥化二硬酯基二甲基銨，羥化乙基十六烷基二甲基銨，氨水，二甲基胺，三甲基胺，單乙基胺，二乙基胺，三乙胺，單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，甲基乙醇胺，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，單丙醇胺，二丙醇胺，三丙醇胺，異丙醇胺，嗎啉，N-甲基嗎啉，N-甲基-2-吡咯烷酮，2-吡咯烷酮等。

作為中和劑的鹽基可以單獨使用，也可以二種或二種以上混合使用。

中和處理可以在上述含陰離子基團的單體共聚時進行，也可以在使得共聚體溶解時進行。

<組成比>

對于在上述化學式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的含有率沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇，優(yōu)選相對上述共聚物全量為60～90重量％，更優(yōu)選75～90重量％。若含有率為上述范圍內(nèi)，則用于墨水場合，在圖像濃度和保存穩(wěn)定性良好方面有利。

<分子量>

上述共聚物的重均分子量以聚苯乙烯換算優(yōu)選5000～50000，更優(yōu)選15000～40000。若重均分子量為上述范圍內(nèi)，則用于墨水場合，在圖像濃度和保存穩(wěn)定性良好方面有利。

<其它單體>

上述共聚物除了用上述化學式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元以及含陰離子基團的結(jié)構(gòu)單元以外，可以包含由其它聚合性單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元。

作為上述其它聚合性單體，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇，可以列舉例如聚合性的疏水性單體，聚合性的親水性單體，聚合性的表面活性劑等。

作為上述聚合性的疏水性單體，可以列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯等的具有芳族環(huán)的不飽和乙烯單體，如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、二甲基馬來酸酯、二甲基衣康酸酯、二甲基富馬酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯(C12)、十三烷基(甲基)丙烯酸酯(C13)、十四烷基(甲基)丙烯酸酯(C14)、十五烷基(甲基)丙烯酸酯(C15)、十六烷基(甲基)丙烯酸酯(C16)、十七烷基(甲基)丙烯酸酯(C17)、十九烷基(甲基)丙烯酸酯(C19)、二十烷基(甲基)丙烯酸酯(C20)、二十一烷基(甲基)丙烯酸酯(C21)、二十二烷基(甲基)丙烯酸酯(C22)等的烷基(甲基)丙烯酸酯，如1-庚烯、3，3-二甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、3，3-二甲基-1-己烯、3，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯(1-tetracene)、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、1-二十二烯等的具有烷基的不飽和乙烯單體等。這些可單獨使用或其兩種或更多種組合使用。

作為上述聚合性的親水性單體，可以列舉例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺等的非離子型不飽和乙烯單體等。

上述聚合性的疏水性單體和聚合性的親水性單體可單獨使用或兩種或更多種混合，相對形成用上述化學式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元以及含陰離子基團的結(jié)構(gòu)單元的單體的合計量，可以使用5～100重量％。

<共聚物的合成>

上述共聚物通過使得用上述化學式(2)表示的單體、在自由基聚合引發(fā)劑的存在下與含陰離子基團的單體共聚得到。

在上述化學式(2)中，Y表示置換或無置換的碳原子數(shù)5～7的直鏈亞烴基。作為上述置換基，可以列舉甲基，甲酯基，鹵素以及含鹵素的官能團等。

以下，列舉用化學式(2)表示的單體的具體例，但本發(fā)明并不限于此。

用上述化學式(2)表示的單體，可以如下那樣合成、使用。即，如下述(反應式1)～(反應式2)所示，首先，使得二異氰酸酯化合物(A-1)和萘酚(A-2)，在胺或吡啶等的酸性接受體的存在下反應，得到反應中間體(A-3)。其次，使得甲基丙烯酸羥烷酯(A-4)和上述(A-3)反應，可以得到上述化學式(2)表示的單體。

(反應式1)

又，作為別的方法，可以列舉，先使(A-1)和(A-4)反應后，再與(A-2)反應，也可以得到上述化學式(2)表示的單體。

此外，作為別的方法，如下述反應式(3)所示，通過使二異氰酸酯化合物(A-1)、萘酚(A-2)、甲基丙烯酸羥烷酯(A-4)反應，也可以得到上述化學式(2)表示的單體。

(反應式3)

作為上述共聚物的合成方法，從易于聚合操作以及調(diào)整分子量角度考慮，優(yōu)選使用自由基聚合引發(fā)劑的方法，更優(yōu)選在溶液中進行聚合反應的溶液聚合法。

用溶液聚合法進行自由基聚合時，作為優(yōu)選的溶劑，可以列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等的乙酯系溶劑，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑，異丙醇，乙醇，環(huán)己烷，四氫呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜以及六甲基磷酰胺等，更優(yōu)選酮系溶劑，乙酸酯系溶劑以及醇系溶劑。

上述自由基聚合引發(fā)劑沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇。作為其實例，可以列舉過氧縮酮、過氧化氫、過氧化二烷、二?；^氧化物、過氧二碳酸酯、過氧酯、氰基系偶氮二異丁腈、偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二(2，2’-異戊腈)、非氰基系二甲基-2，2’偶氮二異丁酸酯等。其中，從分子量控制容易、分解溫度低角度考慮，優(yōu)選有機過氧化物、偶氮系化合物，特別優(yōu)選偶氮系化合物。

上述自由基聚合引發(fā)劑的含量沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇，優(yōu)選相對聚合性單體總量為1～10重量％。

為了調(diào)整上述共聚物的分子量，可以適量添加鏈轉(zhuǎn)移劑。

作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑的實例，可以列舉巰基乙酸酯、巰基丙酸酯、2-丙硫醇、2-疏基乙醇、硫酚、十二烷基硫醇、1-十二烷硫醇、硫代甘油等。

聚合溫度沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇，優(yōu)選50℃至150℃，更優(yōu)選60℃至100℃。聚合時間也沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇，優(yōu)選3～48小時。

<共聚物的含量>

本發(fā)明的墨水中的共聚物的含量沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇，以固態(tài)組分表示，優(yōu)選0.05～10重量％，更優(yōu)選0.3～5重量％。含量若為0.05重量％以上，分散性及保存性的提高效果能得到確認，若為10重量％以下，則墨水從頭噴出時能處于合適的粘度范圍。

