專利名稱：基于支化的含羥基的聚酯改性聚丙烯酸酯樹脂的涂料組合物和其在生產(chǎn)多層涂層體系的 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂料組合物，它包括(A)至少一種含羥基的組分，該組分由如下(A1)和(A2)組成(A1)5至60wt％的至少一種聚酯，和(A2)40至95wt％的至少一種聚丙烯酸酯樹脂，該樹脂至少部分在組分(A1)存在下制備，且由如下物質(zhì)獲得(a)甲基丙烯酸和/或丙烯酸的環(huán)脂族酯，或這些單體的混合物，(b)甲基丙烯酸和/或丙烯酸的含羥基烷基酯或這些單體的混合物，(c)不同于(a)和(b)并具有至少兩個可聚合烯屬不飽和雙鍵的單體，(d)非必要的不同于(a)、(b)和(c)的含羥基的烯屬不飽和單體，或這些單體的混合物，(e)不同于(a)、(b)、(c)和(d)的甲基丙烯酸和/或丙烯酸脂族酯，或這些單體的混合物，(f)非必要的不同于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的乙烯基芳烴，或這些單體的混合物，和(g)非必要的另一種不同于(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的烯屬不飽和單體，或這些單體的混合物，和(B)至少一種交聯(lián)劑。
本發(fā)明還涉及在基材表面上生產(chǎn)多層保護性和/或裝飾性涂層的方法，和涂料組合物在汽車修補領(lǐng)域的應(yīng)用。
包括含羥基的聚丙烯酸酯樹脂(在含羥基的聚酯存在下制備)作為粘合劑的涂料組合物是已知的(見DE-A-40 24 204)。然而，若這些涂料組合物在低溫下涂布，則所得涂層的耐脫落性和耐溶劑性特別需要改進。
基于含羥基的聚丙烯酸酯樹脂和交聯(lián)劑的涂料組合物(例如)由JP-A4-1254中已知。在該文獻中，用作粘合劑的含羥基的聚丙烯酸酯樹脂由含羥基的單體、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、非必要的苯乙烯和非必要的烯屬不飽和聚合物制得。在這種情況下，發(fā)明的基本要求是，聚丙烯酸酯樹脂用丙烯酸4-叔丁基環(huán)己基酯和/或甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己基酯作為單體組分制備。特別是將丙烯酸羥乙基酯和/或甲基丙烯酸羥乙基酯用作含羥基的單體。
由JP-A4-1254中已知的這些涂料組合物，特別當(dāng)用作底涂層上的透明面漆時，存在的突出缺點是當(dāng)將丙烯酸羥乙基酯和/或甲基丙烯酸羥乙基酯用作OH單體時，所得涂料與底涂層的粘附性不夠。由JP-A4-1254中已知的這些涂料組合物的另一缺點是涂料組合物的適用期不夠。
EP-B-0 158 161公開了由具有至少兩個烯屬不飽和雙鍵的丙烯酸酯單體、含羥基的單體和另一些烯屬不飽和單體共聚生產(chǎn)的含羥基丙烯酸酯共聚物，該共聚物與作為交聯(lián)劑的三聚氰胺-甲醛樹脂一起可用作涂料組合物。
由EP-B-0 158 161中已知的這些涂料組合物的一個特點是，當(dāng)用作底涂層上的透明面涂層時，它們呈現(xiàn)的缺點是，當(dāng)(甲基)丙烯酸羥乙基酯用作含羥基的單體時，所得涂料與底涂層的粘附性不夠，同時涂料組合物的適用期也不夠。
EP-A-0 638 591描述了可通過本體聚合制備的含羥基的共聚物，其中在聚合開始時在初始物料中包括一種組分，而在后面的聚合中加入至少兩種烯屬不飽和單體，該兩種單體中至少一種含至少一個羧基，至少一種為空間受阻的。還公開了將此類共聚物用于高固含量涂料組合物中。按照EP-A 0 638 519制備的這些涂料組合物與底涂層的粘附性同樣不夠。
DE-A 44 07 415公開了提供一種引人注意的對迄今現(xiàn)有技術(shù)中存在的這些問題的解決方案的涂料組合物。該涂料組合物包括(A)至少一種含羥基的聚丙烯酸酯樹脂和(B)至少一種交聯(lián)劑，所述(A)由(a)(甲基)丙烯酸的環(huán)脂族酯，(b)(甲基)丙烯酸的含羥基酯，(c)非必要的不同于(a)和(b)的含羥基烯屬不飽和單體，(d)不同于(a)、(b)和(c)的(甲基)丙烯酸脂族酯，(e)非必要的不同于(a)、(b)、(c)和(d)的乙烯基芳烴，(f)非必要的不同于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的另一些烯屬不飽和單體制備。
