本發(fā)明涉及基于聚胺或聚亞胺的分散劑及其制備方法和用途，所述分散劑含有基于兩種或更多種聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物的側鏈。
含有一個或多個聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)鏈的分散劑是已知的，并且通常通過與ε-己內酯共聚制備。它們通常用于將微粒固體顆粒(particulatesolidparticles)分散在有機溶劑中并且含有酸性和/或堿性端基。
含有基于端基的基團的分散劑描述于申請wo94/21368中，并且包括在ε-己內酯聚合期間作為鏈終止劑的脂族和羥基脂族羧酸的存在下，聚乙烯亞胺與ε-己內酯的反應產物。所提及的分散劑的缺點是它們具有高的結晶傾向，無論是否存在溶劑，這使得難以實際使用這樣的分散劑。結晶的分散劑必須相應地加熱，然后在使用之前均化。
wo99/55763和wo01/21298描述了基于使用至少兩種內酯的分散劑的生產。這種分散劑的生產使得能夠抑制結晶。然而，其中使用的內酯是昂貴的，并且不總是可自由地在市場上獲得。
因此，本發(fā)明解決的問題是提供制備容易且廉價并且僅具有低的結晶傾向的分散劑，并且同時在技術應用試驗例如擦除試驗(rub-outtest)、顏色試驗或粘度試驗中沒有任何損害。
為了解決該問題，提出了開頭所述類型的分散劑，其中分散劑具有基于兩種或更多種聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)的側鏈和基于烷基酸(b)的側鏈。
已經發(fā)現，用烷基酸(b)酰胺化聚胺或聚亞胺可以降低或抑制本發(fā)明的分散劑的結晶。
本發(fā)明的分散劑在低于25℃的溫度下既不是結晶的也不是固體，它們也不以固體形式在有機溶劑中結晶出來。
優(yōu)選地，本發(fā)明的分散劑在室溫下是自由流動的。
本發(fā)明的分散劑基于具有伯氨基的聚胺或聚亞胺。基于兩種或更多種聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)的側鏈和基于烷基酸(b)的側鏈與聚胺或聚亞胺化學鍵合。該鍵可以是酰胺鍵或可以是聚胺或聚亞胺的伯氨基與基于兩種或更多種聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)和烷基酸(b)的側鏈之間的鹽型鍵，優(yōu)選通過酰胺鍵的鍵。
合適的聚胺的實例是聚烯丙胺和聚乙烯胺。合適的聚亞胺的實例是聚-(c2-4)-亞烷基亞胺(下文中為pai)，特別是聚乙烯亞胺(下文中為pei)。
因此，根據本發(fā)明使用的聚-(c2-4)-亞烷基亞胺優(yōu)選是聚乙烯亞胺(pei)，其可以是直鏈或支鏈的。聚乙烯亞胺優(yōu)選是具有支化聚合物結構的多官能陽離子聚乙烯亞胺。其組成由經驗式-(ch2-ch2-nh)n-表示，其中4<n<14,000。聚乙烯亞胺通常為透明至輕微渾濁，無色至淡黃色液體。其粘度取決于分子量、濃度和支化度。
聚乙烯亞胺是具有超支化聚合物結構的氨基官能聚合物。在這些超支化聚合物結構中伯胺、仲胺和叔胺的分布具有平均約38％的伯胺、36％的仲胺和26％的叔胺。這通常通過nmr光譜(13c)測定。journalofmacromolecularscience‘carbon-13nmranalysisofbranchedpolyethyleneimine(1985,a22(5-7),877)中描述了方法。可選地，這些聚合物的胺分布可取自來自原料供應商的技術信息材料。
根據本發(fā)明使用的聚胺或聚亞胺，特別是優(yōu)選的聚-(c2-4)-亞烷基亞胺，優(yōu)選所使用的聚乙烯亞胺，特別是具有200至600000g/mol，更優(yōu)選400至600000g/100000g/mol，最優(yōu)選600至30000g/mol的平均分子量。聚胺或聚亞胺的數均摩爾質量優(yōu)選為200至25000g/mol，更優(yōu)選為500至10000g/mol。
優(yōu)選的聚乙烯亞胺可商購獲得，例如以名稱
根據本發(fā)明，本發(fā)明的分散劑具有基于兩種或更多種聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)的側鏈。這些側鏈在下文中也稱為poac側鏈。
優(yōu)選地，聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)選自直鏈羥基-c1-6-亞烷基羧酸和內酯。