上述共聚物即使作為顏料的分散劑、即使作為向顏料分散體的添加劑也能使用。若作為顏料的分散劑使用，在水溶性有機溶劑含量多的墨水中，保存穩(wěn)定性的進一步提高效果能得到確認。

對于使用上述共聚物作為顏料分散劑場合的含量，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇，相對顏料100重量份，優(yōu)選1～100重量份，更優(yōu)選5～80重量份％。若上述含量處于上述更優(yōu)選范圍內(nèi)，則圖像濃度及保存穩(wěn)定性成為良好，在這方面很有利。

<水>

作為用于本發(fā)明墨水的水，可以列舉例如離子交換水，超濾水，逆滲透水，蒸餾水等的純水，超純水等。

墨水中的水的含量沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇，從墨水的干燥性及噴出可靠性角度考慮，優(yōu)選10～90重量％，更優(yōu)選20～60重量％。

<色材>

作為本發(fā)明的墨水的色材，可以使用顏料或染料，但上述共聚物向色材的吸附能力，顏料比染料優(yōu)異，以及從耐水性及耐光性角度考慮，優(yōu)選顏料。

<顏料>

對于顏料，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇，可以列舉例如黑色用或彩色用的無機顏料或有機顏料等。這些顏料可單獨使用或其兩種或更多種組合使用。

墨水中的顏料含量沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇，優(yōu)選0.5～20重量％，更優(yōu)選1～10重量％。

(無機顏料)

作為上述無機顏料，可以使用例如氧化鈦、氧化鐵、氧化鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、鋇黃、鎘紅、鉻黃、炭黑等。

作為黑色用顏料，可以列舉如爐黑、燈黑、乙炔黑、槽黑等的炭黑(C.I.顏料黑7)類，如銅、鐵(C.I.顏料黑11)等的金屬類，如氧化鈦等的金屬氧化物類，如苯胺黑(C.I.顏料黑1)等的有機顏料。

上述炭黑各種各樣，優(yōu)選用爐法、槽法制造，初級粒徑為15nm至40nm，根據(jù)BET(Brun-auer-Emmett-Teller)法的比表面積為50～300m²/g，DPB(鄰苯二甲酸二丁酯)吸附油量為40～150mL/100g，揮發(fā)部分為0.5～10％，pH為2～9。

(有機顏料)

作為上述有機顏料，可以使用例如偶氮顏料(偶氮色淀、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、螯合偶氮顏料等)、多環(huán)式顏料(例如酞菁顏料、苝系顏料、苝酮顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二嗪顏料、靛藍顏料、硫靛顏料、異吲哚啉酮顏料、喹啉并呋喃酮顏料等)、染料螯合物(例如堿性染料類型螯合物、酸性染料類型螯合物等)、硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑等。

這些顏料中，尤其優(yōu)選與水具有良好親和性的顏料。

作為上述偶氮顏料，可以列舉例如偶氮色淀、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、螯合偶氮顏料等。

作為上述多環(huán)式顏料，可以列舉例如酞菁顏料、苝系顏料、苝酮顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二惡嗪顏料、靛藍顏料、硫靛顏料、異吲哚啉酮顏料、喹啉并呋喃酮顏料、若丹明B色淀顏料等。

作為上述染料螯合物，可以列舉例如堿性染料類型螯合物、酸性染料類型螯合物等。

作為黃色用顏料，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇。作為其實例，可以列舉C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃75、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃180等。

作為品紅色用顏料，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇。作為其實例，可以列舉C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅12、C.I.顏料紅48(Ca)、C.I.顏料紅48(Mn)、C.I.顏料紅57(Ca)、C.I.顏料紅57：1、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紫19等。

作為青色用顏料，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇。作為其實例，可以列舉C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍3、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4、C.I.顏料藍15：34、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍63、C.I.顏料藍66、C.I.顏料帕特藍4、C.I.顏料帕特藍60等。

通過使用C.I.顏料黃74作為黃色顏料，使用C.I.顏料紅122、C.I.顏料紫19作為品紅色顏料，使用C.I.顏料藍15：3作為青色顏料，能獲得色調(diào)、耐光性優(yōu)異、具有良好均衡性的墨水。

(自分散顏料)

在本發(fā)明中使用的顏料即使為了本發(fā)明新制備的顏料也可以使用。又，從所得到的圖像的發(fā)色性角度考慮，可以使用自分散顏料，優(yōu)選陰離子性自分散顏料。所謂陰離子性自分散顏料是指直接或通過其它原子基團將陰離子性官能團導入到顏料表面使其分散穩(wěn)定化的顏料。

作為分散穩(wěn)定化前的顏料，可以使用例如國際公開第2009/014242號小冊子列舉那樣的以往公知的各種各樣的顏料。

所謂陰離子性官能團是指在pH7.0下一半以上的氫離子解離的官能團。作為陰離子性官能團的具體例子，可以列舉羧基、磺基、膦酸基等。其中，從提高所得到的圖像的光學濃度角度考慮，優(yōu)選羧基、膦酸基。

作為將陰離子性官能團導入到顏料表面的方法，可以列舉例如氧化處理炭黑的方法。

作為氧化處理方法的具體例子，可以列舉例如通過次氯酸鹽、臭氧水、過氧化氫、亞氯酸鹽、或硝酸等進行處理的方法，或使用日本專利第3808504號公報、日本特表2009-515007號公報、以及日本特表2009-506196號公報記載那樣的利用重氮鹽進行表面處理的方法。

又，作為親水性基團導入表面的市售顏料，可以列舉例如CW-1、CW-2、CW-3(全部由Orient化學工業(yè)公司制)、CAB-0-JET200、CAB-0-JET300、CAB-0-JET400(全部由Cabot公司制)等。

本發(fā)明的墨水可以將例如水、顏料、水溶性有機溶劑、色材、上述共聚物、以及根據(jù)需要的其它成分分散或溶解于水性介質(zhì)中，進行攪拌混合制造，但是制造方法并不作特別限定。又，上述共聚物可用作制備顏料分散體時的顏料分散樹脂。