當(dāng)用作著色底涂層上的透明面漆時，根據(jù)DE-A 44 07 415制備的涂料組合物顯示顯著改進的與底涂層的粘附性，同時具有良好的耐化學(xué)性和良好的耐天候性。這些涂料組合物可在低溫下固化，因此可用于汽車修補領(lǐng)域，甚至當(dāng)該涂料組合物在低溫下固化時，該涂料組合物也能快速固化，而且同時呈現(xiàn)足夠長時間的可加工性。同時，DE-A 44 07 415的涂料組合物具有良好的面漆不下滲性的優(yōu)點，和在汽車修補下呈現(xiàn)非常好的流動性和良好的涂布性能，且當(dāng)用作底涂層上的透明涂料時，它們僅很小程度溶解該涂層。然而最近市場上需要當(dāng)涂料組合物用作底涂層的透明涂料時，具有對DE-A-44 07 415的涂料組合物改進的粘附性，且需要進一步提高的耐汽油性和改進的拋光性。
因此，本發(fā)明針對的問題是，提供一種涂料組合物，當(dāng)該涂料組合物用作著色底涂層的透明面漆時，獲得具有與基涂層的改進粘附性和具有改進的耐汽油性的涂層。
同時，所得涂層應(yīng)具有良好的耐化學(xué)性和良好的耐天候性。此外，涂料組合物應(yīng)適合汽車修理，即它們應(yīng)在通常低于120℃，優(yōu)選低于80℃的低溫下充分固化。同時，這些涂料組合物還應(yīng)在這些低溫下實現(xiàn)快速固化(快速不粘塵且無粘性，和快速干燥)，與此同時能夠盡可能長(適用期)時間地加工。此外，涂料組合物應(yīng)顯示良好的面漆不下滲性，且當(dāng)用作基涂層的透明涂層時，應(yīng)造成對下面的底涂層的最小溶解性，且當(dāng)在不同角度下觀察時應(yīng)顯示良好的明/暗效果。此外，涂料組合物在汽車修理條件下應(yīng)顯示非常好的流動性和良好的涂布性能。
該問題通過上面開始時提到的涂料組合物令人吃驚地解決了，該涂料組合物的特征在于，組分(A2)為通過優(yōu)選至少部分地在聚酯(A1)存在下聚合如下物質(zhì)獲得的含羥基組分(聚丙烯酸酯樹脂A(2))(a)5至80wt％的組分(a)，(b)10至50wt％的組分(b)，(c)1至25wt％的組分(c)，(d)0至25wt％的組分(d)，(e)5至80wt％的組分(e)，(f)0至40wt％的組分(f)，和(g)0至40wt％的組分(g)。
組分(A1)的存在量為5至60wt％，組分(A2)的存在量為40至95wt％(在每一情況下按(A)計)，組分(a)至(g)的重量百分比之和為100wt％，用作組分(b)的單體僅為那些在單獨聚合相應(yīng)的單體時生成具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-10至+6℃或+60至80℃的聚丙烯酸酯樹脂和/或聚甲基丙烯酸酯樹脂的那些單體或單體混合物。
本發(fā)明還涉及用這些涂料組合物在基材表面上生產(chǎn)多層涂層的方法，和這些涂料組合物在汽車修理中的用途。
令人吃驚且意想不到是，本發(fā)明的涂料組合物當(dāng)用作著色基涂層上的透明面漆時，顯示顯著改進的與底涂層的粘附性能，與此同時具有良好的耐汽油性、良好的耐化學(xué)性和良好的耐天候性。另一優(yōu)點是，這些涂料組合物可在低溫下充分固化，且適合用于汽車修理領(lǐng)域中。甚至當(dāng)涂料組合物在低溫下固化時，該涂料組合物實現(xiàn)快速充分固化，且同時能夠長時間加工。此外，本發(fā)明的涂料組合物具有良好的面漆不下滲性的優(yōu)點，同時在汽車修理條件下，顯示非常好的流動性和良好的涂布性能。此外，當(dāng)用作底涂層上的透明漆時，本發(fā)明的涂料組合物具有的優(yōu)點是，它們僅引起底涂層的很少溶解，同時僅呈現(xiàn)非常小的對金屬效果的影響。
下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明涂料組合物的各成分。涂料組合物的組分(A)聚酯樹脂(A1)聚酯樹脂(A1)優(yōu)選通過如下物質(zhì)反應(yīng)獲得(p1)多羧酸或其可酯化的衍生物，若需要和單羧酸一起，(p2)多醇，若需要和單醇一起，(p3)非必要的另一些改性組分，和(p4)非必要的與(p1)、(p2)和若使用(p3)的反應(yīng)產(chǎn)物能反應(yīng)的組分。
可用作組分(p1)的多羧酸的例子為芳族、脂族和環(huán)脂族多羧酸。
合適的多羧酸(p1)的例子是鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，鹵代鄰苯二甲酸如四氯-和四溴鄰苯二甲酸，己二酸，戊二酸，壬二酸，癸二酸，富馬酸，馬來酸，1,2,4-苯三酸，均苯四酸，四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸，1,2-、1,3-和1,4-環(huán)己二羧酸，4-甲基六氫鄰苯二甲酸，橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸，三環(huán)癸烷二羧酸，橋亞乙基六氫鄰苯二甲酸，樟腦酸，環(huán)己烷四羧酸，環(huán)丁烷四羧酸等。環(huán)脂族多羧酸(p1)可以其順式和其反式形式，或以這兩種形式的混合物使用。同樣合適的是上述多羧酸(p1)的可酯化的衍生物，如其與具有1至4個碳原子的脂族醇或具有1至4個碳原子的羥基醇的單-或多酯。此外，還可以使用上述多羧酸(P1)的酸酐(若存在)。
