多元醇和聚酰胺的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及提供改善的熱老化穩(wěn)定性以及耐久性的熱塑性組合物。所述熱塑性組合物包含聚酰胺樹脂和多元醇，其中大部分的所述多元醇粒子具有小于約70微米的粒度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚酰胺樹脂和具有該粒度的多元醇的組合生成表現(xiàn)出比單獨的聚酰胺樹脂大的熱穩(wěn)定性和耐久性的優(yōu)異產(chǎn)物。
【專利說明】多元醇和聚酰胺的組合物
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求2011年8月31日提交的美國臨時申請61/529，418號的優(yōu)先權(quán)。本申請通過引用美國臨時申請61/529，418號而將其全文結(jié)合在本文中。
發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及具有優(yōu)異抗熱老化性和耐久性的聚酰胺。
[0003]發(fā)明背景
尼龍聚合物由于其突出的彈性、染色牢度和高熔點而在許多應用中合乎需要。尼龍聚合物通常采取粒料或碎片的形式，其可熔融并成型以便在塑料應用中使用或者作為纖維擠出以便在諸如服裝、地毯、氣囊和戶外裝備的紗線應用中使用。
[0004]尼龍樹脂常用賦予樹脂所期望的性質(zhì)或克服樹脂的缺點以使其適合其他用途的添加劑配制。所期望的性質(zhì)包括抗熱老化性和抗沖擊性。典型地，聚合物組合物常包含填料以改進樹脂的機械性質(zhì)。然而，如果填料以大量存在，則制品的表面可能具有不太合乎需要的品質(zhì)。[0005]出于各種目的而使用的尼龍聚合物的熱穩(wěn)定性是一項非常關(guān)鍵的特性。當諸如在汽車和電氣或電子設備中使用的那些部件的塑料部件長時間暴露于高溫時，它們的機械性質(zhì)將由于聚合物的熱降解而減小。這種現(xiàn)象被稱為熱老化。為了防止機械性質(zhì)的這種減小，通常將各種熱穩(wěn)定劑加到聚合物中以改善它們的熱老化性質(zhì)。例如，聚酰胺通常用包括酚類抗氧劑、芳族胺和銅或銅鹽以及碘化鉀或溴化鉀的熱穩(wěn)定劑穩(wěn)定。
[0006]使用酚類抗氧劑或芳族胺以便在高達130°C的溫度下穩(wěn)定。與碘化鉀和鹵化鉀組合的碘化亞銅非常昂貴且已知銅的存在導致變色問題。然而，汽車和電子工業(yè)的快速發(fā)展需要聚合物材料的更好熱穩(wěn)定性。為此，需要將聚酰胺的長期使用溫度升高到210°C或甚至升高到230°C。因此，需要提供改善的熱老化穩(wěn)定性以及耐久性的聚酰胺模塑組合物。另外，在具有改善的熱老化穩(wěn)定性的樹脂中需要改善的抗水解性。
[0007]發(fā)明概述
本發(fā)明涉及提供改善的熱老化穩(wěn)定性以及耐久性的熱塑性組合物。所述熱塑性組合物包含聚酰胺樹脂和多元醇，其中大部分的所述多元醇粒子具有的70微米或更小的粒度。
[0008]本發(fā)明的一個實施方案包含:
a)聚酰胺樹脂；和
b)多元醇，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度。
[0009]在另一實施方案中，至少80%的所述多元醇粒子的粒度為70微米或更小。
[0010]在另一實施方案中，大部分的所述多元醇粒子具有40微米或更小的粒度。
[0011]在另一實施方案中，至少80%的所述多元醇粒子的粒度為40微米或更小。
[0012]在另一實施方案中，所述熱塑性組合物還包含基于銅的熱穩(wěn)定劑，其中所述熱塑性組合物具有大于25ppm的銅。
[0013]在另一實施方案中，所述多元醇以為所述熱塑性組合物的0.1-20重量％的量存在。
[0014]在另一實施方案中，所述多元醇選自單季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)或其組合。
[0015]在另一實施方案中，所述聚酰胺樹脂的胺端基(AEG)的濃度為約46meq/kg-約54meq/kg且其中所述熱塑性組合物具有大于45的相對粘度。
[0016]在另一實施方案中，所述熱塑性組合物還包含添加劑，諸如潤滑劑、玻璃填料、礦物填料、沖擊改性劑、增塑劑、顏料、染料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、成核劑、阻燃劑、協(xié)同劑、滴流抑制劑、發(fā)泡劑及其組合。
[0017]在另一實施方案中，所述玻璃填料選自玻璃纖維、玻璃碎片、玻璃珠及其組合。
[0018]在另一實施方案中，所述玻璃填料為涂布有施膠(sizing)組合物和有機硅烷偶聯(lián)劑的抗水解性玻璃纖維。
[0019]在另一實施方案中，所述礦物填料選自高嶺土、粘土、滑石粉和硅灰石、硅藻土、二氧化鈦、云母、無定形二氧化硅及其組合。
[0020]在另一實施方案中，所述沖擊改性劑包含用不飽和羧酸酐官能化的彈性聚烯型聚合物。
[0021]在另一實施方案中，所述沖擊改性劑包括馬來酸酐官能化的彈性乙烯共聚物；馬來酸酐官能化的彈性乙烯/丙烯共聚物；乙烯、丙烯酸酯和馬來酸酐的三元共聚物；馬來酸酐接枝(MAH)的聚烯烴彈性體或其組合。
[0022]在另一實施方案中，所述潤滑劑選自金屬硬脂酸鹽、乙烯雙-硬脂酰胺及其組合。