上述分散可以通過例如砂磨機、均質(zhì)機、球磨機、涂料振動器、超聲波分散機等進行，攪拌混合可通過具有一般攪拌槳的攪拌機、磁力攪拌器、高速分散機等進行。

制造時，根據(jù)需要，優(yōu)選用過濾器、離心分離裝置等過濾粗大微粒，進行脫氣。

<染料>

作為上述染料，在比色指數(shù)中，可使用酸性染料、直接性染料、堿性染料、反應性染料、分類為食用染料的染料。

具體地說，作為酸性染料和食用染料，可以列舉C.I.酸性黑1、2、7、24、26、94、C.I.酸性黃17、23、42、44、79、142、C.I.酸性藍9、29、45、92、249、C.I.酸性紅1、8、13、14、18、26、27、35、37、42、52、82、87、89、92、97、106、111、114、115、134、186、249、254、289、C.I.食品黑1、2、C.I.食品黃3、4、C.I.食品紅7、9、14等；作為直接性染料，可以列舉C.I.直接黑19、22、32、38、51、56、71、74、75、77、154、(168)、171、C.I.直接黃1、12、24、26、33、44、50、86、120、132、142、144、C.I.直接藍1、2、6、15、22、25、71、76、79、86、87、90、98、163、165、199、202、C.I.直接紅1、4、9、13、17、20、28、31、39、80、81、83、89、225、227、C.I.直接橙26、29、62、102等；作為堿性染料，可以列舉C.I.堿性黑2、8、C.I.堿性黃1、2、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、40、41、45、49、51、53、63、64、65、67、70、73、77、87、91、C.I.堿性藍1、3、5、7、9、21、22、26、35、41、45、47、54、62、65、66、67、69、75、77、78、89、92、93、105、117、120、122、124、129、137、141、147、155、C.I.堿性紅2、12、13、14、15、18、22、23、24、27、29、35、36、38、39、46、49、51、52、54、59、68、69、70、73、78、82、102、104、109、112等；作為反應性染料，可以列舉C.I.反應黑3、4、7、11、12、17、C.I.反應黃1、5、11、13、14、20、21、22、25、40、47、51、55、65、67、C.I.反應藍1、2、7、14、15、23、32、35、38、41、63、80、95、C.I.反應紅1、14、17、25、26、32、37、44、46、55、60、66、74、79、96、97等。

<水溶性有機溶劑>

用于本發(fā)明的墨水的水溶性有機溶劑包括具有作為防止墨水干燥的濕潤劑的效果以及作為滲透劑的效果的至少某種。

作為上述水溶性有機溶劑，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇。作為其實例，可以列舉如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、U-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己二醇、甘油、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、亞異丙基甘油、戊三醇(petriol)等的多元醇；如乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等的多元醇烷基醚；如乙二醇單苯醚、乙二醇單芐醚等的多元醇芳基醚；如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羥乙基2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、s-己內(nèi)酰胺、y-丁內(nèi)酯等的含氮雜環(huán)化合物；如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺等的酰胺；如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺等的胺類；如二甲基亞砜、噻吩烷、硫代二乙醇等的含硫化合物類；3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等。這些可以單獨使用，也可以二種或二種以上混合使用。

其中，從防止發(fā)生普通紙中的卷邊角度考慮，特別優(yōu)選3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、亞異丙基甘油、N，N-二甲基-β-甲氧基丙酰胺、N，N-二甲基-β-丁氧基丙酰胺。

又，1，3-丁二醇、二乙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三乙二醇、甘油在防止因水蒸發(fā)造成的排出不良上能得到優(yōu)異效果。

又，作為濕潤性比較少而具有滲透性的水溶性有機溶劑，可以列舉例如2-乙基-1，3-己二醇[溶解度：4.2％(25℃)]、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇[溶解度：2.0％(25℃)]等。

作為其它多元醇化合物，作為脂族二醇，可以列舉例如2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、5-己烯-1，2-二醇等。

作為其它能并用的滲透劑，只要能溶解于墨水中，調(diào)整到所希望的物性，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇。作為其實例，可以列舉如二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單苯醚、乙二醇單烯丙基醚、丙二醇單烯丙基醚、四乙二醇氯苯醚等的多元醇的烷基或芳基醚類，如乙醇等的低級醇等。

作為不是水溶性有機溶劑的濕潤劑，可以含有糖類。作為上述糖類，可以列舉例如單糖類、二糖類、低聚糖類(包含三糖類、四糖類)、多糖類等。具體地說，可以列舉葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麥芽三糖等。在此，所謂“多糖類”指廣義上的糖類，包含如α-環(huán)糊精、纖維素等自然界廣泛存在的物質(zhì)。又，作為上述糖類的衍生物，可以列舉上述糖類的還原糖[例如，糖醇〔通式：HOCH₂(CHOH)_nCH₂OH(其中，n是2～5的整數(shù))〕]，酸性糖(例如醛糖酸、巴豆酸等)，氨基酸，硫羰酸等。其中，優(yōu)選糖醇，作為上述糖醇，可以列舉例如麥芽糖醇、山梨醇等。

上述顏料和上述水溶性有機溶劑的比率當用作噴墨記錄用墨水場合，對于來自記錄頭的墨水噴出穩(wěn)定性具有很大影響。若顏料固態(tài)組分高，水溶性有機溶劑的含量少，則噴嘴的墨水彎液面附近發(fā)生水分蒸發(fā)，有時帶來排出不良。

水溶性有機溶劑在墨水中的含量沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇，優(yōu)選10～60重量％，更優(yōu)選20～60重量％。若上述含量為10重量％以上，能確保墨水的排出穩(wěn)定性，若上述含量為60重量％以下，則干燥性良好。上述含量處于上述更優(yōu)選范圍的墨水具有干燥性及排出穩(wěn)定性非常良好的優(yōu)點。

<其它成分>

作為用于本發(fā)明的墨水的其它成分，沒有特別限制，可以根據(jù)需要適當選擇，可以列舉例如表面活性劑，pH調(diào)整劑，水分散性樹脂，防腐防霉劑，防銹蝕劑，氧化防止劑，紫外線吸收劑，氧吸收劑，光穩(wěn)定化劑等。