若需要，可與多羧酸(p1)一起使用單羧酸，如苯甲酸、叔丁基苯甲酸，月桂酸、異壬酸和天然出現(xiàn)的油的脂肪酸。優(yōu)選使用的單羧酸為異壬酸。
用于制備聚酯或醇酸樹脂(A1)的合適多醇組分(p2)是多元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異氰酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇，和(若需要)一元醇一起，如丁醇、辛醇、月桂醇、乙氧基化和/或丙氧基化的苯酚。
用于制備聚酯(A1)的特別合適的組分(p3)為含至少一個可與聚酯的官能團反應(yīng)的活性基團的化合物，但上述作為組分(p4)的化合物除外。對于改性組分(p3)，優(yōu)選使用多異氰酸酯和/或二環(huán)氧化合物，以及(若需要)單異氰酸酯和/或單環(huán)氧化合物。合適組分(p30)的例子描述于DE-A-40 24204 p4 4-9行中。
對于用于制備聚酯或醇酸樹脂(A1)的組分(p4)，合適的化合物是那些除與聚酯(A1)的官能團反應(yīng)的基團外，還具有叔氨基的化合物，其例子是具有至少一個叔氨基的單異氰酸酯。對于進一步的細(xì)節(jié)，可參考DE-A-4024 204,p4 10-49行。
聚酯(A1)通過已知的酯化方法制備(對比各種典范著作，如1．Temple C.Patton，醇酸樹脂技術(shù)(Alkyd Resin Technology),Interscience Publishers John Wiley & Sons,New York,London 1962；2．Dr.Johannes Schreiber,合成樹脂化學(xué)和技術(shù)(Chemie undTechnologie der Kunstlichen Harze),WissenschaftlicheVerlagsgesellschaft mbH,Stuttgart,1943；3．Hans Wagner und Hans-Friedrich Sarx,涂漆合成樹脂(Lackkunstharze),4.Auflage,Carl Hanser Velag,München,1959；4．Ullmanns工業(yè)化學(xué)大全(Enzyklopadie der technischen Chemie),Band 14,Seiten 80 bis 106,1963。
該反應(yīng)通常在溫度180至280℃下，非必要地在合適的酯化催化劑，如辛酸鋰、氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、對甲苯磺酸等存在下進行。
制備聚酯(A1)通常在少量合適的溶劑如作為在反應(yīng)中產(chǎn)生的水的夾帶劑存在下進行。所用的夾帶劑的例子是芳烴，如特別是二甲苯，和(環(huán))脂族烴，特別是環(huán)己烷。聚丙烯酸酯樹脂(A2)和粘合劑(A)在本發(fā)明涂料組合物中使用的作為組分(A2)的聚丙烯酸酯具有的OH值為60至180mg KOH/g，優(yōu)選100至150mg KOH/g，酸值0至30mgKOH/g，優(yōu)選0至15mg KOH/g,OH值和酸值各自在不考慮聚酯比例下計算。
本發(fā)明基本的是，聚丙烯酸酯樹脂(A2)至少部分在聚酯樹脂(A1)存在下制備。有利地至少40wt％，特別有利地至少50wt％組分(A2)在組分(A1)存在下制備。
然后將所有剩余量的組分(A2)加入粘合劑溶液中和/或涂料組合物中。在此情況下，對于該已經(jīng)聚合的樹脂可具有與在縮聚樹脂存在下合成的加聚樹脂相同的單體結(jié)構(gòu)單元組成。然而，還可以加入具有不同單體結(jié)構(gòu)單元組成的含羥基的加聚樹脂和/或縮聚樹脂。此外，可以加入不同的加聚樹脂和/或縮聚樹脂的混合物，其中非必要的一種樹脂具有與在縮聚樹脂存在下合成的加聚樹脂相同的單體組成。
按照本發(fā)明使用的聚丙烯酸酯樹脂(A2)至少部分優(yōu)選通過在聚酯樹脂(A1)存在下聚合如下組分獲得。
