專利名稱：一種聚酯改性羥基聚丙烯酸酯的制備方法及含有聚酯改性羥基聚丙烯酸酯的涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，涉及酯化反應(yīng)及碳-碳不飽和鍵反應(yīng)得到的高分子化合物，具體涉及聚丙烯酸酯。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和環(huán)保法規(guī)的健全，傳統(tǒng)溶劑型涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)以及有害空氣污染物(HAP)的使用愈來愈受到限制，高固體份涂料受到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。羥基聚丙烯酸酯與聚氨酯固化劑組成的雙組份涂料其涂膜具有優(yōu)異的耐候性和耐化學(xué)介質(zhì)性能，廣泛用于高檔涂料特別是汽車涂料領(lǐng)域。目前市場(chǎng)上使用的羥基聚丙烯酸酯的固體含量低(40-65% )，對(duì)顏填料的潤(rùn)濕分散能力差，與聚氨酯固化劑的相容性差，其涂膜層間附著力和柔韌性不好，限制了其在高檔汽車涂料特別是汽車面漆中的應(yīng)用； 而且涂料中含有大量的有機(jī)溶劑在使用過程中揮發(fā)到大氣中，既污染環(huán)境，又浪費(fèi)資源；因此，需對(duì)現(xiàn)有羥基聚丙烯酸酯進(jìn)行改性，以提高樹脂的固體含量，促進(jìn)其與固化劑的相容性與提高涂膜性能。獲得高固體含量的羥基聚丙烯酸酯常用的方法有選擇合適的引發(fā)劑，提高引發(fā)劑濃度，升高反應(yīng)溫度，采用高濃度的鏈轉(zhuǎn)移劑等，如中國(guó)專利申請(qǐng)03131971. 8。這些方法會(huì)導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率低，殘余單體和鏈轉(zhuǎn)移劑會(huì)污染環(huán)境，影響產(chǎn)品的耐久性，提高合成成本，增加生產(chǎn)上的不安全因素。采用共混的方法如采用聚氨酯、聚酯、聚醚、噁唑烷及有機(jī)硅聚合物等共混改性羥基丙烯酸樹脂，雖能提高涂料的施工固含量，存在共混相容性差，涂膜透明度差，降低涂膜的裝飾效果。采用共聚改性的方法有利于獲得高性能和高固體含量的羥基聚丙烯酸酯，一般先合成含碳碳雙鍵的聚酯樹脂，作為大分子單體參與丙烯酸單體的共聚反應(yīng)，如專利申請(qǐng)200710031047. 4。上述專利申請(qǐng)200710031047. 4的所述方案中，雖然樹脂組分間的相容性比共混改性的效果好，但是由于空間位阻使得大分子單體的碳碳雙鍵的反應(yīng)活性不及小分子丙烯酸酯類單體，大分子單體參與共聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不高；此外，所述方案的反應(yīng)體系中因大分子單體的存在，丙烯酸酯單體的聚合速率和最終單體的轉(zhuǎn)化率必然降低，聚合產(chǎn)物中含有大量的殘留單體會(huì)污染環(huán)境。綜上所述，目前羥基聚丙烯酸酯普遍存在以下幾方面的問題(I)固含量低，一般都在40-60% ；(2)樹脂對(duì)顏填料的潤(rùn)濕發(fā)生性能不好；(3)羥基聚丙烯酸酯與異氰酸酯固化劑的相容性差，用其配制的雙組分涂膜外觀不好，光澤低，較難滿足汽車涂料的使用需求。(4)殘留丙烯酸酯類單體含量高,生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)安全性不好等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種聚酯改性羥基聚丙烯酸酯的制備方法，該方法制備的聚酯改性羥基聚丙烯酸酯的固含量高。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