-表面活性劑-

作為上述表面活性劑沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇，可以列舉陰離子系表面活性劑，陽離子系表面活性劑，非離子系表面活性劑，兩性表面活性劑，氟系表面活性劑等。其中，特別優(yōu)選非離子系表面活性劑，氟系表面活性劑。

作為上述陰離子系表面活性劑，可以列舉例如烷基芳香基磺酸鹽，烷基萘磺酸鹽，烷基磷酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，烷基醚硫酸鹽，烷基磺基琥珀酸鹽，烷基酯硫酸鹽，烷基苯磺酸鹽，烷基二苯基醚二磺酸鹽，烷基芳基醚磷酸鹽，烷基芳基醚硫酸鹽，烷基芳基醚酯硫酸鹽，烯屬磺酸酯，烷烴烯屬磺酸酯，聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽，醚羧酸酯，磺基琥珀酸鹽，α-磺基脂肪酸酯，脂肪酸鹽，高級脂肪酸和氨基酸的縮合物，環(huán)烷酸鹽等。

作為上述陽離子系表面活性劑，可以列舉例如烷基胺鹽，二烷基胺鹽，脂肪族胺鹽，芐烷銨鹽，4價銨鹽，烷基吡啶鹽，咪唑啉鹽鹽，锍鹽，膦鹽等。

作為上述非離子系表面活性劑，可以列舉例如炔二醇系表面活性劑，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯等。

作為上述兩性表面活性劑，可以列舉例如咪唑啉鹽甜菜堿等的咪唑啉衍生物，二甲基烷基十二烷基甜菜堿，烷基甘氨酸，烷基二(氨乙基)甘氨酸等。

作為上述氟系表面活性劑，可以列舉下述化學式(I)～(III)表示的材料等。

化學式(I)

CF₃CF₂(CF₂CF₂)_m-CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH

(上述式中，m表示0～10的整數(shù)，N表示1～40的整數(shù))

化學式(II)

(上述式中，Rf表示含氟基，m、N、以及p表示整數(shù))

作為上述含氟基，優(yōu)選全氟烷基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10者，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～3者。作為其例子，可以列舉C_jF_2j-1(但是，j表示1～10的整數(shù))，作為具體例，可以列舉CF₃，CF₂CF₃，C₃F₇，C₄F₉等。其中，特別優(yōu)選CF₃，CF₂CF₃。又，優(yōu)選N為1～4，m為6～25，p為1～4。

化學式(III)

(上述式中，Rf表示含氟基，q表示整數(shù))

作為上述含氟基，優(yōu)選與上述化學式(II)相同的全氟烷基，可以列舉例如CF₃，CF₂CF₃，C₃F₇，C₄F₉等。R₂⁺表示陽離子基，可以列舉例如4價銨基；鈉，鉀等的堿金屬離子；三乙胺，三乙醇胺等。其中，特別優(yōu)選4價銨基。R₁^-表示陰離子基，可以列舉例如COO^-，SO₃^-，SO₄^-，PO₄^-等。q優(yōu)選1～6。

作為上述氟系表面活性劑，可以使用適當合成者，也可以使用市售品。

作為上述市售品，可以列舉例如SURFLON S-111、S-112、S-113、S-121、S-131、S-132、S-141、S-145(全部由ASAHI GLASS公司制)；FLUORAD FC-93、FC-95、FC-98、FC-129、FC-135、FC-170C、FC-430、FC-431(全部由住友3M公司制)；MEGAFACEF-470、F-1405、F-474(全部由DIC公司制)；ZONYLTBS、FSP、FSA、FSN-100、FSN、FSO-100、FSO、FS-300、UR(全部由Du Pont公司制)；FT-110、FT-250、FT-251、FT-400S、FT-150、FT-400SW(全部由NEOS公司制)；PF-151N(由OMNOVA公司制)；Unidyne DSN-403N(Daikin工業(yè)公司制)等。其中，從提高可靠性及發(fā)色性角度考慮，特別優(yōu)選ZONYL FS-300、FSN、FSO-100、FSO(全部由Du Pont公司制)，Unidyne DSN-403N(Daikin工業(yè)公司制)。

上述表面活性劑在墨水中的含量沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇，優(yōu)選0.01～5.0重量％，更優(yōu)選0.5～3重量％。若上述含量為5.0重量％以下，向記錄介質(zhì)的滲透性良好，能防止圖像濃度降低，防止發(fā)生里層脫落。

-pH調(diào)整劑-

作為上述pH調(diào)整劑，只要不對調(diào)制的墨水帶來壞影響，能將pH調(diào)整到8.5～11，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇。

作為其實例，可以列舉醇胺類、堿金屬元素的氫氧化物、銨的氫氧化物、磷氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽等。

作為上述醇胺類，可以列舉例如二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇等。

作為上述堿金屬元素的氫氧化物，可以列舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。

作為上述銨的氫氧化物，可以列舉例如氫氧化銨、氫氧化季銨等。

作為上述磷氫氧化物，可以列舉例如氫氧化季磷等。

作為上述堿金屬的碳酸鹽，可以列舉例如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等。

-水分散性樹脂-

上述水分散性樹脂成膜性(圖像形成性)優(yōu)異，且具有高撥水性，高耐水性，高耐氣候性，因高耐水性，對于高圖像濃度(高發(fā)色性)的圖像記錄有用。

作為其例子，可以列舉縮合系合成樹脂，加合系合成樹脂，天然高分子化合物等。

作為上述縮合系合成樹脂，可以列舉例如聚酯樹脂，聚氨酯樹脂，聚環(huán)氧樹脂，聚酰胺樹脂，聚醚樹脂，聚(甲基)丙烯酸樹脂，丙烯酸-硅酮樹脂，氟系樹脂等。

作為上述加合系合成樹脂，可以列舉例如聚烯烴樹脂，聚苯乙烯系樹脂，聚乙烯醇系樹脂，聚乙烯酯系樹脂，聚丙烯酸系樹脂，不飽和羧酸系樹脂等。

作為上述天然高分子化合物，可以列舉例如纖維素類，松香類，天然橡膠等。

其中，優(yōu)選聚氨酯樹脂微粒，丙烯酸-硅酮樹脂微粒以及氟系樹脂微粒。

上述水分散性樹脂的平均粒徑(D50)與分散液的粘度有關，在組分相同情況下，粒徑越小，同一固態(tài)組分的粘度越大。

水分散性樹脂的平均粒徑(D50)沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇，為了使墨水不會有過剩的高粘度，優(yōu)選50nm以上。