合適的羥基-c1-6-亞烷基羧酸的實例是乙醇酸、乳酸、羥基戊酸和羥基己酸。
更優(yōu)選地，聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)選自內酯，例如β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯和ε-己內酯。
在本發(fā)明的上下文中，聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)優(yōu)選是具有不同鏈長的均聚物。
此外，本發(fā)明的分散劑具有基于烷基酸(b)的側鏈，同樣與聚胺或聚亞胺鍵合。原則上，對所使用的烷基酸(b)的結構沒有限制。
更具體地，烷基酸(b)可以是直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的芳族、脂環(huán)族、雜環(huán)或脂族羧酸。優(yōu)選地，烷基酸(b)具有1至35個碳原子，優(yōu)選不超過20個碳原子，更優(yōu)選不超過12個碳原子。
優(yōu)選地，烷基酸(b)選自乙酸、甲氧基乙酸、丙酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、蓖麻油酸、硬脂酸和羥基硬脂酸。
本發(fā)明的分散劑優(yōu)選具有<10mgkoh/g，優(yōu)選<5mgkoh/g的酸值(acn)。
本發(fā)明的分散劑優(yōu)選具有>100mgkoh/g，優(yōu)選>120mgkoh/g的胺值(amn)。
優(yōu)選地，分散劑具有>10，優(yōu)選>20的酸值與胺值的比。
優(yōu)選地，基于兩種或更多種聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)的側鏈和基于烷基酸(b)的側鏈的總和與所使用的聚胺或聚亞胺的伯氨基的摩爾比小于1。這意味著基于兩種或更多種聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)的側鏈和基于烷基酸(b)的側鏈的總和的摩爾比例小于所使用的聚胺或聚亞胺的伯氨基的摩爾比例。
所用聚胺或聚亞胺中伯氨基的比例可以通過nmr光譜(13c)測定。在journalofmacromolecularscience'carbon-13nmranalysisofbranchedpolyethylenimine(1985，a22(5-7)，877)中描述了方法。
通常，伯氨基的比例列在來自原料供應商的技術信息材料中。
兩種或更多種不同的聚(c1-6-亞烷基羰基)鏈(a)和烷基酸(b)之間的摩爾比例應在90/10和10/90之間。優(yōu)選地，(a)和(b)之間的比率應在80/20和20/80之間，更優(yōu)選在70/30和30/70之間。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的分散體可以通過下式(i)示意性地表示：
其中
x-*-*-*-x是聚胺或聚亞胺，
和
其中t＝飽和或不飽和烷基，
v＝特定羥基-c1-6-亞烷基羧酸或內酯的亞烷基或亞烯基，
m和n＝各自為3至40，其中m和n彼此不同，
r和t＝各自為1至100，且
b＝烷基酸，s＝1至100。
還優(yōu)選m和n不小于3，更優(yōu)選不小于5。優(yōu)選地，n不大于40，優(yōu)選不大于30，更優(yōu)選不大于15。
用于在聚胺或聚亞胺上形成poac側鏈的聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)的鏈長由[-o-v-co-]單元的重復單元的數目表示。
分散劑在該單元中可優(yōu)選具有3至40個重復單元。優(yōu)選地，聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)的鏈長不超過30個，更優(yōu)選不超過15個重復單元。
優(yōu)選地，r、s和t不小于1，更優(yōu)選不小于3。
還優(yōu)選r、s和t不大于100，更優(yōu)選不大于60。
本發(fā)明的分散劑可以采用其與無機酸或有機酸的鹽的形式。這種酸的實例是鹵化氫例如鹽酸，和乙酸。本發(fā)明的分散劑也可以采用季銨鹽的形式。這樣的季銨鹽可以通過使分散劑的游離氨基或亞氨基中的至少一個與烷基化劑如烷基鹵化物如氯甲烷或與烷基硫酸鹽如硫酸二甲酯反應而獲得。