(a)5至80wt％，優(yōu)選5至30wt％的甲基丙烯酸和/或丙烯酸的環(huán)脂族酯，或這些單體的混合物，(b)10至50wt％，優(yōu)選15至40wt％的甲基丙烯酸和/或丙烯酸的含羥基的烷基酯，或這些單體的混合物，(c)1至25wt％，優(yōu)選2至20wt％的不同于(a)和(b)并具有至少兩個可聚合的烯屬不飽和雙鍵的單體，(d)0至25wt％，優(yōu)選0至15wt％的不同于(a)、(b)和(c)的含羥基烯屬不飽和單體，或這些單體的混合物，(e)5至80wt％，優(yōu)選5至30wt％的不同于(a)、(b)、(c)、(d)和(f)的甲基丙烯酸和/或丙烯酸的脂族酯，或這些單體的混合物，(f)0至40wt％，優(yōu)選10至30wt％的不同于(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(g)的乙烯基芳烴，或這些單體的混合物，(g)0至40wt％，優(yōu)選0至30wt％的不同于(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的另一種烯屬不飽和單體，或這些單體的混合物，由此獲得具有OH數(shù)值60至180，優(yōu)選100至150mg KOH/g的聚丙烯酸酯樹脂(A2)，組分(a)至(g)的重量百分比之和總為100wt％，所用的作為組分(b)的單體或單體混合物僅為那些在單獨聚合相應(yīng)的單體時，生成具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-10至+6℃，或+60至80℃的聚丙烯酸酯樹脂和/或聚甲基丙烯酸酯樹脂的單體或單體混合物。
本發(fā)明使用的聚丙烯酸酯樹脂(A2)制備可按照通常公知的聚合工藝進行。制備聚丙烯酸酯的聚合工藝通常是已知的并描述于很多文獻中(例如對比Houben-Weyl，有機化學(xué)方法，第4版，Vol 14/1,p24至255(1961))。
本發(fā)明的聚丙烯酸酯樹脂(A2)優(yōu)選借助溶液聚合工藝制備。在該工藝中，通常將有機溶劑或溶劑混合物與聚酯(A1)一起加入反應(yīng)容器中，并將該混合物加熱煮沸。將聚丙烯酸酯組分(A2)的要聚合單體混合物(a)至(g)和一種或多種聚合引發(fā)劑和一種或多種聚合調(diào)節(jié)劑連續(xù)加入有機溶劑或溶劑混合物與聚酯樹脂(A1)的所述混合物中。
聚合單體組分(a)至(g)優(yōu)選在排除氧氣的條件下例如在氮氣氣氛中進行。反應(yīng)器裝有合適的攪拌、加熱和冷卻裝置，以及其中保留揮發(fā)性組分(例如苯乙烯)的回流冷凝器。聚合反應(yīng)在溫度100至180℃，優(yōu)選130至170℃下進行。
聚合優(yōu)選在對所用單體惰性的高沸點有機溶劑中進行。合適的溶劑的例子是相對高取代的芳族化合物，如Solvent Naphtha、重苯、各種Solvesso牌號、各種Shellsol牌號和Deasol，以及相對高沸點的脂族和環(huán)脂族烴，如各種石油溶劑、礦物質(zhì)松節(jié)油、1,2,3,4-四氫化萘和十氫化萘，以及各種酯，例如乙酸乙基乙二醇酯、乙酸丁基乙二醇酯、二乙酸乙基乙二醇酯等。
對于聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用形成游離基的引發(fā)劑。選取的引發(fā)劑的類型和用量應(yīng)使在加料階段在聚合溫度下供給的自由基盡可能恒定。合適制備聚丙烯酸酯樹脂(A2)的引發(fā)劑的例子為含叔丁基的引發(fā)劑，例如二叔丁基過氧化物、氫過氧叔丁基、2,2-叔丁基過氧丁烷和1,3-雙-(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧新戊酸酯、過乙酸叔丁基酯、過氧化叔丁基枯烯、其它過氧化物如過氧化二枯基、過氧化枯基、過氧苯甲酸叔戊基酯、叔戊基過氧-2-乙基己酸酯、二?；^氧化物如二乙?；^氧化物、過氧酮縮醇、2,2-二(叔戊基過氧)丙烷、3,3-二(叔戊基過氧)丁酸乙酯，和其熱不穩(wěn)定高取代乙烷衍生物，如基于甲硅烷基取代的衍生物，和基于苯頻哪醇的衍生物，此外，還可以使用脂族偶氮化物，如偶氮異戊腈和偶氮雙環(huán)己烷腈。
在很多情況下引發(fā)劑的量為0.1至8wt％(按要處理的單體量計)，但若合適還可以更高。在聚合反應(yīng)期間逐步計量加入溶于一定比例的用于聚合的溶劑中的引發(fā)劑。引發(fā)劑進料優(yōu)選比單體進料持續(xù)長約0.5至2小時，按此方式在后聚合階段獲得良好的作用。若使用在普通反應(yīng)條件下僅具有低分解速率的引發(fā)劑，則還可以在初始料中包括引發(fā)劑。
所用的非必要的聚合調(diào)節(jié)劑的量優(yōu)選為至少0.5wt％，特別優(yōu)選至少2.5wt％(按單體總重量計)，這樣聚丙烯酸酯(A)共聚得到預(yù)交聯(lián)的非凝膠產(chǎn)品。所用的聚合調(diào)節(jié)劑的例子為含硫醇基團的化合物，如硫醇或巰基乙酸酯，或鹵代烴。