在本發(fā)明中，上述“50nm以上”包括50nm，以下皆如此。

又，若粒徑為數(shù)十μm，則由于比噴墨頭的噴嘴口大，不能使用，即使比噴嘴口小，但若粒徑大的粒子在墨水中存在，則使得噴出穩(wěn)定性惡化。因此，為了不妨礙墨水的噴出穩(wěn)定性，平均粒徑(D50)優(yōu)選200Nm以下。

又，上述水分散性樹脂具有使上述水分散著色劑定影在紙面上的作用，優(yōu)選具有在常溫下覆膜化提高色材的定影性的功能。

為此，上述水分散性樹脂的最低成膜溫度(MFT)優(yōu)選30℃以下。

又，若上述水分散性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度成為-40℃以下，則樹脂覆膜的粘稠性變強，印刷物產(chǎn)生粘附，因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選-30℃左右以上。

上述水分散性樹脂的墨水中的含量沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇，優(yōu)選固態(tài)組分為1～15重量％，更優(yōu)選2～7重量％。

-防腐防霉劑-

作為上述防腐防霉劑，可以列舉例如脫氫乙酸鈉、山梨酸鈉(sodium sorbinate)、2-吡啶硫醇-1-氧化鈉、苯甲酸鈉、五氯苯酚鈉等。

-防銹蝕劑-

作為上述防銹蝕劑，可以列舉例如酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、硫代二乙酸銨、二異丙基亞硝酸銨、四硝酸季戊四醇、二環(huán)己基亞硝酸銨等。

-氧化防止劑-

作為上述氧化防止劑，可以列舉例如酚系抗氧化劑(包括受阻酚系抗氧化劑)、氨基系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。

-紫外線吸收劑-

作為上述紫外線吸收劑，可以列舉例如二苯酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、水楊酸系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸系紫外線吸收劑、鎳絡合鹽系紫外線吸收劑等。

<墨水用途>

本發(fā)明的墨水能使用于噴墨記錄用、噴涂用、凸版式印刷用、凹版式印刷用、孔版式印刷用、文具用、戳記用等，作為噴墨記錄用尤其合適。

<墨盒>

本發(fā)明的墨盒將上述墨水收納在容器中，根據(jù)需要可以包括合適選擇的其它部件。

對于上述容器，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當選擇其形狀、結(jié)構(gòu)、大小、材質(zhì)等，例如，具有用鋁復合薄膜、樹脂薄膜等形成的墨袋等的容器很合適。

關于墨盒，參照圖1及圖2進行說明。

圖1表示墨盒一例，圖2表示還包含圖1的墨盒的外殼(外裝)。墨盒200從墨水注入口242將墨水充填到墨袋241內(nèi)，排氣后，通過熔敷該墨水注入口242密閉。使用時，將裝置本體的針刺入由橡膠部件構(gòu)成的墨水排出口243，向裝置供給。墨袋241由沒有透氣性的鋁復合薄膜等包裝部件形成。并且，如圖2所示，通常，收納在塑料制的盒殼體244內(nèi)，作為墨盒200能相對各種噴墨記錄裝置裝卸地安裝使用。

[實施例]

下面，表示實施例和比較例，對本發(fā)明進行更具體描述，但本發(fā)明并不受這些實施例限定。例子中的“份”和“％”，也包含表1中記載，只要沒有特別說明，為“重量份”和“重量％”。又，表2及表3中的數(shù)值也為“重量份”。

<共聚物的分子量測定>

在實施例和比較例中獲得的共聚物的分子量按如下方法求?。?/p>

使用GPC(凝膠滲透色譜)，將1mL具有0.5％濃度的共聚物注入，在以下條件下測定分子量：

裝置：GPC-8020(由TOSOH公司制)

柱：TSK G2000HXL和G4000HXL(由TOSOH公司制)

溫度：40℃

溶劑：THF(四氫呋喃)

流速：1.0mL/分鐘

接著，從測定所得到的共聚物的分子量分布，使用基于單分散聚苯乙烯標準樣品作成的分子量校準曲線，計算共聚物的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn。

-共聚物的合成例-

[單體合成例1：單體M-3的合成]

使得六亞甲基二異氰酸酯50.5g(300mmol)以及三乙胺30.4g(300mmol)溶解于300mL的干燥甲苯中，在氬氣氣流下一邊攪拌一邊加熱至105℃。接著，緩慢滴加使得2-萘酚43.3g(300mmol)溶解于1500mL的干燥甲苯中的溶液后，在105℃下攪拌2小時。接著，冷卻至室溫過濾析出物，從回收的濾液蒸餾除去溶劑得到白色固體。將其投入到200mL的己烷，在室溫下攪拌1小時后，過濾出白色固體，得到53.0g的下述結(jié)構(gòu)式(3)的反應中間體。

化學式(3)

使得甲基丙烯酸-2-羥基乙酯20.8g(160mmol)溶解于甲基乙基酮80mL中，在氬氣氣流下，在室溫下攪拌。接著，滴加二月桂酸二丁基錫0.03g，一邊攪拌一邊加熱至50℃。接著，緩慢滴加使得結(jié)構(gòu)式(3)的反應中間體50.0g溶解于甲基乙基酮120mL中的溶液后，在50℃下攪拌2小時。接著，冷卻至室溫過濾除去不溶物，從濾液中蒸餾除去溶劑得到糊狀的粗產(chǎn)物。將其用硅膠柱色譜法(二氯甲烷/乙酸乙酯＝6/1)精制，得到48.0g作為目標產(chǎn)物的單體M-3。

[單體合成例2：單體M-5的合成]