本發(fā)明的分散劑還可以采取與“有色酸”的鹽的形式。術語“有色酸”是指含有至少一個酸基，優(yōu)選1至6個酸基，更優(yōu)選磺酸基、膦酸基或羧酸基的有機顏料或有機染料。優(yōu)選的有色酸是銅酞菁或另一種強烈著色的顏料，更優(yōu)選磺酸化的，每個分子含有平均0.5至3個磺基。
本發(fā)明同樣提供了制備本發(fā)明的分散劑的方法，包括使聚胺或聚亞胺與至少兩種或更多種基于聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)的化合物(a)和烷基酸(b)的化合物反應，其中烷基酸(b)與聚胺或聚亞胺發(fā)生酰胺化。
優(yōu)選地，基于聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)的聚合物和烷基酸(b)的總和與所使用的聚胺或聚亞胺的伯氨基的摩爾比小于1，優(yōu)選小于0.9。
這意味著聚合物(a)和烷基酸(b)的摩爾比例小于聚胺或聚亞胺的伯氨基的摩爾比例。
聚合物(a)和烷基酸(b)之間的摩爾比可以優(yōu)選在90/10和10/90之間，優(yōu)選在80/20和20/80之間，更優(yōu)選在70/30和30/70之間。
優(yōu)選地，聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)是直鏈羥基-c1-6-亞烷基羧酸或內酯，優(yōu)選δ-戊內酯或ε-己內酯。
優(yōu)選地，聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)是具有不同鏈長的均聚物。因此，本發(fā)明的分散劑的poac側鏈在其鏈長方面不同。
優(yōu)選地，所述聚合物通過聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)的聚合單獨制備或原位制備，然后用于與聚胺或聚亞胺和烷基酸(b)的反應。
可以使用本領域技術人員已知的任何聚合方法，例如陰離子、陽離子或金屬催化的聚合。同樣可以想到的是本體或溶液聚合。在此重要的是，確保聚合物的窄的摩爾質量分布，以便可以獲得具有特定鏈長的聚合物并將其用于本發(fā)明的方法，以便在分散劑中形成不同鏈長的poac鏈。
在優(yōu)選的實施方案中，內酯的開環(huán)聚合用于制備聚合物。這里使用的催化劑可以是四烷基鈦或四烷氧基鈦，例如四異丙基原鈦酸酯(ti(oipr)4)、四-2-乙基己酸鈦酸酯(ti(2-乙基己酸酯)4)或四-2-乙基己基鈦酸酯(ti(2-乙基己氧化物)4)，有機酸的鋅鹽，例如乙酸鋅(zn(乙酸根)2)或乳酸鋅(zn(乳酸根)2)，脂族醇的鋯鹽，例如四異丙氧基鋯(zr(oipr)4)或正丁醇鋯(zr(onbu)4)，芳基磺酸如甲苯磺酸，或強有機酸如甲苯磺酸，或強有機酸如鹵代乙酸，烷基化鉍如新癸酸鉍(bi(新癸酸酯)3)，烷基錫，例如辛酸錫(sn(oct)2)。優(yōu)選使用四異丙氧基鋯(zr(oipr)4)和丁醇鋯(zr(onbu)4)。
優(yōu)選地，對于聚合，使用烷基酸作為聚合引發(fā)劑，例如芳族、脂環(huán)族、雜環(huán)或脂族羧酸，它們是直鏈或支化的，以及飽和或不飽和的。
優(yōu)選地，所述烷基酸具有1至35個碳原子，優(yōu)選不超過20個碳原子，更優(yōu)選不超過12個碳原子。
優(yōu)選地，所述烷基酸選自乙酸、甲氧基乙酸、丙酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、蓖麻油酸、硬脂酸和羥基硬脂酸。
因此，對于本發(fā)明的方法，優(yōu)選使上述制備的聚合物與聚胺或聚亞胺和烷基酸(b)反應。
優(yōu)選地，對于該反應，使用同樣用作聚合引發(fā)劑的烷基酸(b)。已經發(fā)現，有利地，用于形成其他側鏈的聚胺或聚亞胺上的酰胺化抑制分散劑的結晶。
同樣可以想到，通過在聚胺或聚亞胺與至少兩種或更多種基于聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)的聚合物和烷基酸(b)的反應期間設定降低的壓力，可以實現本發(fā)明的分散劑的結晶傾向的降低。優(yōu)選地，所述降低的壓力小于標準壓力(1013.25毫巴)，更優(yōu)選為1-500毫巴。
此外，對于本發(fā)明的方法，優(yōu)選可以使用在說明書開始處列出的聚(氧基-c1-6-亞烷基羰基)化合物(a)、聚胺或聚亞胺和烷基酸(b)。
已經發(fā)現，當在室溫下儲存甚至達到2個月時，本發(fā)明的分散劑沒有任何變化。
本發(fā)明的分散劑特別適合于將微粒固體分散在有機介質中。在本發(fā)明的另一方面，提供了包含微粒固體和根據本發(fā)明的分散劑的組合物。