—種聚酯改性羥基聚丙烯酸酯的制備方法，該方法由以下步驟組成(I)將羥基聚酯與含酸酐的羥基聚丙烯酸酯按羥基聚酯含酸酐的羥基聚丙烯酸酯=1 3-6的重量比混合，在150-180°C回流縮聚反應(yīng)至聚酯改性羥基聚丙烯酸酯的酸值小于 15mgK0H/g，降溫至 140°C ;(2)蒸 餾脫除溶劑調(diào)整固含量為75%以上，降至室溫即可；上述步驟⑴中，所述的羥基聚酯的羥基質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 5-3. 5 %,由二元醇、三元醇、二元酸和單元酸按二元醇三元醇二元酸單元酸=28-40 5-10 43-52 5-19的重量比按以下方法制備得到將二元醇、三元醇、二元酸和單元酸加入到反應(yīng)釜中，在150-180°C減壓縮合聚合2-5h，然后降溫至140°C，添加二元醇、三元醇、二元酸和單元酸總重量8-15%的二甲苯，在180-230°C反應(yīng)至羥基聚酯的酸值小于20mgK0H/g，降溫至140°C，加二甲苯稀釋至固體含量為70% ;其中，所述的二元醇為I，3-丙二醇、I，4-丁二醇、二甘醇、I，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊二醇、二甘醇和新戊二醇中的一種或兩種以上；所述的三元醇為甘油和三羥甲基丙烷中的一種或兩種；所述的二元酸為己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸和六氫苯二甲酸酐中的一種或兩種以上；所述的單元酸為苯甲酸、對(duì)叔丁基苯甲酸、氫化松香酸和馬來海松酸中的一種或兩種以上；上述步驟(I)中，所述的含酸酐的羥基聚丙烯酸酯由丙烯酸單體、丙烯酸單體重量2. 0-6. 0w%的引發(fā)劑和丙烯酸單體重量0. 5-1. 0(W/W)倍的有機(jī)溶劑按以下方法制備得到在反應(yīng)釜中加入有機(jī)溶劑的l_80w%，在120-150°CT，3-6h內(nèi)滴加完丙烯酸單體、引發(fā)劑和剩余有機(jī)溶劑，保溫Ih ;降溫至室溫；其中所述的丙烯酸單體由35-75重量份(甲基)丙烯酸烷基酯、9-50重量份苯乙烯、10-20重量份(甲基)丙烯酸羥烷基酯和2-5重量份順酐組成；其中，所述的(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯中的一種或者兩種以上；所述的(甲基)丙烯酸羥基酯是丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯和甲基丙烯酸-2-羥基丙酯中的一種或兩種以上；所述的有機(jī)溶劑是醋酸丁酯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或兩種以上；所述的引發(fā)劑是叔丁基過氧化醋酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、過氧化苯甲酰、叔戊基過氧化醋酸酯和過氧化二異丙苯中的一種或兩種以上。本發(fā)明所述的制備方法中，含羥基聚酯是采用減壓縮合聚合得到，其中減壓縮聚最好真空度為0. 02-0. IMpa的條件下進(jìn)行。本發(fā)明所述的制備方法中，步驟2所述的蒸餾方法是本領(lǐng)域常用的蒸餾方法，可以是常用蒸餾，還可以是減壓蒸餾。本發(fā)明所述的蒸餾方法較好是減壓蒸餾，最好是在溫度為100-120°C和真空度為0. 02-0. IMpa的條件下進(jìn)行。本發(fā)明所述的聚酯改性羥基聚丙烯酸酯可以和異氰酸酯固化劑配制成雙組分涂料。一種丙烯酸涂料，該涂料本發(fā)明所述方法制備的聚酯改性羥基聚丙烯酸酯和異氰酸酯固化劑，其中異氰酸酯固化劑中的NCO基團(tuán)和聚酯改性羥基聚丙烯酸酯中的OH基團(tuán)的物質(zhì)的量比為I. 0-1. 5 I。本發(fā)明所述的異氰酸酯固化劑是本領(lǐng)域常用的固化劑，可以是六亞甲基二異氰酸酯。本發(fā)明所述的異氰酸酯固化劑較好是拜耳公司的L-75，拜耳公司的N-75，拜耳公司的N3390和日本三井武田D268其中一種或兩種以上。本發(fā)明所述的丙烯酸涂料還可以含本領(lǐng)域常用的涂料助劑，例如消泡劑、流平劑、顏料潤(rùn)濕分散劑等。