使得丙烯酸-2-羥基乙酯18.6g(160mmol)溶解于甲基乙基酮80mL中，在氬氣氣流下，在室溫下攪拌。接著，滴加二月桂酸二丁基錫0.03g，一邊攪拌一邊加熱至50℃。接著，緩慢滴加使得結(jié)構(gòu)式(3)的反應中間體50.0g溶解于甲基乙基酮120mL中的溶液后，在50℃下攪拌2小時。接著，冷卻至室溫過濾除去不溶物，從濾液蒸餾除去溶劑得到糊狀的粗產(chǎn)物。將其用硅膠柱色譜法(二氯甲烷/乙酸乙酯＝6/1)精制，得到45.9g作為目標產(chǎn)物的單體M-5。

[單體合成例3：單體M-8、M-9混合物的合成]

使得三甲基六亞甲基二異氰酸酯(2，2，4-、2，4，4-，異構(gòu)體混合物，東京化成工業(yè)公司制)63.1g(300mmol)以及三乙胺30.4g(300mmol)溶解于300mL的干燥甲苯中，在氬氣氣流下一邊攪拌一邊加熱至105℃。接著，緩慢滴加使得2-萘酚43.3g(300mmol)溶解于干燥甲苯1500mL中的溶液后，在105℃下攪拌2小時。接著，冷卻至室溫過濾除去析出物，從濾液蒸餾除去溶劑得到白色固體。向其投入己烷200mL，在室溫下攪拌1小時后，過濾白色固體，得到下述結(jié)構(gòu)式(4)以及(5)的反應中間體混合物60.5g。

化學式(4)

化學式(5)

使得甲基丙烯酸2-羥基乙酯20.8g(160mmol)溶解于甲基乙基酮80mL中，在氬氣氣流下，在室溫下攪拌。接著，滴加二月桂酸二丁基錫0.03g，一邊攪拌一邊加熱至50℃。接著，緩慢滴加使得結(jié)構(gòu)式(4)以及(5)的反應中間體混合物57.0g溶解于甲基乙基酮120mL中的溶液后，在50℃下攪拌2小時。接著，冷卻至室溫過濾除去不溶物，從濾液蒸餾除去溶劑得到糊狀的粗產(chǎn)物。將其用硅膠柱色譜法(二氯甲烷/乙酸乙酯＝6/1)精制，得到作為目標產(chǎn)物的單體M-8、M-9混合物49.7g。

[合成例1：共聚物CP-1的合成]

將丙烯酸12.4份(172mmol)以及47.6份(108mmol)的單體M-3溶解于干燥甲基乙基酮420mL中，制備單體溶液。將單體溶液的10％在氬氣氣流下加熱至75℃后，使得2，2′-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)2.3份和α-硫代甘油0.2份溶解于殘留的單體溶液中，將所得到的溶液耗時2.5小時滴加，在75℃下攪拌6小時。接著，冷卻至室溫，將得到的反應溶液投入到己烷中。過濾析出物，減壓干燥，得到58.5份的[共聚物CP-1](Mw：22000)。

[合成例2～18；共聚物CP-2～18的合成]

將上述共聚物CP-1的合成中的單體以及份數(shù)變更為表1的合成例2～18的各欄所示的單體M-3，5，8，9，陰離子性單體，其它單體以及份數(shù)，如上述各欄所示，使用AIBN以及鏈轉(zhuǎn)移調(diào)整劑的硫代甘油，除了表1所示的聚合溫度這一點以外，其它都相同，得到[共聚物CP-2～18]。

各共聚物的Mw以及生成量如表1所示。表1的陰離子性單體的欄的AA為丙烯酸，MAA為甲基丙烯酸。

-顏料分散體的制備例-

[顏料分散體PD-1的制備]

使得4.0份的共聚物CP-1溶解于羥化四乙銨(TEAOH)的純水水溶液80.0份中，使pH為8.0。相對于得到的共聚物水溶液84.0份，添加炭黑(NIPEX150，Degussa公司制)16.0份，攪拌12小時使其混合。

將所得到的混合物使用盤式珠磨機(Shinmaru-enterprises公司制，KDL型，介質(zhì)：使用直徑0.1mm的氧化鋯珠)，以周速10m/s進行1小時循環(huán)分散后，由孔徑1.2μm的濾膜過濾，添加調(diào)節(jié)量的純水，得到[顏料分散體PD-1](顏料固態(tài)組分濃度：16％)97.0份。

[顏料分散體PD-2～23的制備]

變更上述顏料分散體PD-1的制備中的共聚物、pH調(diào)整劑、顏料的種類及配比、以及純水的配比，如表2的PD-2～23的各欄所示，除此以外相同，得到[顏料分散體PD-2～23]。

此外，表1中的TEAOH為羥化四乙銨，NaOH為氫氧化鈉，DEA為二乙醇胺。

又，彩色顏料使用下述制品：

顏料藍15：3 酞青藍A-220JC，大日精化公司制

顏料紅122 品紅色調(diào)色劑EO02，Clariant公司制

顏料黃74 堅牢黃531，大日精化公司制

-墨水的制備例-

[實施例1；墨水GJ-1的制備]

將40.0份顏料分散體PD-1、甘油10.0份、1，3-丁二醇20.0份、2-乙基-1，3-己二醇1.0份、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇1.0份、Unidyne DSN-403N(Daikin工業(yè)公司制)1.0份、以及純水27.0份混合，攪拌1小時后，由孔徑1.2μm的濾膜過濾，得到本發(fā)明的墨水GJ-1。

[實施例2～23；墨水GJ-2～23的制備]

將墨水GJ-1的制備中的顏料分散體、水溶性溶劑、以及表面活性劑的種類和配比變更為如表3的實施例2～23的各欄所示，除此以外相同，得到[墨水GJ-2～23]。

[比較例1；墨水RGJ-1的制備]