本發(fā)明同樣提供了包含根據本發(fā)明的分散劑、微粒固體和有機介質的分散體。
存在于分散體中的固體可以是任何無機或有機固體材料，其在所討論的溫度下基本上不溶于有機介質中，并且在其中以細碎形式穩(wěn)定。
合適固體的實例是用于基于溶劑的油墨的顏料、用于油墨和聚合物材料的顏料、增量劑和填料；染料，特別是分散染料；用于溶劑染色浴、油墨和其他基于溶劑的應用體系的光學增亮劑和紡織添加劑；用于基于油的和反相乳液鉆探泥漿的固體；干洗流體中的污垢和固體顆粒；微粒陶瓷材料；用作分散體的磁性材料和磁性記錄介質和殺生物劑、農業(yè)化學品和藥物是有機介質。
優(yōu)選的固體是來自任何公認類別的顏料的顏料，其描述于例如第三版的colourindex(1971)和隨后的修訂以及在題為“pigments”的章節(jié)中的補充。無機顏料的實例是二氧化鈦、氧化鋅、普魯士藍、硫化鎘、鐵氧化物、朱紅(vermilion)、群青(ultramarine)和鉻顏料，包括鉛、鋅、鋇、鈣的鉻酸鹽、鉬酸鹽和混合鉻酸鹽和硫酸鹽及其混合物和改性物，其以淡鉻紅(primrosechrome)、檸檬鉻黃/中鉻黃、橙色鉻、猩紅色鉻和紅色鉻名稱可作為綠黃色至紅色顏料市售。有機顏料的實例選自偶氮、重氮、縮合偶氮、硫靛、陰丹酮、異吲哚酮、蒽嵌蒽醌、蒽醌、異二苯并蒽酮、三苯并二噁嗪、喹吖啶酮和酞菁顏料，特別是銅酞菁及其環(huán)鹵化衍生物，以及由酸性、堿性和媒染劑染料(mordantdye)組成的清漆。盡管其嚴格是無機的，但是就分散性而言，炭黑的性質更像是有機顏料。有機顏料的實例是酞菁顏料，特別是銅酞菁，以及單偶氮、雙偶氮、陰丹酮、蒽嵌蒽醌、喹吖啶酮和炭黑顏料。
進一步優(yōu)選的固體是增量劑和填料，例如滑石、高嶺土、二氧化硅、重晶石和白堊；微粒陶瓷材料，例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯、二氧化鈦、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合硅氮化鋁和金屬鈦酸鹽，微粒磁性材料如過渡金屬的磁性氧化物，特別是鐵和鉻，例如γ-fe2o3、fe3o4和鈷摻雜的鐵氧化物、氧化鈣、鐵氧體，特別是鋇鐵氧體，和金屬顆粒，特別是金屬鐵、鎳、鈷及其合金，以及農業(yè)化學品，例如殺真菌劑flutriafen、多菌靈、百菌清和代森錳鋅。
本發(fā)明的分散體中存在的有機介質優(yōu)選是極性有機介質或基本上非極性的芳族烴或鹵代烴。關于有機介質的術語“極性”是指能夠形成中等至強的鍵的有機液體或樹脂，如crowley等人在journalofpainttechnology，第38卷，1966，第269頁的標題為“athreedimensionalapproachtosolubility”的文章中所述。這種有機介質通常具有5個或更多的氫鍵數，如上述引用的文章中所述。
合適的極性有機介質的實例是胺、醚，特別是低級烷基醚，有機酸、酯、酮、二醇、醇和酰胺。這種適度強度的氫鍵合液體的許多具體實例在ibertmellan(1968年由noyesdevelopmentcorporation出版)的標題為“compatibilityandsolubility”的書中在第39-40頁的表2.14中列出。該公開中提及的液體都被術語“極性有機介質”的范圍所覆蓋，因此是本公開的一部分。
優(yōu)選的極性有機液體是二烷基酮、鏈烷羧酸和鏈烷醇的烷基酯，特別是含有至多(包括)總數為6個碳原子的那些液體。特別優(yōu)選的有機介質是二烷基和環(huán)烷基酮，例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、甲基異戊基酮、甲基正戊基酮和環(huán)己酮；烷基酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸甲氧基丙酯和丁酸乙酯；二醇和二醇酯和醚，如乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-乙氧基丙酯和乙酸2-乙氧基乙酯，鏈烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇，以及二烷基醚和環(huán)醚，例如二乙醚和四氫呋喃。
可以單獨使用或與上述極性溶劑混合使用的基本上非極性的介質是芳族烴，例如甲苯和二甲苯，以及鹵代脂族和芳族烴，例如三氯乙烯、全氯乙烯和氯苯。