[0023]在另一實施方案中，所述阻燃劑選自氰尿酸三聚氰胺、溴化聚苯乙烯、金屬亞膦酸鹽、多磷酸三聚氰胺及其組合。
[0024]在另一實施方案中，所述協(xié)同劑選自三氧化銻、硼酸鋅、二季戊四醇及其組合。
[0025]在另一實施方案中，所述滴流抑制劑為聚四氟乙烯。
[0026]在另一實施方案中，在210°C下1000小時熱空氣試驗之后，所述熱塑性組合物能夠保留大于65%的其拉伸強度和大于50%的其伸長率及抗沖擊性。
[0027]在另一實施方案中，在210°C下1000小時熱空氣試驗之后，所述熱塑性組合物能夠保留大于90%的其拉伸強度和大于65%的其伸長率及抗沖擊性。
[0028]在另一實施方案中，所述聚酰胺選自尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，12、尼龍4，6、尼龍6，10、尼龍7、尼龍10、尼龍10，10、尼龍12、尼龍12，12、尼龍6T、尼龍6T/61、尼龍6T/DT、尼龍MXD-6及其組合。
[0029]在另一實施方案中，所述聚酰胺為尼龍6，6。
[0030]本發(fā)明的另一實施方案包括包含上述熱塑性組合物的耐乙二醇的熱塑性制品。
[0031]本發(fā)明的另一實施方案包括包含上述熱塑性組合物的模塑或擠出的熱塑性制品。
[0032]本發(fā)明的另一實施方案包括在排出氣體回收系統(tǒng)中使用的包含上述熱塑性組合物的模塑或擠出的熱塑性制品。
[0033]本發(fā)明的另一實施方案包括改善聚酰胺組合物的相對熱指數(shù)的方法，其包括將至少一種多元醇加到聚酰胺組合物中。
[0034]本發(fā)明的另一實施方案包括阻燃性熱塑性組合物，其包含:
a)聚酰胺樹脂；b)多元醇，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度；和
c)包括氰尿酸三聚氰胺的阻燃性組分。
[0035]在另一實施方案中，至少80%的所述多元醇粒子的粒度為70微米或更小。
[0036]在另一實施方案中，所述多元醇選自單季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)或其組合。
[0037]在另一實施方案中，所述阻燃性組分以小于7重量％的量存在且所述組合物具有V-O的UL-94評級。
[0038]在另一實施方案中，所述聚酰胺選自尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，12、尼龍4，6、尼龍6，10、尼龍7、尼龍10、尼龍10，10、尼龍12、尼龍12，12、尼龍6T、尼龍6T/61、尼龍6T/DT、尼龍MXD-6及其組合。
[0039]本發(fā)明的另一實施方案包括阻燃性熱塑性組合物，其包含: a)聚酰胺樹脂；
b)多元醇，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度；
c)包含溴化聚苯乙烯的阻燃性組分；
d)玻璃纖維；
e)選自三氧化銻和硼酸鋅的協(xié)同劑；和
f)聚四氟乙烯。
[0040]在另一實施方案中，至少80%的所述多元醇粒子的粒度為70微米或更小。
[0041]在另一實施方案中，所述多元醇選自單季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)或其組合。
[0042]在另一實施方案中，所述阻燃性熱塑性組合物含有25重量％或更少的所述阻燃性組分且所述組合物具有V-O的UL-94評級。
[0043]在另一實施方案中，所述聚酰胺選自尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，12、尼龍4，6、尼龍6，10、尼龍7、尼龍10、尼龍10，10、尼龍12、尼龍12，12、尼龍6T、尼龍6T/61、尼龍6T/DT、尼龍MXD-6及其組合。
[0044]本發(fā)明的另一實施方案包括降低在一次聚酰胺制劑中阻燃性組分的含量的方法，其包括將至少一種多元醇加到所述聚酰胺制劑中并減小在所述制劑中使用的阻燃性組分的量的步驟，其中所得制劑表現(xiàn)出與所述一次聚酰胺制劑相同或比其更好的阻燃特性。
[0045]本發(fā)明的另一實施方案包括減少生成注塑尼龍部件所需要的周期時間和注入壓力的方法，其包括:
a)提供能夠注塑的尼龍組合物；和
b)將多元醇加到所述尼龍組合物中，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度。
[0046]在另一實施方案中，至少80%的所述多元醇粒子的粒度為70微米或更小。
[0047]本發(fā)明的另一實施方案包括包含上述熱塑性組合物的耐乙二醇的熱塑性制品。
[0048]本發(fā)明的另一實施方案包括包含上述熱塑性組合物的模塑或擠出的熱塑性制品。
[0049]本發(fā)明的另一實施方案包括表現(xiàn)出抗水解性的聚酰胺合金組合物，其包含:
a)尼龍6，6聚酰胺樹脂；
b)多元醇；和c)能夠與聚酰胺反應的官能化聚合物。
[0050]在另一實施方案中，所述官能化聚合物為聚苯醚。
[0051]在另一實施方案中，所述尼龍6，6聚酰胺樹脂的胺端基(AEG)的濃度大于45meq/
kg 。
[0052]在另一實施方案中，所述多元醇選自單季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)或其組合。