將丙烯酸1.20g以及用下述結(jié)構(gòu)式(6)表示的單體7.12g溶解于40mL的干燥甲基乙基酮中，制備單體溶液。將單體溶液的10％在氬氣氣流下加熱至75℃后，使得2，2-偶氮雙(異丁腈)0.273g溶解于殘留的單體溶液中，將所得到的溶液耗時1.5小時滴加，在75℃下攪拌6小時。接著，冷卻至室溫，將得到的反應溶液投入到己烷，過濾析出的共聚物，減壓干燥，得到共聚物RCP-1(Mw：7500)4.82g。

化學式(6)

接著，使用比較共聚物RCP-1，代替實施例1的顏料分散體PD-1制備中的共聚物CP-1，除此以外相同，得到顏料分散體RPD-1。

接著，使用顏料分散體RPD-1，代替實施例1的墨水GJ-1制備中的顏料分散體PD-1，除此以外相同，得到墨水RGJ-1。

[比較例2；墨水RGJ-2的制備]

使用比較共聚物RCP-1，代替實施例21的顏料分散體PD-21制備中的共聚物CP-1，除此以外相同，得到顏料分散體RPD-2。

接著，使用顏料分散體RPD-2，代替實施例21的墨水GJ-21制備中的顏料分散體PD-21，除此以外相同，得到墨水RGJ-2。

[比較例3；墨水RGJ-3的制備]

使用比較共聚物RCP-1，代替實施例22的顏料分散體PD-22制備中的共聚物CP-1，除此以外相同，得到顏料分散體RPD-3。

接著，使用顏料分散體RPD-3，代替實施例22的墨水GJ-22制備中的顏料分散體PD-22，除此以外相同，得到墨水RGJ-3。

[比較例4；墨水RGJ-4的制備]

使用比較共聚物RCP-1，代替實施例23的顏料分散體PD-23制備中的共聚物CP-1，除此以外相同，得到顏料分散體RPD-4。

接著，使用顏料分散體RPD-4，代替實施例23的墨水GJ-23制備中的顏料分散體PD-23，除此以外相同，得到墨水RGJ-4。

[比較例5；墨水RGJ-5的制備]

將作為單體的2-苯氧基甲基丙烯酸乙酯80g、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基-1-丙醇3.7g、作為引發(fā)劑的2，2-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)0.3g溶解于THF160mL中，在氮氣環(huán)境下，加熱至65℃，使其反應7小時。將得到的溶液放至冷卻，添加二月桂酸二丁基錫(IV)80mg和催化劑量的氫醌，滴加2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯10.0g。接著，升溫至50℃，使其反應2.5小時后，在甲醇和水的混合溶劑下進行再沉淀精制，得到微單體MM-1(Mw：4000，Mn：1900)71g。

接著，將甲基乙基酮20g在氮氣環(huán)境下加熱至75℃后，將使得1.16g的二甲基-2，2′-偶氮雙異丁酯、9g的微單體MM-1、1.8g的p-苯乙烯磺酸、以及49.2g的甲基丙烯酸甲基溶解于40g的甲基乙基酮中的溶液，耗時3小時滴加。接著，再使其反應1小時后，添加將0.2g的二甲基-2，2′-偶氮雙異丁酯溶解于0.6g的甲基乙基酮中的溶液，升溫至80℃，4小時加熱攪拌。進而，添加將0.2g的二甲基-2，2′-偶氮雙異丁酯溶解于0.6g的甲基乙基酮中的溶液，6小時加熱攪拌。接著，進行冷卻，將得到的反應溶液投入到己烷，將析出的接枝聚合物過濾干燥，得到共聚物RCP-2。

接著，使用共聚物RCP-2，代替上述顏料分散體PD-1制備中的共聚物CP-1，除此以外相同，得到顏料分散體RPD-5。

接著，使用顏料分散體RPD-5，代替上述墨水GJ-1制備中的顏料分散體PD-1，除此以外相同，得到墨水RGJ-5。

[比較例6；墨水RGJ-6的制備]

(單體的合成)

使得2-萘酚72.0g(500mmol)以及乙二醇單-2-氯乙基醚125.0g(1000mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮500mL中，在室溫下攪拌1小時。進而，在110℃下攪拌10小時后，冷卻至室溫，向所得到的反應溶液添加純水2500mL，在室溫下攪拌1小時，析出的固體過濾，減壓干燥。

使得上述反應得到的固體70.0g和三乙胺45.0g(450mmol)溶解于四氫呋喃250mL中，在冰浴下攪拌30分鐘。向其緩慢滴加甲基丙烯酰氯36.6g(350mmol)，進而，在冰浴下攪拌3小時。向所得到的溶液添加乙酸乙酯250mL和純水100mL，進行水洗。接著，分離出乙酸乙酯層，使用飽和食鹽水洗凈。再次分離出乙酸乙酯層，使用硫酸鎂干燥，蒸餾除去溶劑。由硅膠柱色譜法精制殘留物，得到下述結(jié)構(gòu)式(7)的單體80.5g。

化學式(7)

(共聚物RCP-3的合成)

向具備攪拌機和冷卻管的100mL的三口燒瓶中，添加甲基乙基酮12.0g，在氬氣氣流下，加熱至72℃。此時，將使得結(jié)構(gòu)式(7)的單體2.4g(8.00mmol)、甲基丙烯酸1.2g(13.9mol)、甲基丙烯酸芐酯8.4g(47.6mmol)、2，2′-偶氮雙(異酪酸)二甲基0.128g(0.56mmol)溶解于甲基乙基酮6.0g中的溶液，耗時3小時滴加。滴加結(jié)束后，再使其反應1小時，添加使得2，2′-偶氮雙(異酪酸)二甲基0.06g(0.26mmol)溶解于甲基乙基酮2.0g中的溶液，加熱至78℃攪拌4小時。接著，使用己烷重復再沉淀2次，精制共聚物后，過濾減壓干燥，得到11.6g的共聚物RCP-3(Mw：34000)。

(顏料分散體RPD-6的制備)