作為本發(fā)明的分散體形式的介質的合適的極性樹脂的實例是那些適用于生產用于許多應用例如染料和油墨的油墨、染料和調色劑的成膜樹脂。這種樹脂的實例包括聚酰胺，例如basfse公司的
如果需要，所述分散體可包含其他組分，例如樹脂(如果它們尚未構成有機介質)、粘合劑、液化劑(例如gb-a-1508576和gb-a-2108143中所述的那些)、防沉淀劑、增塑劑、流平劑和防腐劑。
本發(fā)明的組合物，特別是優(yōu)選的分散體，通常含有5至95重量％的細碎固體，精確的量取決于固體的性質以及固體和有機介質的相對密度。例如，其中固體是有機物質例如有機顏料的分散體，優(yōu)選含有15至60重量％的固體，而其中固體是無機物質例如無機顏料、填充劑或增量劑的分散體，基于分散體的總重量，優(yōu)選含有40至90重量％的細碎固體。
本發(fā)明的組合物，更具體地本發(fā)明的分散體，可以通過用于制備組合物和分散體的任何常規(guī)方法獲得。本發(fā)明的固體，有機介質和分散樹脂通常可以以任何所需的順序混合。在這種情況下的混合物可以經受機械方法以將固體顆粒的尺寸減小到合適的尺寸，例如通過球磨、珠磨、礫石磨或塑料滾軋(plasticsrolling)。可以單獨或與有機介質或分散樹脂混合的固體可以被處理以減小其粒度，然后可以加入組合物的其他組分，并且可以將混合物攪拌以制備組合物，優(yōu)選分散體。
如果需要干燥形式的組合物，則液體介質優(yōu)選是揮發(fā)性的，因此可以容易地通過簡單的分離方法例如蒸發(fā)從微粒固體中除去。然而，優(yōu)選所述分散體包含液體介質。
如果干組合物基本上由分散樹脂和微粒固體組成，則基于微粒固體的重量，其優(yōu)選含有至少0.2重量％，更優(yōu)選至少0.5重量％，優(yōu)選至少1.0重量％的本發(fā)明的分散樹脂?；谖⒘９腆w的重量，干組合物優(yōu)選含有不超過50重量％，更優(yōu)選不超過20重量％，優(yōu)選不超過10重量％的本發(fā)明的分散樹脂。
如上所述，本發(fā)明的分散樹脂特別適合于制備研磨料(millbase)。在本發(fā)明的另一個實施方案中，可以在本發(fā)明的分散樹脂和成膜樹脂粘合劑存在下，任選地在有機介質存在下，研磨所述微粒固體。
因此，根據本發(fā)明的另一方面，提供了一種研磨料，其包含微粒固體、根據本發(fā)明的分散樹脂，和成膜樹脂。
相對于研磨料的總重量，所述研磨料通常包含20至70重量％的微粒固體。微粒固體量優(yōu)選占所述研磨料的不小于30重量％，更優(yōu)選不小于50重量％。
研磨料中的樹脂的量可在寬范圍內波動，但優(yōu)選相對于研磨料的總重量為不小于10重量％，更優(yōu)選不小于20重量％。
本發(fā)明的分散樹脂在所述研磨料中的量取決于微粒固體的量，但優(yōu)選為基于研磨料的0.5至5重量％。
包含根據本發(fā)明的分散樹脂的分散體和研磨料特別適用于涂料，優(yōu)選具有高固體含量的涂料，以及用于液體油墨，優(yōu)選用于柔性版印刷的液體油墨、凹版油墨和絲網印刷油墨。此外，它們有利地適用于非水性陶瓷技術，特別是在帶涂布中、在使用刮刀的涂布方法中、或在擠出或注射成型方法中。
因此，本發(fā)明進一步提供了包含微粒固體、成膜樹脂、有機介質和根據本發(fā)明的分散劑的油墨或印刷油墨。
作為本發(fā)明的分散體形式的介質的合適的極性樹脂的實例是那些適用于生產用于許多應用例如染料和油墨的油墨、染料和調色劑的成膜樹脂。這種樹脂的實例包括聚酰胺，例如basfse公司的versamid*，或纖維素醚，例如乙基纖維素和乙基羥乙基纖維素。涂料樹脂的實例包括短油醇酸樹脂/三聚氰胺-甲醛樹脂、聚酯/三聚氰胺-甲醛樹脂、熱固性丙烯酸/三聚氰胺-甲醛樹脂、長油醇酸樹脂和多層樹脂如丙烯酸和脲/醛樹脂。
即使沒有進一步闡述，但相信本領域技術人員能夠最廣泛地使用上述描述。因此，優(yōu)選實施方案和示例僅被理解為描述性公開，其不意在以任何方式進行限制。
現在將參考實施例更具體地描述本發(fā)明。可類似地獲得本發(fā)明的替代實施方案。
1、聚合物的制備
為了制備本發(fā)明的分散劑，首先通過開環(huán)聚合單獨(實施例1和2)或原位(實施例3)制備聚合物。括號中的數字1：9和1：6是組分的摩爾比，因此代表聚合物的鏈長。
聚合物1：月桂酸和ε-己內酯(1:9)
首先向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣入口管的四頸燒瓶中加入月桂酸(1mol)和ε-己內酯(9mol)，并在n2氣下攪拌加熱至100℃。隨后，加入丁醇鋯(0.5％)，并將混合物在n2氣下進一步加熱至160℃。將混合物在該溫度下攪拌約4小時。