[0053]在另一實施方案中，大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度。
[0054]在另一實施方案中，至少80%的所述多元醇粒子的粒度為70微米或更小。
[0055]在另一實施方案中，大部分的所述多元醇粒子具有40微米或更小的粒度。
[0056]在另一實施方案中，至少80%的所述多元醇粒子的粒度為40微米或更小。
[0057]在另一實施方案中，所述聚酰胺合金組合物還包含添加劑，諸如潤滑劑、玻璃填料、礦物填料、沖擊改性劑、增塑劑、顏料、染料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、成核劑、阻燃劑、協(xié)同劑、滴流抑制劑、發(fā)泡劑及其組合。
[0058]在另一實施方案中，所述玻璃填料選自玻璃纖維、玻璃碎片、玻璃珠及其組合。
[0059]在另一實施方案中，所述礦物填料選自高嶺土、粘土、滑石粉和硅灰石、硅藻土、二氧化鈦、云母、無定形二氧化硅及其組合。
[0060]在另一實施方案中，所述沖擊改性劑包含用不飽和羧酸酐官能化的彈性聚烯型聚合物。
[0061]在另一實施方案中，所述沖擊改性劑包括馬來酸酐官能化的彈性乙烯共聚物；馬來酸酐官能化的彈性乙烯/丙烯共聚物；乙烯、丙烯酸酯和馬來酸酐的三元共聚物；馬來酸酐接枝(MAH)的聚烯烴彈性體或其組合。
[0062]本發(fā)明的另一實施方案包括包含與多元醇組合的微粒聚酰胺的多個顆粒的母料組合物，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度。
[0063]在另一實施方案中，至少80%的所述多元醇粒子的粒度為70微米或更小。
[0064]在另一實施方案中，大部分的所述多元醇粒子具有40微米或更小的粒度。
[0065]在另一實施方案中，至少80%的所述多元醇粒子的粒度為40微米或更小。
[0066]在另一實施方案中，母料還包含粘合劑。
[0067]在另一實施方案中，母料還包含添加劑，諸如潤滑劑、阻燃劑、增韌劑、成核劑、礦物填料、著色劑、增塑劑、發(fā)泡劑及其組合。
[0068]在另一實施方案中，所述多兀醇以5-75重量％的量存在。
[0069]在另一實施方案中，所述多兀醇以15-25重量％的量存在。
[0070]在另一實施方案中，所述多元醇選自單季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)及其組合。
[0071]在另一實施方案中，所述聚酰胺選自尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，12、尼龍4，6、尼龍6，10、尼龍7、尼龍10、尼龍10，10、尼龍12、尼龍12，12、尼龍6T、尼龍6T/61、尼龍6T/DT、尼龍MXD-6及其組合。
[0072]在另一實施方案中，所述聚酰胺為尼龍6，6。
[0073]本發(fā)明的另一實施方案包括模塑成型制品的方法，其中將上述母料組合物與粒狀聚酰胺樹脂密切混合以形成混配好的熱塑性組合物，其中在所述母料組合物中存在的所述多元醇為所述混配好的熱塑性組合物的約0.05重量％-約20重量％ ;且隨后將所述混配好的熱塑性組合物模塑成所述成型制品。
[0074]在另一實施方案中，在所述母料組合物中存在的所述多元醇為所述混配好的熱塑性組合物的約0.1重量％-約5重量％。
[0075]在另一實施方案中，所述粒狀聚酰胺樹脂選自尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，12、尼龍
4,6、尼龍6，10、尼龍7、尼龍10、尼龍10，10、尼龍12、尼龍12，12、尼龍6T、尼龍6T/61、尼龍6T/DT、尼龍MXD-6及其組合。
[0076]在另一實施方案中，所述粒狀聚酰胺樹脂為尼龍6，6。
[0077]在另一實施方案中，在210°C下1000小時熱空氣試驗之后，所述混配好的熱塑性組合物能夠保留大于65%的其拉伸強度及大于50%的其伸長率和抗沖擊性。
[0078]在另一實施方案中，在210°C下1000小時熱空氣試驗之后，所述混配好的熱塑性組合物能夠保留大于90%的其拉伸強度及大于65%的其伸長率和抗沖擊性。
[0079]附圖簡述
圖1為匯總在不同等級的熱空氣老化之后具有各種熱穩(wěn)定組分的組合物的拉伸強度的圖表。
[0080]圖2為匯總在不同等級的熱空氣老化之后具有各種熱穩(wěn)定組分的組合物的無缺口單梁式?jīng)_擊強度(unnotched charpy)的圖表。
[0081]圖3為匯總在不同等級的熱空氣老化之后具有各種熱穩(wěn)定組分的組合物的伸長率的圖表。
[0082]圖4為匯總在1000小時熱老化之后各種聚合物的拉伸伸長率保留率的圖表。
[0083]圖5為匯總在1000小時熱老化之后各種聚合物的拉伸強度保留率的圖表。
[0084]圖6為匯總在1000小時熱老化之后各種聚合物的無缺口單梁式?jīng)_擊強度保留率的圖表。
[0085]圖7為比較在各種剪切速率下本發(fā)明組合物與典型的熱穩(wěn)定的組合物的粘度的圖表。
[0086]圖8為匯總在各種等級的熱空氣老化下本發(fā)明組合物的拉伸強度保留率的圖表。
[0087]圖9為匯總在各種等級的熱空氣老化下本發(fā)明組合物的拉伸伸長率保留率的圖表。
[0088]圖10為匯總在不同等級的熱空氣老化之后具有各種熱穩(wěn)定組分的沖擊改性組合物的拉伸強度的圖表。