聚丙烯酸酯樹脂(A2)的酸值通常為0至30mg KOH/g，優(yōu)選0至15mg KOH/g。本發(fā)明使用的聚丙烯酸樹脂的酸值本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可通過使用合適量的組分(g)調(diào)節(jié)。類似的評述適用于調(diào)節(jié)羥基值?？赏ㄟ^所用的組分(b)和(d)的量控制。
適合作為組分(a)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的環(huán)脂族酯的例子為丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸4-叔丁基環(huán)己基酯、甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己基酯、丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異冰片酯。對于組分(a)，特別優(yōu)選使用丙烯酸4-叔丁基環(huán)己基酯和/或甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己基酯。
優(yōu)選地，用作組分(b)的單體或單體混合物僅為那些在單獨聚合相應(yīng)的單體時，生成具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-10至+6℃，或+60至80℃的聚丙烯酸酯樹脂和/或聚甲基丙烯酸酯樹脂的單體或單體混合物。這意味著，當(dāng)不同單體的混合物用作組分(b)時，合適的混合物當(dāng)然包括那些單獨聚合組分(b)時生成具有的TG在各單體組分顯示的這些范圍外的聚丙烯酸酯樹脂/甲基丙烯酸酯樹脂的混合物。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可借助如下公式進行近似計算1TG=Σn=1n=xWnTGn]]>TG=聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度x=由聚合加入的不同單體的數(shù)目，Wn=第n個單體的重量百分比，TGn=第n個單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
組分(b)優(yōu)選選自甲基丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯和/或丙烯酸2-羥丙基酯。
進一步合適的含羥基單體(組分(d))為含伯或仲羥基的α,β-不飽和羧酸的羥烷基酯。若要求丙烯酸酯共聚物具有高活性，則可僅使用含伯羥基的羥烷基酯；若聚丙烯酸酯活性較低，則可僅使用含仲羥基的羥烷基酯。當(dāng)然，還可以使用含伯羥基的羥烷基酯和含仲羥基的羥烷基酯的混合物。含伯羥基的α,β-不飽和羧酸的羥烷基酯的例子是丙烯酸羥丁基酯、丙烯酸羥戊基酯、丙烯酸羥己基酯和丙烯酸羥辛基酯以及相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。可使用并含有仲羥基的的羥烷基酯的例子為丙烯酸2-羥丁基酯、丙烯酸3-羥丁基酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。當(dāng)然，在每一情況下，還可以使用其它α,β-不飽和羧酸的相應(yīng)酯，例如巴豆酸和異巴豆酸的那些酯。
組分(d)可有利地至少部分為1mol丙烯酸羥乙基酯和/或甲基丙烯酸羥乙基酯與平均2molε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)品。使用的組分(d)還可至少部分為丙烯酸和/或甲基丙烯酸與相同量的具有叔α碳原子的羧酸的縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)品。高支化單羧酸縮水甘油酯可按商標(biāo)名“Cardura”市購。丙烯酸或甲基丙烯酸與具有叔α碳原子的羧酸的縮水甘油酯的反應(yīng)可在聚合反應(yīng)之前、期間或之后進行。
對于組分(c)，優(yōu)選使用如下通式Ⅰ的化合物
其中R為H或甲基，X為O、NH、NR1，其中R1=C1-至C10-烷基，或S，和n為2至8。
這些化合物的例子為二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯和類似的化合物。
組分(c)可進一步有利地為具有可聚合的烯屬不飽和雙鍵的羧酸與丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)品，或用不飽和醇酯化的多或單羧酸。
對于組分(c)，還可以使用具有至少2個取代基的芳族化合物，該芳族化合物具有可聚合的烯屬不飽和基團，如優(yōu)選二乙烯基苯。
雙烯丙基化合物也可用作組分(c)。