得到黃色固體。該反應的轉化率大于95％。
聚合物2：月桂酸和ε-己內酯(1:6)
首先向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣入口管的四頸燒瓶中加入月桂酸(1mol)和ε-己內酯(6mol)，并在n2氣下攪拌加熱至100℃。隨后，加入丁醇鋯(0.5％)，并將混合物在n2氣下進一步加熱至160℃。將混合物在該溫度下攪拌約4小時。
得到黃色固體。該反應的轉化率大于95％。
聚合物3：月桂酸和ε-己內酯，原位(1:9)和(1:6)
首先向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣入口管的四頸燒瓶中加入月桂酸(1mol)和ε-己內酯(3mol)，并在n2氣下攪拌加熱至100℃。隨后，加入丁醇鋯并將混合物在n2氣下進一步加熱至160℃。將混合物在該溫度下攪拌(約4小時)，直至達到≥90％的轉化率。將溫度降低至105℃，在n2氣下再次首先加入月桂酸(1mol)和ε-己內酯(6mol)，將混合物攪拌3小時。隨后，再次加入丁醇鋯(0.5％)，并將混合物在n2氣下進一步加熱至160℃。將混合物在該溫度下攪拌約4小時。
得到黃色固體。該反應的轉化率大于95％。
2、分散劑的合成
分散劑1(d1)
將聚合物1(0.25mol)和聚合物2(0.25mol)加熱至65℃。加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.5mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.5mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時。冷卻時，得到琥珀色粘稠液體形式的產物。
分散劑2(d2)
將聚合物1(0.30mol)和聚合物2(0.30mol)加熱至65℃。加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.5mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.4mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時。冷卻時，得到琥珀色粘稠液體形式的產物。
分散劑3(d3)
將聚合物1(0.30mol)和聚合物2(0.30mol)加熱至65℃。加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.5mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.3mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時。冷卻時，得到琥珀色粘稠液體形式的產物。
分散劑4(d4)
將聚合物1(0.275mol)和聚合物2(0.275mol)加熱至65℃；加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.5mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.45mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時。冷卻時，得到琥珀色粘稠液體形式的產物。
分散劑5(d5)
將聚合物1(0.25mol)和聚合物2(0.25mol)加熱至65℃；加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.5mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.4mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時。冷卻時，得到琥珀色粘稠液體形式的產物。
分散劑6(d6)
將聚合物1(0.225mol)和聚合物2(0.225mol)加熱至65℃；加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.5mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.45mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時。冷卻時，得到琥珀色粘稠液體形式的產物。
分散劑7(d7)