所述的消泡劑可以為有機(jī)硅類聚合物，如德國(guó)比克公司的BYK-052，BYK-060N， BYK-141，和BYK-392其中一種或兩種以上。所述的流平劑為甲基苯基聚硅氧烷類聚合物，如國(guó)比克公司的BYK-300，BYK_306，BYK-356, BYK-358N其中一種或兩種以上。所述的顏料潤(rùn)濕分散劑為德國(guó)比克公司的BYK-9076，DisperBYK-161,DisperBYK-163, DisperBYK-2050 其中一種或兩種以上。雙組份涂膜具有更高光澤和優(yōu)異外觀。涂膜同時(shí)具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，包括涂膜的交聯(lián)密度高、硬度高、耐化學(xué)介質(zhì)性能好、熱穩(wěn)定性好、干燥速度快和易打磨等優(yōu)點(diǎn)，可作為各種汽車底漆、面漆和修補(bǔ)漆，也可以作塑料、皮革涂飾劑。本發(fā)明的基本原理本專利采用減壓縮合聚合法與溶劑回流縮合聚合方法相結(jié)合合成羥基聚酯，一方面降低和避免在縮合聚合過程中多元醇的隨回流溶劑損失，影響聚酯的質(zhì)量，增加聚酯的成本。采用自由基溶液聚合法合成含酸酐的聚丙烯酸酯，和常規(guī)高固體含量羥基聚丙烯酸酯合成方法類似，包括優(yōu)選引發(fā)劑，提高引發(fā)劑濃度、升高聚合反應(yīng)溫度等，不同的是采用順酐代替(甲基)丙烯酸，合成含酸酐的聚丙烯酸酯。然后按照適當(dāng)比例將羥基聚酯與聚丙烯酸酯混合，通過酸酐的低溫開環(huán)反應(yīng)使聚酯最大限度接枝到聚丙烯酸酯鏈上，獲得高固體含量羥基聚丙烯酸酯。該聚酯改性羥基丙烯酸酯不但組分間的相容性好，而且與固化劑的相容性也好。該聚酯改性羥基丙烯酸酯綜合了聚酯優(yōu)異的顏填料潤(rùn)濕性，提高羥基聚丙烯酸酯對(duì)顏填料的潤(rùn)濕分散能力，制備的雙組分涂膜特別是色漆具有高光澤和優(yōu)異外觀。涂膜同時(shí)具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，可作為各種汽車底漆、面漆和修補(bǔ)漆，也可以作水性塑料、皮革涂飾劑。本發(fā)明的聚酯改性羥基聚丙烯酸酯與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)(I)通過酸酐的低溫開環(huán)反應(yīng)使聚酯最大限度接枝到聚丙烯酸酯鏈上，保障聚酯改性羥基丙烯酸酯組分間的相容性，提高與固化劑的相容性，增強(qiáng)羥基聚丙烯酸酯對(duì)顏填料的潤(rùn)濕分散能力。(2)涂膜同時(shí)具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，包括涂膜的交聯(lián)密度高、硬度高、耐化學(xué)介質(zhì)性能好、熱穩(wěn)定性好、干燥速度快和易打磨等優(yōu)點(diǎn)，可作為各種汽車底漆、面漆和修補(bǔ)漆。(3)該聚酯改性羥基丙烯酸酯固體含量高，產(chǎn)品中總揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量(TVOC)小于400g/L。完全滿足環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品認(rèn)證技術(shù)要求，屬于綠色環(huán)保產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，但不限于所述實(shí)施例。實(shí)施例I羥基聚酯各組分的用量

權(quán)利要求
1.一種聚酯改性羥基聚丙烯酸酯的制備方法，該方法由以下步驟組成 (1)將羥基聚酯與含酸酐的羥基聚丙烯酸酯按羥基聚酯含酸酐的羥基聚丙烯酸酯=I 3-6的重量比混合，在150-180°C回流縮聚反應(yīng)至聚酯改性羥基聚丙烯酸酯的酸值小于15mgK0H/g,降溫至 140°C ； (2)蒸餾脫除溶劑調(diào)整固含量為75%以上，降至室溫即可； 上述步驟(I)中，所述的羥基聚酯的羥基質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 5-3. 5%，由二元醇、三元醇、二元酸和單元酸按二元醇三元醇二元酸單元酸=28-40 5-10 43-52 5-19的重量比按以下方法制備得到將二元醇、三元醇、二元酸和單元酸加入到反應(yīng)釜中，在150-180°C減壓縮合聚合2-5h,然后降溫至140°C,添加二元醇、三元醇、二元酸和單元酸總重量8-15%的二甲苯，在180-230°C反應(yīng)至羥基聚酯的酸值小于20mgK0H/g，降溫至140°C，加二甲苯稀釋至固體含量為70% ;其中， 所述的二元醇為1，3_丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊二醇、二甘醇和新戊二醇中的一種或兩種以上； 所述的三元醇為甘油和三羥甲基丙烷中的一種或兩種； 所述的二元酸為己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸和六氫苯二甲酸酐中的一種或兩種以上； 所述的單元酸為苯甲酸、對(duì)叔丁基苯甲酸、氫化松香酸和馬來海松酸中的一種或兩種以上； 上述步驟(I)中，所述的含酸酐的羥基聚丙烯酸酯由丙烯酸單體、丙烯酸單體重量2.0-6. 