使得4.0份的共聚物RCP-3溶解于由羥化四乙銨35％水溶液1.9份、3-甲氧基-N，N′-二甲基丙酰胺50.0份、以及純水28.1份構(gòu)成的混合液中。

將炭黑(NIPEX150，Degussa公司制)16.0份添加到共聚物RCP-3的水溶液84.0份中，攪拌12小時。將所得到的混合物使用盤式珠磨機(Shinmaru-enterprises公司制，KDL型，介質(zhì)：使用直徑0.1mm的氧化鋯珠)，以周速10m/s進行1小時循環(huán)分散后，由孔徑1.2μm的濾膜過濾，添加調(diào)節(jié)量的純水，得到95.0份的顏料分散體RPD-6(顏料固態(tài)組分濃度：16％)。

(墨水RGJ-6的制備)

將40.0份的顏料分散體RPD-6、10.0份的1，3-丁二醇、10.0份的甘油、1.0份的2-乙基-1，3-己二醇、1.0份的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1.0份的Unidyne DSN-403N(Daikin工業(yè)公司制，固態(tài)組分100％)、以及37.0份的純水混合，攪拌1小時后，由孔徑1.2μm的濾膜過濾，得到墨水RGJ-6。

上述實施例及比較例涉及的顏料分散體的保存穩(wěn)定性按以下方法測定評價。

<顏料分散體的保存穩(wěn)定性>

將各顏料分散體充填到玻璃容器，在70℃下保存二周，從下式求取保存后的粘度相對保存前的粘度的變化率，用以下基準評價。C級及C級以上能實用。

測定粘度使用粘度計(RE80L，東機產(chǎn)業(yè)公司制)，以50轉(zhuǎn)測定25℃的粘度。

粘度的變化率(％)＝[(保存后的顏料分散體的粘度-保存前的顏料分散體的粘度)/保存前的顏料分散體的粘度]×100

[評價基準]

A：粘度的變化率在±5％以內(nèi)。

B：粘度的變化率超過±5％，在±8％以內(nèi)。

C：粘度的變化率超過±8％，在±10％以內(nèi)。

D：粘度的變化率超過±10％，在±30％以內(nèi)。

E：粘度的變化率超過±30％(發(fā)生膠凝，以致不能評價)。

上述實施例及比較例的墨水的物性按以下方法測定評價。

<墨水的保存穩(wěn)定性>

將各墨水充填到墨盒，在70℃下保存一周，從下式求取保存后的粘度相對保存前的粘度的變化率，用以下基準評價。C級及C級以上能實用。

測定粘度使用粘度計(RE80L，東機產(chǎn)業(yè)公司制)，以50轉(zhuǎn)測定25℃的粘度。

粘度的變化率(％)＝[(保存后的顏料分散體的粘度-保存前的顏料分散體的粘度)/保存前的顏料分散體的粘度]×100

[評價基準]

A：粘度的變化率在±5％以內(nèi)。

B：粘度的變化率超過±5％，在±8％以內(nèi)。

C：粘度的變化率超過±8％，在±10％以內(nèi)。

D：粘度的變化率超過±10％，在±30％以內(nèi)。

E：粘度的變化率超過±30％(發(fā)生膠凝，以致不能評價)。

<圖像濃度>

在23℃、50％RH環(huán)境下，將各墨水充填到噴墨打印機(理光公司制，IPSiO GX5000)，在普通紙1(XEROX 4200，XEROX公司制)及普通紙2(MyPaper，理光公司制)上打印用Microsoft Word 2000(Microsoft公司制)作成的記載64點的JIS X 0208(1997)、2223通用符號的列表，由X-Rite938(X-Rite公司制)對打印面的上述符號部分進行測色，用以下基準評價。C級及C級以上能實用。

打印模式通過在打印機附設的驅(qū)動器由普通紙的用戶設定，將“普通紙-標準快速”模式改變?yōu)椤盁o顏色修正”模式使用。

上述JIS X 0208(1997)、2223是外形為正方形、用墨涂滿符號整個面的符號。

[評價基準]

A：1.25以上。

B：1.20以上，不足1.25。

C：1.10以上，不足1.20。

D：不足1.10。

E：顏料膠凝，不能分散到墨水中，不能打印。

表2

表4

從上述結(jié)果可知，實施例1～23的本發(fā)明涉及的使用側(cè)鏈末端含萘基的共聚物制備的顏料分散體，與比較例1～5的使用側(cè)鏈末端不含萘基的共聚物制備的顏料分散體相比，具有優(yōu)異的保存穩(wěn)定性。該發(fā)現(xiàn)機理詳細不明，推測如下。

為了實現(xiàn)良好的顏料分散以及分散穩(wěn)定性，需要共聚樹脂與顏料緊密吸附，且在顏料粒子之間防止因樹脂的立體位阻造成的粒子的再凝集。推測本發(fā)明涉及的共聚樹脂這些特性優(yōu)異。在水系墨水中，共聚樹脂和顏料的吸附因疏水性相互作用以及芳香族堆積相互作用(π-π相互作用)引起相互吸引產(chǎn)生。本發(fā)明涉及的共聚樹脂由作為疏水性部的化學式(1)的結(jié)構(gòu)部位和作為親水性部的陰離子基團的結(jié)構(gòu)部位構(gòu)成，由于陰離子基團的強親水性，能一邊確保水溶性一邊以高濃度含有作為疏水性部的化學式(1)的結(jié)構(gòu)部，能得到大的疏水性相互作用。又，在該疏水性部含萘基，也可以得到大的π-π相互作用。推測這些因素協(xié)同使共聚樹脂可以與顏料強力吸附。此外，推測本發(fā)明涉及的共聚樹脂由于其結(jié)構(gòu)特長，能持續(xù)維持因立體位阻造成的顏料粒子間的斥力或靜電斥力。

又，盡管在側(cè)鏈末端含萘基等方面與化學式(1)的結(jié)構(gòu)單元類似，在使用具有與此相異的結(jié)構(gòu)單元的共聚物的情況下，不能得到充分的墨水的保存穩(wěn)定性，難以長期保證穩(wěn)定品質(zhì)(參照比較例6)。

上面根據(jù)本發(fā)明的合適的實施形態(tài)說明了本發(fā)明。在此，表示特定的具體例說明了本發(fā)明，但是，顯然，只要不脫離本發(fā)明的宗旨及范圍，可以對上述具體例子加以各種各樣的修正及變更。即，具體例子的詳細說明及附圖并不限定本發(fā)明。