將聚合物1(0.225mol)和聚合物2(0.225mol)加熱至65℃；加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.5mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.55mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時。冷卻時，得到琥珀色粘稠液體形式的產物。
分散劑8(d8)
將聚合物3(0.5mol)加熱至65℃；加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.50mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.4mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時。冷卻時，得到琥珀色粘稠液體形式的產物。
分散劑9(d9)
將聚合物3(0.6mol)加熱至65℃；加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.50mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.4mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時。冷卻時，得到琥珀色粘稠液體形式的產物。
分散劑10(d10)
將聚合物3(0.55mol)加熱至65℃；加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.50mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.35mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時。冷卻時，得到琥珀色粘稠液體形式的產物。
在室溫下儲存長達兩個月的過程中，在本發(fā)明的任何分散劑中沒有檢測到琥珀色粘稠液體的變化。
3.對比分散劑的制備
對比分散劑1(cd1)
將來自實施例1的聚合物1(1.10mol)加熱至65℃；加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.50mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.50mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時。冷卻后，得到黃色固體形式的產物。
對比分散劑2(cd2)
將聚合物1(0.45mol)加熱至65℃；加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.50mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.55mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時。冷卻時，獲得琥珀色粘稠液體形式的產物，但隨時間固化。
對比分散劑3(cd3)
將聚合物1(0.50mol)加熱至65℃；加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.50mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.7mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時。冷卻時，產物結晶出來。
對比分散劑4(cd4)
將聚合物1(0.60mol)加熱至65℃；加入聚乙烯亞胺(基于伯胺為1.50mol，lupasolpr8515，mw2000，來自basfsecompany)和月桂酸(0.4mol)。將混合物在160℃和15毫巴下攪拌4小時。冷卻時，產物結晶出來。
4.酸值和胺值的測定
4.1酸值
通過酸值(acn)的體積測定來確定轉化度。酸值表示中和1g產物中存在的游離酸所需的koh的mg數。該方法基于dgfc-v2，ph.eur，2.5.1，iso3682，astmd974，dineniso2114建立。