[0089]圖11表示表現(xiàn)出在2000小時熱老化之后具有各種熱穩(wěn)定組分的熱塑性組合物的表面降解的圖像。
[0090]發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及提供改善的熱老化穩(wěn)定性以及耐久性的熱塑性組合物。所述熱塑性組合物包含聚酰胺樹脂和多元醇，其中大部分多元醇粒子的粒度小于約70微米。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚酰胺樹脂和具有該粒度的多元醇的組合生成表現(xiàn)出比單獨的聚酰胺樹脂大的熱穩(wěn)定性和耐久性的優(yōu)異產(chǎn)物。
[0091]本文引用的所有專利、專利申請、試驗方法、優(yōu)先權(quán)文件、論文、公告、手冊和其他文件都在這些公開內(nèi)容不與本發(fā)明相矛盾且有允許這種結(jié)合的所有權(quán)限的程度下通過全文引用結(jié)合到本文中。
[0092]在本領(lǐng)域中公知多元醇在熱塑性組合物中作為穩(wěn)定劑使用以改善物理性質(zhì)。通過引用結(jié)合到本文中的歐洲申請1，041，109 A2教導了包含聚酰胺樹脂和多元醇的聚酰胺組合物，以獲得具有良好流動性和機械強度的熱塑性組合物。美國專利申請2010/0029819 Al號教導了包含一種或多種多元醇的具有高熱穩(wěn)定性的熱塑性制品。本申請的先前公開的實施例教導了多元醇添加劑的用途，其中大于50%的所述多元醇粒子具有200-500微米的粒度。本發(fā)明基于以下意想不到的新發(fā)現(xiàn)，加到聚合物樹脂中的多元醇的粒度對最終熱塑性組合物的熱老化特性具有顯著的影響。本 申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用其中大部分多元醇粒子具有小于70微米的粒度的多元醇在即使深度熱老化之后也允許物理性質(zhì)的顯著保留。
[0093]因此，本發(fā)明教導了包含聚酰胺樹脂和多元醇的熱塑性組合物，其中大部分的所述多元醇粒子的粒度小于70微米。在本發(fā)明的另一實施方案中，大于80%的所述多元醇粒子具有小于70微米的粒度。在本發(fā)明的另一實施方案中，大部分的所述多元醇粒子的粒度小于40微米。在本發(fā)明的另一實施方案中，大于80%的所述多元醇粒子具有小于40微米的粒度?；阢~的穩(wěn)定劑還可以大于25ppm的銅的水平存在。圖1-3表示本發(fā)明相對于具有粒度大于70微米的多元醇(PHA)(大顆粒PHA)的熱塑性組合物以及使用基于銅的穩(wěn)定劑的熱塑性組合物在拉伸強度、伸長率和無缺口單梁式?jīng)_擊強度的保留率方面的顯著改善。如在圖4中所示，本發(fā)明的聚酰胺和多元醇的組合物的拉伸強度在1000小時和210°C下的老化研究期間優(yōu)于聚酰胺和基于銅的熱穩(wěn)定劑的組合物。類似地，如在圖4-6中所示，本發(fā)明的聚酰胺和多元醇的組合物在1000小時和210°C下在無缺口單梁式?jīng)_擊強度(抗沖擊性)、拉伸強度和拉伸伸長率方面比聚酰胺和基于銅的熱穩(wěn)定劑的組合物好。
[0094]可在本發(fā)明中使用的多元醇僅包括多元醇季戊四醇，所述季戊四醇包括單季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)和三季戊四醇(TPE)或其組合。本發(fā)明的多元醇不包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、二甘醇或聚乙二醇。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述多元醇可以所述熱塑性組合物的0.1-20重量％的量存在。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述多元醇可以所述熱塑性組合物的 0.1-5重量％的量存在。
[0095]可用于本發(fā)明的合適聚酰胺樹脂包括在本領(lǐng)域中已知的任何聚酰胺。這些聚酰胺包括脂族、半結(jié)晶、芳族或半芳族尼龍樹脂。所述尼龍樹脂為由基本上內(nèi)酰胺或二元胺與脂族、半芳族或芳族二羧酸的起始材料制備的尼龍樹脂。合適的內(nèi)酰胺包括己內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺。合適的胺包括丁二胺、己二胺(HMD)、2_甲基戊二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、間苯二甲胺(MXD)和對苯二甲胺。合適的二羧酸包括己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸(DDDA)、對苯二甲酸(TPA)、間苯二甲酸(IPA)、2_氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-鈉-磺基間苯二甲酸、六氫化對苯二甲酸和六氫化間苯二甲酸。在本發(fā)明中，衍生自那些起始材料的尼龍均聚物或共聚物單獨或作為它們的混合物使用。
