用于制造聚合物多元醇的大分子單體和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及制造聚合物粒子在多元醇中的分散體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] "聚合物多元醇"（有時被稱為"共聚物多元醇"）是用于制造可提性聚氨基甲酸醋 發(fā)泡體和其它聚氨基甲酸醋產(chǎn)品所廣泛使用的原材料。其具有由具有多個哲基的一或多種 化合物（即"多元醇"）組成的連續(xù)相，另一聚合物W小粒子形式分散到所述連續(xù)相中。分 散的聚合物粒子有助于形成開孔并且增加用聚合物多元醇制造的聚氨基甲酸醋發(fā)泡體的 承載。
[0003] 制造聚合物多元醇的常規(guī)方式是通過直接在連續(xù)多元醇相內(nèi)聚合分散相聚合物 ("原位"聚合）。也可能是W機械分散方法制造聚合物多元醇，其中預(yù)先形成的聚合物被 烙化并且接著W機械方式分散到多元醇相中。
[0004] 苯己締-丙締膳共聚物通常形成該些聚合物多元醇產(chǎn)物的分散相。苯己締-丙締 膳共聚物的普遍使用歸因于若干因素。苯己締-丙締膳共聚物粒子具有合適的機械特性和 熱特性。苯己締和丙締膳易于在適中溫度和壓力下W自由基聚合形式共聚合，并且因此易 于在液體多元醇相內(nèi)聚合。丙締膳被理解成在聚合過程期間接枝到多元醇。此接枝被認為 在形成穩(wěn)定分散體方面是重要的。雖然苯己締均聚物粒子可W在多元醇相中形成，但所得 聚合物多元醇往往會具有差的穩(wěn)定性。
[0005] 穩(wěn)定性是聚合物多元醇的重要特征。在存儲、運輸W及使用聚合物多元醇時分散 相必須保持分布在多元醇相內(nèi)很長時間。另外，聚合物多元醇產(chǎn)物通常在存儲和運輸期間 經(jīng)歷大的溫度波動，并且必須在整個溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。如果分散體是不穩(wěn)定的，那么一 些或全部分散聚合物相可能沉淀出來。該導(dǎo)致運輸、存儲W及加工設(shè)備的積垢、聚合物多元 醇產(chǎn)物方面的不一致W及由聚合物多元醇制造的聚氨基甲酸醋方面的不一致。
[0006] 通過使用穩(wěn)定劑來提高穩(wěn)定性。穩(wěn)定劑含有多元醇可溶基團，典型的是聚離鏈， 其分子量可高達數(shù)千。穩(wěn)定劑存在于分散的聚合物粒子的表面，其中多元醇可溶基團被認 為通過該些多元醇可溶基團與連續(xù)多元醇相的相互作用來穩(wěn)定粒子。一種常見類型的穩(wěn) 定劑是"大分子單體"化合物，典型的是聚離多元醇，其中一或多個哲基被含有可聚合的不 飽和性的基團封端。該種類型的穩(wěn)定劑與苯己締和丙締膳共聚合，并且在如此進行下將多 元醇可溶部分引到共聚物粒子上。在某些狀況下，大分子單體與少量一或多種其它單體 部分地均聚合或共聚合W形成預(yù)先形成的穩(wěn)定劑。該種類型的大分子單體和預(yù)先形成的 穩(wěn)定劑的實例描述于例如USP4,513，124、USP4,588,830、USP4,640,935、USP4,745， 153、USP4,997,957、USP5,081，180、USP5，196,476、USP5,854,386、USP5,990,185、 USP6, 013, 731、USP6, 613, 827、USP7, 160, 975、USP7, 179, 882、USP7, 759, 427、USP 7,776,969、US2004-0266958、US2005-0085613、US2007-0060690、US2009-0281206、EP0 786 480、EP1,675,885W及WO2009/155427 中。
[0007] 在一些前述參考文獻中經(jīng)常描述的大分子單體是通過添加環(huán)氧丙烷和環(huán)氧己燒 到山梨糖醇w形成多元醇并且接著封端末端哲基中的一或多個制造的封端聚離六醇。雖然 大分子單體本身據(jù)稱適用作用于聚合物多元醇生產(chǎn)的穩(wěn)定劑，其通常被聚合W形成預(yù)先形 成的穩(wěn)定劑，而不是直接使用。參見例如USP4,997,857、USP7，160,975、USP7759427、USP 7,776,969、US2007-0060690W及US2009-0289206。當直接在分批聚合物多元醇生產(chǎn)方 法中使用時，已發(fā)現(xiàn)該種大分子單體具有若干缺點。發(fā)泡體硬度（或承載）有時是不充分 的，尤其當發(fā)泡體具有非常低的密度（小于20kg/m3)時。
[0008] 伴隨使用該種大分子單體的另一顯著問題是聚合物多元醇在水添加到其中時經(jīng) 歷粘度上升。在某些狀況下，問題是如此顯著的，W致觸變性、自撐式、蛋黃醬樣塊狀物形 成。粘度上升被認為是由于分散的多元醇粒子在水存在下的聚集。粒子聚結(jié)導(dǎo)致粒子在整 個發(fā)泡反應(yīng)混合物中的非均勻分布，其轉(zhuǎn)而導(dǎo)致非均一膨脹和固化。結(jié)果是發(fā)泡體展現(xiàn)嚴 重的外觀缺陷和/或結(jié)構(gòu)缺陷，如在整個發(fā)泡體結(jié)構(gòu)中的不均勻密度、粗趟的不均勻表面 W及甚至分裂。