為了測定酸值，將樣品溶于合適的溶劑中，然后用氫氧化鉀溶液滴定存在的游離酸。所用的溶劑是乙醇和甲苯以1:1的比的混合物。其他可能的溶劑是例如乙醇或異丙醇，替代溶劑對測試方法的結果沒有影響。所使用的溶劑或溶劑混合物應僅使用酚酞預先中和，以避免分析結果的變形?？捎玫牡味▌┌?.5n氫氧化鉀溶液、0.1n氫氧化鉀溶液和0.02n氫氧化鉀溶液。氫氧化鉀溶液的可用溶劑是水或乙醇。用于達到轉換點(changeoverpoint)的指示劑可以是例如乙醇中的1％酚酞溶液。對于實際程序，將待分析的樣品精確稱重至0.1重量％。隨后，加入約50-100ml的中和溶劑，如果需要，在溫和加熱下溶解樣品。加入酚酞溶液后，用標準氫氧化鉀溶液進行滴定，直到出現永久的顏色變化。為了評價，使用以下計算公式：
v＝滴定劑的消耗量[ml]
n＝滴定劑的當量濃度
e＝樣品重量[g]
mkoh＝koh的摩爾質量
4.2胺值
胺值可以通過基于aocstf1b-64，afnort-73-204，dineniso4315的方法測定。為了測定胺值，將樣品溶解在合適的溶劑中，然后使用指示劑，用標準酸滴定存在的游離胺。胺值(amn)表示對應于1g樣品的堿度的koh的mg。將相應量的樣品精確稱重至0.1重量％，直接加入erlenmeyer燒瓶或燒杯中，并用約100ml的乙醇或異丙醇溶解，任選地在加熱下進行。加入幾滴溴酚藍溶液后，用鹽酸溶液滴定，直至顏色由藍色變?yōu)辄S色。
amn＝胺值
e＝重量(g)
56.109＝koh的摩爾質量
m＝鹽酸溶液的摩爾濃度
f＝鹽酸溶液的因子
表1：酸值和胺值
5、性能評價
對于生產顏料濃縮物和色漿(colourpaste)，確定并建立以下一般方法參數：
●研磨機：speedmixerdac150fvz(hauschildcompany)
●研磨容器：flacktek容器最大100
●球：硅酸鋯球(直徑：0.6-0.8mm)
●顏料濃縮物的量：
對于有機顏料和炭黑：50.0g
對于無機顏料：30.0g
●研磨時間：有機顏料和炭黑：5分鐘
無機顏料：3分鐘
●速度：對于顏料濃縮物為2000rpm
對于色漿為3000rpm
使用以下顏料：
來自lanxesscompany的bayferrox3920，顏色指數py42
來自basfcompany的heliogenbluel7085，顏色指數pb15：3
來自evonikcompany的colorblackfw200，顏色指數pbk7
5.1顏料濃縮物
為了性能評價，制備根據表2的配方的顏料濃縮物。
表2
首先將來自表2的所有原料(除了特定顏料)在容器中稱重，然后彼此均質化。此后，加入顏料并與原料混合。
對于特定顏料的研磨，將球加入混合物中并通過攪拌進行研磨。
然后將所有研磨過的顏料濃縮物冷卻并過濾。
5.2色漿
為了生產色漿，使用來自brillux的產品名為impredur840的無芳香族醇酸樹脂粘合劑作為基清漆(basevarnish)。表3示出了基清漆和顏料濃縮物之間的混合比。
表3
首先，在flacktek容器中稱出基清漆。使用speedmixer以3000rpm混合基清漆和顏料濃縮物1分鐘。所產生的色漿用于進一步的應用試驗。
5.3應用試驗
5.3.1擦除試驗：
對于“擦除試驗”，將色漿施加到具有l(wèi)eneta150μm刮涂棒的板上。在5分鐘的干燥時間之后，進行“擦除試驗”，其包括摩擦所施加的清漆。在摩擦之前和之后相應地確定顏色值，并且計算δe(deltae)或色差，其被用作兩種顏色之間的距離的量度，并且相應地“擦除試驗”使得能夠對于添加劑的顏料穩(wěn)定性能進行評價。在報告色差時，1或小于1的值表示人眼不能察覺的差異。
5.3.2色強度
用x-ritemodelsp62光譜儀測定比色值。使用以下測量確定色強度f：
y＝最大吸收波長下的反射能力(reflectioncapacity)
色強度給出關于色強度的描述，色強度可根據顏料而變化，但也根據分散劑和研磨方法而變化。色強度越高，分散劑越好。
5.3.3漿料的粘度
對于流變粘度分布，使用來自thermohaake的rheostress1。在25℃±0.5的溫度下用平行板測量幾何測定動態(tài)粘度曲線。漿料的粘度越低，分散劑越好。
結果總結在表4、5和6中。
表4：heliogenbluel7085色漿
表5:bayferrox3920色漿
表6:colourblackfw200色漿
基于進行的應用試驗，得出結論，本發(fā)明的分散劑與現有技術中的那些(對比分散劑)沒有顯著差異。本發(fā)明的分散劑的著色強度、漿料粘度和δe值與現有技術中的那些幾乎沒有不同。
總之，可以說，本發(fā)明的分散劑總體上來說可以用作用于生產各種顏料濃縮物的無溶劑添加劑。本發(fā)明的分散劑適用于有機和無機顏料。與含炭黑的顏料一起使用同樣是可能的。此外，特別是原位制備的聚合物(a)可省去進一步耗時且昂貴的生產步驟。