此外，可有利地使用多異氰酸酯與不飽和醇或與不飽和胺的反應(yīng)產(chǎn)品作為組分(c)。其例子為1mol二異氰酸酯亞已基酯與2mol烯丙醇的反應(yīng)產(chǎn)品。
進一步有利的組分(c)為具有平均分子量低于1500，優(yōu)選低于1000道爾頓的聚乙二醇和/或聚丙二醇與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，根據(jù)本發(fā)明，可以使用具有兩個以上烯屬不飽和雙鍵的丙烯酸酯，如三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四丙烯酸季戊四醇酯或四甲基丙烯酸季戊四醇酯作為組分(c)。當(dāng)然，還可以使用這些多不飽和單體的混合物。
優(yōu)選選取本發(fā)明使用的這樣的單體(e)，即單獨聚合組分(e)時可生產(chǎn)具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-70至120℃的聚丙烯酸酯樹脂和/或聚甲基丙烯酸酯樹脂。
適合作為組分(e)的單體的例子為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸糠醇酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸乙基三甘醇酯。
各種芳族化合物適合作為組分(f)。組分(f)優(yōu)選含8至9個碳原子/每分子。合適化合物的例子為苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、鄰-、間-或?qū)?甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對二甲氨基苯乙烯、對乙酰氨基苯乙烯和間乙烯基苯酚。優(yōu)選使用乙烯基甲苯，特別是苯乙烯。
適合作為組分(g)的化合物的例子是不飽和羧酸、例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸或異巴豆酸，以及這些酸的酸酐、丙烯酸烷氧基乙酯、丙烯酸芳氧基乙酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，以及甲基丙烯腈和丙烯腈，和其它烯屬不飽和羧酸的烷基酯，例如巴豆酸和異巴豆酸的烷基酯，及可聚合的乙烯基醚和乙烯基酯。
在粘合劑組分(A)制備后，優(yōu)選向其中加入0.1至1wt％，優(yōu)選0.4至0.9wt％的至少一種芳族單-和/或多羧酸和/或至少一種芳族多羧酸的酸酐。在此情況下加入的酸和/或酸酐的量基于含羥基的粘合劑(A)(按固體樹脂計算，即無溶劑組分)。在此情況下，優(yōu)選加入鄰苯二甲酸酐及鄰苯二甲酸的單酯、苯甲酸和/或烷基-和/或烷氧基取代的苯甲酸。特別優(yōu)選的是加入苯甲酸。酸優(yōu)選在溫度20至120℃，特別優(yōu)選40至100℃下加入。加入酸酐優(yōu)選在溫度100至180℃下進行，特別優(yōu)選130至170℃下進行。在此情況下可將酸和/或酸酐加入最終涂料組合物中，換言之在加入顏料、填料、助劑和交聯(lián)劑之后加入酸和/或酸酐。然而，優(yōu)選將酸和/或酸酐加入丙烯酸樹脂(A2)中并將其最大限度地分散均勻。
若需要，本發(fā)明的涂料組合物還可含一種或多種另外的含羥基樹脂。例如，它們可含有不同于本發(fā)明粘合劑組分(A)的成分(A1)和(A2)的另外的含羥基丙烯酸酯樹脂和/或縮聚樹脂。這些另外的粘合劑的用量通常為0至25wt％，優(yōu)選0至20wt％(在每一情況下基于涂料組合物的總重量并基于粘合劑的固含量)。
合適的另外的粘合劑的例子是可以商品名MacrynalSM 510和SM513購自Hoechst的聚丙烯酸酯樹脂，和描述于DE-A 40 24 204并在聚酯存在下制備的含羥基聚丙烯酸酯樹脂?？稍敿?xì)參考DE-A-40 24204，特別是p3,18行至p7,53行。
另外的粘合劑的另一合適例子為聚合如下組分獲得的含羥基聚丙烯酸酯樹脂(m1)10至51wt％的如下(m11)和(m12)的混合物(m11)選自丙烯酸4-羥基正丁基酯和/或甲基丙烯酸4-羥基正丁基酯和/或丙烯酸3-羥基正丁基酯和/或甲基丙烯酸3-羥基正丁基酯的一種或多種單體，和(m12)選自丙烯酸3-羥基正丙基酯和/或甲基丙烯酸3-羥基正丙基酯和/或丙烯酸2-羥基正丙基酯和/或甲基丙烯酸2-羥基正丙基酯的一種或多種單體，(m2)0至20wt％的不同于(m1)的在醇?xì)堄嗖糠志哂兄辽?個碳原子的含羥基丙烯酸或甲基丙烯酸酯，或這些單體的混合物，(m3)28至85wt％的不同于(m1)和(m2)的在醇?xì)堄嗖糠种芯哂兄辽?個碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的脂族酯或環(huán)脂族酯，或這些單體的混合物，(m4)0至25wt％的不同于(m1)、(m2)和(m3)的乙烯基芳烴，或這些單體的混合物，(m5)0至5wt％的烯屬不飽和羧酸或這些烯屬不飽和羧酸的混合物，和(m6)不同于(m1)、(m2)、(m3)、(m4)和(m5)的烯屬不飽和單體，或這些單體的混合物，由此得到具有羥基值為60至200mg KOH/g，酸值0至35mgKOH/g和數(shù)均分子量1000至5000的聚丙烯酸酯樹脂，組分(m1)至(m6)的重量百分比總和在每一情況下為100wt％。