[0009] 第S個問題出現(xiàn)在發(fā)泡體著色時，該是常見的情況。著色是通過添加顏料到發(fā)泡 體配制品中來進行。已發(fā)現(xiàn)在其它方面完全令人滿意的某些顏料在使用該種大分子單體 制造聚合物多元醇方面表現(xiàn)較差。著色在整個發(fā)泡體結(jié)構(gòu)中分布不均勻，其導(dǎo)致較少顯色 (即一般較淺顏色），通常是通常包括局部較深斑點。
[0010] 申請人已出人意料地發(fā)現(xiàn)共聚物多元醇在制造聚氨基甲酸醋發(fā)泡體、尤其水發(fā)泡 的聚氨基甲酸醋發(fā)泡體中的表現(xiàn)高度取決于大分子單體分子的聚離部分中的環(huán)氧己燒的 比例W及其并入聚合物鏈中的方式。當W內(nèi)部嵌段或末端嵌段的形式并入環(huán)氧己燒時，所 得共聚物多元醇展現(xiàn)出乎意料的低硬度，在添加水時粘度顯著增加并且具有差的顏料穩(wěn)定 性。出乎意料地，當W特定比例無規(guī)地聚合環(huán)氧己燒時看到非常顯著的改進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 因此，在一個方面，本發(fā)明是一種制造聚合物多元醇的方法，其包含在連續(xù)液體多 元醇相中并且在穩(wěn)定劑存在下聚合分子量不大于150的一或多種低分子量締系不飽和單 體，W形成固體聚合物粒子在所述連續(xù)液體多元醇相中的分散體，其中所述穩(wěn)定劑包括W 所述低分子量締系不飽和單體的重量計1.5%到15%的（i)大分子單體，所述大分子單體 是80重量％到95重量％環(huán)氧丙烷和5%到20%環(huán)氧己燒的混合物的無規(guī)共聚物，所述大 分子單體具有6000到25, 000的數(shù)量平均分子量、每分子3到8個哲基W及至少一個可聚 合的碳-碳雙鍵或=鍵，（ii)通過聚合所述大分子單體的碳-碳雙鍵或=鍵形成的預(yù)先形 成的聚合物，或（iii) (i)和（ii)的混合物。
[0012] 本發(fā)明也是一種聚合物多元醇，其包含連續(xù)多元醇相、聚合物粒子的分散相W及 穩(wěn)定劑，其中所述穩(wěn)定劑包括W所述聚合物粒子的分散相的重量計1. 5%到15%的（i)大 分子單體，所述大分子單體是80重量％到95重量％環(huán)氧丙烷和5%到20%環(huán)氧己燒的混 合物的無規(guī)共聚物，所述大分子單體具有6000到25, 000的數(shù)量平均分子量、每分子3到 8個哲基W及至少一個可聚合的碳-碳雙鍵或=鍵，或接枝到所述聚合物粒子上的其殘基， (ii)通過聚合所述大分子單體的碳-碳雙鍵或=鍵形成的預(yù)先形成的聚合物或接枝到所 述聚合物粒子上的所述預(yù)先形成的聚合物的殘基，或（iii) (i)和（ii)的混合物。
【附圖說明】
[0013] 圖1是根據(jù)本發(fā)明制造的聚氨基甲酸醋發(fā)泡體的顯微照片。
[0014] 圖2是使用比較聚合物多元醇制造的比較聚氨基甲酸醋發(fā)泡體的顯微照片。
[0015]圖3是使用比較聚合物多元醇制造的著色聚氨基甲酸醋發(fā)泡體的顯微照片。
[0016] 圖4是根據(jù)本發(fā)明制造的著色的比較聚氨基甲酸醋發(fā)泡體的顯微照片。
【具體實施方式】
[0017] 在某些實施例中，穩(wěn)定劑包括不飽和大分子單體。大分子單體是80重量％到95 重量％環(huán)氧丙烷和5%到20%環(huán)氧己燒的無規(guī)共聚物。出于本發(fā)明的目的，如果W前述比 例提供環(huán)氧丙烷和環(huán)氧己燒來聚合并且同時進行聚合，那么環(huán)氧丙烷和環(huán)氧己燒的共聚物 被視為"無規(guī)的"。大分子單體優(yōu)選地是84重量％到90重量％環(huán)氧丙烷和10重量％到16 重量％環(huán)氧己燒的混合物的聚合物。
[0018] 大分子單體的分子量是6, 000至1] 25, 000,優(yōu)選地是8, 000到15, 000并且更優(yōu)選地 是11，000到14, 000。大分子單體分子量可使用凝膠滲透色譜法來確定。
[0019] 大分子單體含有每分子3到8個哲基，優(yōu)選地每分子4到7個哲基并且再更優(yōu)選 地每分子4到5個哲基。
[0020] 大分子單體是不飽和的，其意味著大分子單體含有至少一個可聚合的碳-碳雙鍵 或=鍵。"可聚合的"意味著雙鍵或=鍵可與其它分子（包括本文所述的低分子量締系不飽 和單體）的碳-碳雙鍵或=鍵聚合W形成聚合物。可聚合的不飽和基團優(yōu)選地是碳-碳雙 鍵。大分子單體優(yōu)選地具有每分子平均1到2個、更優(yōu)選地1到1. 5個可聚合的碳-碳雙 鍵或=鍵。
[0021] 在特定實施例中，大分子單體是84重量％到90重量％環(huán)氧丙烷和10重量％到16 重量％環(huán)氧己燒的混合物的無規(guī)共聚物，分子量是8, 000到15, 000并且更優(yōu)選地是11，000 至IJ14, 000,其含有每分子4到6個哲基和每分子1到1