0w%的引發(fā)劑和丙烯酸單體重量0. 5-1. 0(W/W)倍的有機(jī)溶劑按以下方法制備得到在反應(yīng)釜中加入有機(jī)溶劑的l_80w%，在120-150°C下，3-6h內(nèi)滴加完丙烯酸單體、引發(fā)劑和剩余有機(jī)溶劑，保溫Ih ;降溫至室溫；其中所述的丙烯酸單體由35-75重量份(甲基)丙烯酸烷基酯、9-50重量份苯乙烯、10-20重量份(甲基)丙烯酸輕燒基酯和2-5重量份順酐組成；其中， 所述的(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯中的一種或者兩種以上； 所述的(甲基)丙烯酸羥基酯是丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯和甲基丙烯酸-2-羥基丙酯中的一種或兩種以上； 所述的有機(jī)溶劑是醋酸丁酯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或兩種以上； 所述的引發(fā)劑是叔丁基過氧化醋酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、過氧化苯甲酰、叔戊基過氧化醋酸酯和過氧化二異丙苯中的一種或兩種以上。
2.權(quán)利要求I所述的聚酯改性羥基聚丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，羥基聚酯制備方法中所述的減壓縮合聚合反應(yīng)是在真空度為0. 02-0. IMpa下進(jìn)行的。
3.權(quán)利要求I所述的聚酯改性羥基聚丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的蒸餾脫除溶劑調(diào)整固含量是在溫度為100-120°C和真空度為0. 02-0. IMpa的條件下進(jìn)行的。
4.一種丙烯酸涂料，該涂料含有異氰酸酯固化劑和權(quán)利要求I至3其中之一所述方法制備的聚酯改性羥基聚丙烯酸酯，其中異氰酸酯固化劑中的NCO基團(tuán)和聚酯改性羥基聚丙烯酸酯中的OH基團(tuán)的物質(zhì)的量比為I. 0-1. 5 I。
5.權(quán)利要求4所述的丙烯酸涂料，其特征在于，所述的異氰酸酯固化劑是六亞甲基二異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明一種聚酯改性羥基聚丙烯酸酯，屬于有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，該改性羥基聚丙烯酸酯由以下方法制備(1)將羥基聚酯與含酸酐的羥基聚丙烯酸酯按照重量比1∶2-4混合，在150-180℃反應(yīng)1.5-6h至聚酯改性羥基聚丙烯酸酯的酸值小于15mgKOH/g，降溫；(2)蒸餾脫除溶劑，調(diào)整固含量為70-80％得到高固含量聚酯改性羥基聚丙烯酸酯。該改性羥基聚丙烯酸酯兼有聚酯和聚丙烯酸酯的優(yōu)點(diǎn)，具優(yōu)異的顏料潤(rùn)濕分散性能。由該聚酯改性羥基聚丙烯酸酯配制的雙組份涂料干燥速度快，涂膜硬度高、耐化學(xué)品性和耐候性優(yōu)異；而且固體含量高，改善涂膜的豐滿度和節(jié)約施工成本；該涂料既可用于汽車涂料中涂層、面漆和汽車修補(bǔ)漆，也可以用于塑料漆、皮革涂飾劑、粘合劑和油墨。
文檔編號(hào)C08G63/672GK102653595SQ201210131938
公開日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2012年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月28日
發(fā)明者戴竹先, 鄭曼 申請(qǐng)人:英德市波特化工實(shí)業(yè)有限公司