適合作為單體組分(m1)至(m6)的化合物的例子為在涉及描述丙烯酸酯樹脂(A2)中列舉的化合物。交聯(lián)劑(B)作為交聯(lián)劑(B)的優(yōu)選多異氰酸酯組分包括具有與脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族結(jié)構(gòu)相連的游離異氰酸酯基團的任何所需有機多異氰酸酯。優(yōu)選使用具有2至5個異氰酸酯基團/分子的多異氰酸酯。若需要，可將少量有機溶劑，優(yōu)選1至25wt％(按純多異氰酸酯計)加入多異氰酸酯中，以改進引入異氰酸酯的容易性。用于多異氰酸酯的合適溶劑添加劑的例子為丙酸乙氧基乙酯、乙酸丁酯等。
合適的異氰酸酯的例子描述于(例如)“有機化學(xué)方法”，Houben-Weyl,V 14/2，第4版，Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1963,p61至70,和W.Siefken的李必希化學(xué)紀(jì)事(Liebigs Ann.Chem.)562,75至136中。合適的例子是1,2-亞乙基二異氰酸酯、1,4-亞丁基二異氰酸酯、1,6-亞己基二異氰酸酯、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-亞己基二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、ω,ω′-二異氰酸根合二丙基醚、環(huán)丁烷-1,3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,3-和-1,4-二異氰酸酯、2,2-和2,6-二異氰酸根合-1-甲基-環(huán)己烷、3-異氰酸根合-甲基-3,5,5-三甲基環(huán)已基異氰酸酯(“異佛爾酮二異氰酸酯”)、2,5-和3,5-雙(二異氰酸根合-甲基)-8-甲基-1,4-甲烷十氫萘、1,5-、2,5-、1,6-和2,6-雙(異氰酸根合甲基)-4,7-甲烷六氫化茚、1,5-、2,5-、1,6-和2,6-雙(異氰酸根合)-4,7-甲烷六氫化茚、二環(huán)己基-2,4′-和-4,4′-二異氰酸酯、二環(huán)己基-2,4′-和-4,4′-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、2,4-和2,6-六氫甲苯二異氰酸酯、全氫-2,4′-和-4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、ω,ω′-二異氰酸根合-1,4-二乙基苯、1,3-和1,4-亞苯基二異氰酸酯、4,4′-二異氰酸根合聯(lián)苯、4,4′-二異氰酸根合-3,3′-二氯聯(lián)苯、4,4′-二異氰酸根合-3,3′-二甲氧基聯(lián)苯、4,4′-二異氰酸根合-3,3′-二甲基聯(lián)苯、4,4′-二異氰酸根合-3,3′-二苯基聯(lián)苯、2,4′-和4,4′-二異氰酸根合二苯基甲烷，萘-1,5-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯如2,4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯、N,N′-(4,4′-二甲基-3,3′-二異氰酸根合二苯基)-脲二酮(uretdione)、間二甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯，以及三異氰酸酯，如2,4,4′-三異氰酸根合二苯基醚、4,4′,4″-三異氰酸根合三苯基甲烷。
若需要，優(yōu)選與上述多異氰酸酯一起使用含異氯脲酸酯基團和/或縮二脲基團和/或脲基甲酸酯基團和/或氨基甲酸酯和/或脲基團的多異氰酸酯。含氨基甲酸酯基團的多異氰酸酯通過一些異氰酸酯基團與多醇，如三羥甲基丙烷和甘油反應(yīng)獲得。