[0096]適合本發(fā)明的聚酰胺樹脂的具體實例有聚癸酰胺(尼龍6)、聚十一碳酰胺(尼龍11)、聚月桂酰胺(尼龍12)、聚己二酰己二胺(尼龍6，6)、聚己二酰丁二胺(尼龍4，6)、聚癸二酰己二胺(尼龍6，10)、聚十二酰己二胺(尼龍6，12)、聚對苯二甲酰己二胺/聚癸酰胺共聚物(尼龍6T/6)、聚對苯二甲酰己二胺/聚十二碳酰胺共聚物(尼龍6T/12)、聚己二酰己二胺/聚對苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍6，6/6T)、聚己二酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍6，6/61)、聚己二酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺/-聚癸酰胺共聚物(尼龍6，6/61/6)、聚己二酰己二胺/聚對苯二甲酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍6，6/6T/6I)、聚對苯二甲酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍6T/6I)、聚對苯二甲酰己二胺/聚對苯二甲酰(2-甲基-1，5-戊二胺)共聚物(尼龍6T/M5T)、聚對苯二甲酰己二胺/聚癸二酰己二胺/聚癸酰胺共聚物(尼龍6T/6，10/6)、聚對苯二甲酰己二胺/聚十二碳酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龍6T/12/6，6)、聚對苯二甲酰己二胺/聚十二碳酰胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍6T/12/6I)、聚己二酰間二甲苯二胺(尼龍MXD6)以及它們的混合物和共聚物等。
[0097]適合本發(fā)明的尼龍樹脂有尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，12、尼龍4，6、尼龍6，10、尼龍
7、尼龍10、尼龍10，10、尼龍12、尼龍12，12、尼龍6T、尼龍6T/61、尼龍6T/DT、尼龍MXD-6及其組合或共聚物。在本發(fā)明的另一示例性實施方案中，所述聚酰胺樹脂為尼龍6，6。
[0098]本發(fā)明的熱塑性組合物還可包含沖擊改性劑。合適的沖擊改性劑包括本領(lǐng)域已知的當與聚酰胺樹脂組合時賦予改善的沖擊強度的那些沖擊改性劑。通過引用結(jié)合到本文中的美國專利申請4，346，194號、6，579，581號和7，671，127號教導了具有沖擊改性組分的尼龍樹脂。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述熱塑性組合物包含聚酰胺樹脂；多元醇，其中大部分的所述多元醇粒子的粒度小于約70微米；和用不飽和羧酸酐官能化的彈性聚烯型聚合物。如在圖10中所示，如由在800小時的熱老化之后的缺口單梁式?jīng)_擊強度結(jié)果所示，該組合物保留比其他樹脂高的百分數(shù)的沖擊強度。
[0099]合適的彈性體為乙烯與α-烯烴、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。其他合適的聚合物為諸如丁二烯、異戊二烯的1，3-不飽和單體及它們的氫化類似物的苯乙烯嵌段共聚物。其他彈性體可包括乙烯、丙烯和二烯(EPDM)的三元共聚物。
[0100]合適的官能團包括羧酸基團、羧酸酐基團、羧酸酯基團、羧酰胺基團、羧酰亞胺基團、氨基、羥基、環(huán)氧基、氨基甲酸酯基團和噁唑啉基團。引入所述官能團的合適單體的實例有馬來酸酐、衣康酸、丙烯酸、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0101]其他合適的沖擊改性劑包括馬來酸酐官能化的彈性乙烯共聚物；馬來酸酐官能化的彈性乙烯/丙烯共聚物；乙烯、丙烯酸酯和馬來酸酐的三元共聚物；馬來酸酐接枝(MAH)的聚烯烴彈性體或其組合。
[0102]本發(fā)明的熱塑性組合物還可包含添加劑，諸如潤滑劑、玻璃填料、礦物填料、沖擊改性劑、增塑劑、顏料、染料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、成核劑、阻燃劑、協(xié)同劑、滴流抑制劑、發(fā)泡劑及其組合。合適的礦物填料可選自高嶺土、粘土、滑石粉和硅灰石、硅藻土、二氧化鈦、云母、無定形二氧化硅及其組合。所述潤滑劑可為金屬硬脂酸鹽、乙烯雙-硬脂酰胺或任何其他合適的潤滑劑。合適的玻璃填料選自玻璃纖維、玻璃碎片、玻璃珠及其組合。所述玻璃纖維還可用施膠組合物和有機硅烷偶聯(lián)劑涂布以提供抗水解性。合適的涂布的玻璃纖維在美國專利申請6，207，737號、6，846，855號、7，419，721號和7，732，047號中有教導，這些美國專利申請通過引用結(jié)合到本文中。合適的熱穩(wěn)定劑選自受阻酚、胺抗氧化劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、芳基胺、基于磷的抗氧化劑、銅熱穩(wěn)定劑、多元醇、三季戊四醇、二季戊四醇、四季戊四醇及其組合。
[0103] 在本發(fā)明的另一實施方案中，權(quán)利要求的熱塑性組合物包含阻燃劑。在另一實施方案中，熱塑性組合物還可包含協(xié)同劑和滴流抑制劑。合適的阻燃劑包括氰尿酸三聚氰胺、溴化聚苯乙烯、金屬亞膦酸鹽、多磷酸三聚氰胺及其組合。合適的協(xié)同劑包括三氧化銻、硼酸鋅、多元醇及其組合。一種合適的滴流抑制劑為聚四氟乙烯。已經(jīng)表明本發(fā)明的實施方案表現(xiàn)出V-O的根據(jù)Underwriters Laboratory Inc.UL-94的可燃性等級評定。另外，已經(jīng)表明本發(fā)明的阻燃劑實施方案使用標準試驗方法IEC60695-2-13在1.6_的試樣厚度下表現(xiàn)出大于750°C的熱燈絲點火溫度(glow wire ignition temperature)。
[0104]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將大部分的多元醇粒子的粒度小于約70微米的多元醇加到阻燃性組合物中為典型的阻燃性組合物提供了顯著優(yōu)點。所述多元醇的加入降低了粘度并改善了所述阻燃性組合物的熔體流動。另外，通過加入多元醇，所需要的阻燃劑的量降低。
[0105]另外，本發(fā)明的另一實施方案包括降低在一次聚酰胺制劑中阻燃性組分的含量的方法，其包括將至少一種多元醇加到所述聚酰胺制劑中并減小在所述制劑中使用的阻燃性組分的量的步驟，其中所得制劑表現(xiàn)出與所述一次聚酰胺制劑相同或比其更好的阻燃特性。
[0106]本發(fā)明的另一實施方案包括阻燃性熱塑性組合物，其包含聚酰胺樹脂；多元醇，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度；和包括氰尿酸三聚氰胺的阻燃性組分。在本發(fā)明的另一實施方案中，大于80%的所述多元醇粒子具有小于70微米的粒度。在本發(fā)明的另一實施方案中，大部分的所述多元醇粒子的粒度小于40微米。在本發(fā)明的另一實施方案中，大于80%的所述多元醇粒子具有小于40微米的粒度。基于銅的穩(wěn)定劑還可以大于25ppm的銅的水平存在。所述多元醇選自單季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)或其組合。所述聚酰胺樹脂可選自上文列舉的聚酰胺。表1比較該組合物與使用基于銅的熱穩(wěn)定劑的典型阻燃性組合物的UL-94評級。如在表1中所示，本發(fā)明的組合物具有V-O的UL-94評級(垂直式阻燃試驗(Vertical Flame Test))，同時具有小于7重量％的阻燃性組分。
[0107]表1
【權(quán)利要求】
1.熱塑性組合物，其包含: a)聚酰胺樹脂；和 b)多元醇，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度。
2.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中至少80%的所述多元醇粒子的粒度為70微米或更小。
3.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中大部分的所述多元醇粒子具有40微米或更小的粒度。
4.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中至少80%的所述多元醇粒子的粒度為40微米或更小。
5.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其還包含基于銅的熱穩(wěn)定劑，其中所述熱塑性組合物具有大于25ppm的銅。
6.權(quán)利要 求1的熱塑性組合物，其中所述多元醇以為所述熱塑性組合物的0.1-20重量％的量存在。
7.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述多元醇選自單季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)或其組合。
8.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述聚酰胺樹脂的胺端基(AEG)的濃度為約46meq/kg-約54meq/kg且其中所述熱塑性組合物具有大于45的相對粘度。
9.權(quán)利要求1的熱塑性組合物,其還包含添加劑,諸如潤滑劑、玻璃填料、礦物填料、沖擊改性劑、增塑劑、顏料、染料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、成核劑、阻燃劑、協(xié)同劑、滴流抑制劑、發(fā)泡劑及其組合。
10.權(quán)利要求9的熱塑性組合物，其中所述玻璃填料選自玻璃纖維、玻璃碎片、玻璃珠及其組合。
11.權(quán)利要求10的熱塑性組合物，其中所述玻璃填料為涂布有施膠組合物和有機硅烷偶聯(lián)劑的抗水解性玻璃纖維。
12.權(quán)利要求9的熱塑性組合物，其中所述礦物填料選自高嶺土、粘土、滑石粉和硅灰石、硅藻土、二氧化鈦、云母、無定形二氧化硅及其組合。
13.權(quán)利要求9的熱塑性組合物，其中所述沖擊改性劑包括用不飽和羧酸酐官能化的彈性聚烯型聚合物。
14.權(quán)利要求9的熱塑性組合物，其中所述沖擊改性劑包括馬來酸酐官能化的彈性乙烯共聚物；馬來酸酐官能化的彈性乙烯/丙烯共聚物；乙烯、丙烯酸酯和馬來酸酐的三元共聚物；馬來酸酐接枝(MAH)的聚烯烴彈性體或其組合。
15.權(quán)利要求9的熱塑性組合物，其中所述潤滑劑選自金屬硬脂酸鹽、乙烯雙-硬脂酰胺及其組合。
16.權(quán)利要求9的熱塑性組合物，其中所述阻燃劑選自氰尿酸三聚氰胺、溴化聚苯乙烯、金屬亞膦酸鹽、多磷酸三聚氰胺及其組合。
17.權(quán)利要求9的熱塑性組合物，其中所述協(xié)同劑選自三氧化銻、硼酸鋅、多元醇及其組合。
18.權(quán)利要求9的熱塑性組合物，其中所述協(xié)同劑為選自單季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇 (TPE)或其組合的多元醇。
19.權(quán)利要求9的熱塑性組合物，其中所述滴流抑制劑為聚四氟乙烯。
20.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中，在210°C下1000小時熱空氣試驗之后，所述熱塑性組合物能夠保留大于65%的其拉伸強度和大于50%的其伸長率和抗沖擊性。
21.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中，在210°C下1000小時熱空氣試驗之后，所述熱塑性組合物能夠保留大于90%的其拉伸強度和大于65%的其伸長率和抗沖擊性。
22.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述聚酰胺選自尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，12、尼龍4，6、尼龍6，10、尼龍7、尼龍10、尼龍10, 10、尼龍12、尼龍12，12、尼龍6T、尼龍6T/61、尼龍6T/DT、尼龍MXD-6及其組合。
23.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述聚酰胺為尼龍6，6。
24.耐乙二醇的熱塑性制品，其包含權(quán)利要求1的熱塑性組合物。
25.模塑或擠出的熱塑性制品，其包含權(quán)利要求1的熱塑性組合物。
26.用于排出氣體回收系統(tǒng)中的模塑或擠出的熱塑性制品，其包含權(quán)利要求1的熱塑性組合物。
27.改善聚酰胺組合物的相對熱指數(shù)的方法，其包括將至少一種多元醇加到聚酰胺組合物中。
28.阻燃性熱塑性組合物，其包含: a)聚酰胺樹脂； b)多元醇，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度；和` c)包含氰尿酸三聚氰胺的阻燃性組分。
29.權(quán)利要求28的阻燃性組合物，其中至少80%的所述多元醇粒子的粒度為70微米或更小。
30.權(quán)利要求28的阻燃性組合物，其中所述多元醇選自單季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)或其組合。
31.權(quán)利要求28的阻燃性組合物，其中所述阻燃性組分以小于7重量％的量存在且所述組合物具有V-O的UL-94等級。
32.權(quán)利要求28的阻燃性組合物，所述聚酰胺選自尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，12、尼龍4,6、尼龍6，10、尼龍7、尼龍10、尼龍10, 10、尼龍12、尼龍12，12、尼龍6T、尼龍6T/61、尼龍6T/DT、尼龍MXD-6及其組合。
33.阻燃性熱塑性組合物，其包含: a)聚酰胺樹脂； b)多元醇，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度； c)包含溴化聚苯乙烯的阻燃性組分； d)玻璃纖維； e)選自三氧化銻和硼酸鋅的協(xié)同劑；和 f)聚四氟乙烯。
34.權(quán)利要求33的阻燃性組合物，其中至少80%的所述多元醇粒子的粒度為70微米或更小。
35.權(quán)利要求33的阻燃性組合物，其中所述多元醇選自單季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)或其組合。
36.權(quán)利要求33的阻燃性組合物，其中所述阻燃性組分以25重量％或更小的量存在且所述組合物具有V-O的UL-94等級。
37.權(quán)利要求33的阻燃性組合物，所述聚酰胺選自尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，12、尼龍4,6、尼龍6，10、尼龍7、尼龍10、尼龍10, 10、尼龍12、尼龍12，12、尼龍6T、尼龍6T/61、尼龍6T/DT、尼龍MXD-6及其組合。
38.降低在一次聚酰胺制劑中的阻燃性組分的含量的方法，其包括將至少一種多元醇加到所述聚酰胺制劑中并減小在所述制劑中使用的阻燃性組分的量的步驟，其中所得制劑表現(xiàn)出與所述一次聚酰胺制劑相同或比其更好的阻燃特性。
39.減少生成注塑尼龍部件所需要的周期時間和注入壓力的方法，其包括: a)提供能夠注塑的尼龍組合物；和 b)將多元醇加到所述尼龍組合物中，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度。
40.權(quán)利要求39的方法，其中至少80%的所述多元醇粒子的粒度為70微米或更小。
41.表現(xiàn)出抗水解性的聚酰胺合金組合物，其包含: a)尼龍6，6聚酰胺樹脂； b)多元醇；和 c)能夠與聚酰胺反應的官能化聚合物。
42.權(quán)利要求41的聚酰胺合`金組合物，其中所述官能化聚合物為聚苯醚。
43.權(quán)利要求41的聚酰胺合金組合物，其中所述尼龍6，6聚酰胺樹脂的胺端基(AEG)的濃度大于45meq/kg。
44.權(quán)利要求41的聚酰胺合金組合物，其中所述多元醇選自單季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)或其組合。
45.權(quán)利要求41的聚酰胺合金組合物，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度。
46.權(quán)利要求41的聚酰胺合金組合物，其中至少80%的所述多元醇粒子的粒度為70微米或更小。
47.權(quán)利要求41的聚酰胺合金組合物，其中大部分的所述多元醇粒子具有40微米或更小的粒度。
48.權(quán)利要求41的聚酰胺合金組合物，其中至少80%的所述多元醇粒子的粒度為40微米或更小。
49.權(quán)利要求41的聚酰胺合金組合物，其還包含添加劑，諸如潤滑劑、玻璃填料、礦物填料、沖擊改性劑、增塑劑、顏料、染料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、成核劑、阻燃劑、發(fā)泡劑及其組合。
50.權(quán)利要求49的聚酰胺合金組合物，其中所述玻璃填料選自玻璃纖維、玻璃碎片、玻璃珠及其組合。
51.權(quán)利要求49的聚酰胺合金組合物，其中所述礦物填料選自高嶺土、粘土、滑石粉和娃灰石、娃藻土、二氧化鈦、云母、無定形二氧化娃及其組合。
52.權(quán)利要求49的聚酰胺合金組合物，其中所述沖擊改性劑包括用不飽和羧酸酐官能化的彈性聚烯型聚合物。
53.權(quán)利要求49的聚酰胺合金組合物，其中所述沖擊改性劑包括馬來酸酐官能化的彈性乙烯共聚物；馬來酸酐官能化的彈性乙烯/丙烯共聚物；乙烯、丙烯酸酯和馬來酸酐的三元共聚物；馬來酸酐接枝(MAH)的聚烯烴彈性體或其組合。
54.母料組合物，其包含與多元醇組合的微粒聚酰胺的多個顆粒，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度。
55.權(quán)利要求54的母料，其中至少80%的所述多元醇粒子的粒度為70微米或更小。
56.權(quán)利要求54的母料，其中大部分的所述多元醇粒子具有40微米或更小的粒度。
57.權(quán)利要求54的母料，其中至少80%的所述多元醇粒子的粒度為40微米或更小。
58.權(quán)利要求54的母料，其還包含粘合劑。
59.權(quán)利要求54的母料，其還包含添加劑，諸如潤滑劑、阻燃劑、增韌劑、成核劑、礦物填料、著色劑、增塑劑、發(fā)泡劑及其組合。
60.權(quán)利要求54的母料，其中所述多元醇以5-75重量％的量存在。
61.權(quán)利要求54的母料組合物，其中所述多元醇以15-25重量％的量存在。
62.權(quán)利要求54的母料，其中所述多元醇選自單季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)及其組合。
63.權(quán)利要求54的母料，其中所述聚酰胺選自尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，12、尼龍4，6、尼龍6，10、尼龍7、尼龍10、尼龍10, 10、尼龍12、尼龍12，12、尼龍6T、尼龍6T/61、尼龍6T/DT、尼龍MXD-6及其組合。`
64.權(quán)利要求54的母料，其中所述聚酰胺為尼龍6，6。
65.模塑成型制品的方法，其包括以下步驟: a)緊密混合權(quán)利要求53的母料組合物與粒狀聚酰胺樹脂以形成混配好的熱塑性組合物，其中在所述母料組合物中存在的所述多元醇為所述混配好的熱塑性組合物的約0.05重量％-約20重量％ ;和 b)將所述混配好的熱塑性組合物模塑成所述成型制品。
66.權(quán)利要求65的方法，其中在包含所述母料的所述母料組合物中存在的所述多元醇為總所得組合物的約0.1重量％-約5重量％。
67.權(quán)利要求65的方法，其中所述粒狀聚酰胺樹脂選自尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，12、尼龍4，6、尼龍6，10、尼龍7、尼龍10、尼龍10, 10、尼龍12、尼龍12，12、尼龍6T、尼龍6T/61、尼龍6T/DT、尼龍MXD-6及其組合。
68.權(quán)利要求65的方法，其中所述粒狀聚酰胺樹脂為尼龍6，6。
69.權(quán)利要求65的方法，其中，在210°C下1000小時熱空氣試驗之后，所述混配好的熱塑性組合物能夠保留大于65%的其拉伸強度和大于50%的其伸長率和抗沖擊性。
70.權(quán)利要求65的方法，其中，在210°C下1000小時熱空氣試驗之后，所述混配好的熱塑性組合物能夠保留大于90%的其拉伸強度及大于65%的其伸長率和抗沖擊性。
【文檔編號】C08L77/00GK103890097SQ201280052963
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月31日
【發(fā)明者】S.馬瑟, M.埃爾科維奇, V.戈帕爾, R.S.巴蒂亞 申請人:英威達技術(shù)有限公司