優(yōu)選使用脂族或環(huán)脂族多異氰酸酯，特別是亞己基二異氰酸酯、二聚和三聚亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-2,4′-二異氰酸酯或二環(huán)己基甲烷-4,4′-二異氰酸酯、或這些多異氰酸酯的混合物。特別優(yōu)選使用基于亞己基二異氰酸酯并含有脲二酮(uretdione)和/或異氰脲酸酯基團和/或脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯，如通過用合適的催化劑催化低聚亞己基二異氰酸酯形成的。多異氰酸酯組分(B)還可包括任何所需的以舉例方式提及的多異氰酸酯的混合物。
選取的優(yōu)選使用的交聯(lián)劑(B)的量，應(yīng)使交聯(lián)劑的異氰酸酯基團與粘合劑組分的羥基的比例為1∶3至3∶1。本發(fā)明的涂料組合物通常含有15至50wt％的聚酯改性丙烯酸酯樹脂(A)、0至25wt％的另一粘合劑組分和7至50wt％的交聯(lián)劑(B)(在每一情況下按涂料組合物的總重量計，并基于粘合劑組分和交聯(lián)劑組分的固含量)。本發(fā)明涂料組合物的其它組分本發(fā)明的涂料組合物還可含有一種或多種有機溶劑。這些溶劑的用量通常為20至70wt％，優(yōu)選30至60wt％(在每一情況下，基于涂料組合物的總重量)。合適的溶劑的例子是相對高取代的芳族化合物，如Solvent Naphtha、重苯、各種Solvesso牌號、各種Shellsol牌號和Deasol，以及相對高沸點的脂族和環(huán)脂族烴，如各種試驗汽油、礦物質(zhì)松節(jié)油、1,2,3,4-四氫化萘和十氫化萘，以及各種酯，例如乙酸乙基乙二醇酯、乙酸丁基乙二醇酯、乙酸乙基二甘醇酯等。
本發(fā)明的組合物還可含有慣用助劑和添加劑，其用量為慣用量，優(yōu)選0.01至10wt％(按涂料組合物的總重量計)。合適的助劑和添加劑的例子為流平劑如硅油、增塑劑如磷酸酯和鄰苯二甲酸酯、粘度控制添加劑、消光劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑和(若需要)填料。
此外，本發(fā)明的涂料組合物還可含有慣用量，優(yōu)選0至40wt％(按涂料組合物的總重量計)的顏料。合適的顏料的例子為有機和無機著色顏料以及金屬顏料和/或特殊效果的顏料。
本發(fā)明的涂料組合物按已知方式通過混合和(若合適)分散各組分制備。
這些涂料組合物可通過噴涂、流涂、浸涂、輥涂、刮涂或涂敷以薄膜形式施于基材上，隨后將薄膜固化得到牢固粘合的涂層。
這些涂料組合物通常在室溫或稍高溫度下，有利地在低于120℃下，優(yōu)選低于80℃的溫度下固化。然而，這些涂料組合物還可在烘烤條件，即溫度至少120℃下固化。
合適的基材特別為金屬，以及木材、塑料、玻璃等。由于其固化時間短、固化溫度低，因此本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選用于汽車修理、大體積運輸工具和卡車車體的修飾。然而，根據(jù)所用的交聯(lián)劑，它們還可用于汽車生產(chǎn)線修飾中。此外，它們適合作為含顏料的固體著色面漆。然而，它們優(yōu)選特別用作在金屬底漆層或固體著色底漆層上的透明漆。
因此，本發(fā)明還涉及在基材表面上生產(chǎn)多層保護和/或裝飾涂層的方法，其中(1)將著色底漆涂于基材表面，(2)由步驟(1)中涂布的底漆形成聚合物薄膜，(3)將含如下組分的的透明面漆涂于由此獲得的底涂層上(A)含羥基的組分和(B)交聯(lián)劑然后(4)將底漆層扣面漆層一起固化，其特征在于使用的面漆為本發(fā)明的涂料組合物。
在本方法中所用的底漆是已知的因此不需要更詳細(xì)地描述。合適的底漆的例子為描述于DE-A-41 10 520、DE-A-40 90 000、DE-A-40 24204、EP-A-355 433、DE-A-35 45 618、DE-A-38 13 866和DE-A-42 32717中的底漆。
同樣合適的是DE-A-43 27 416中描述的底漆，該底漆的特征在于它們包括具有重均分子量Mw 40,000-200,000道爾頓和多分散性Mw/Mn＞8的含羥基聚酯，且該聚酯用至少50wt％的芳族二羧酸或其可酯化的衍生物制備，但其中鄰苯二甲酸酐的含量不超過80wt％，該重量百分比在每一情況下按用于制備聚酯的酸組分的總重量計。
本發(fā)明涂料組合物具有特別突出的與底漆層的良好粘附性，和所得涂層的良好抗劃傷性和高硬度。
此外，本發(fā)明的涂料組合物呈現(xiàn)快速干燥，同時具有長時間的加工性(適用期)。此外，所得涂層，特別是對于透明涂層，呈現(xiàn)良好的機械性能，如良好的光澤保持性、良好的漆膜豐滿度和良好的流平性。
本發(fā)明將參考工作實施例更詳細(xì)地解釋。在這些實施例中，除非另有說明，所有份數(shù)和百分比都按重量計。實施例1．制備聚酯組分A11.1制備聚酯樹脂A11將1229份三羥甲基丙烷、832份異壬酸、1295份1,4-環(huán)己烷二羧酸和140份二甲苯投入裝有攪拌器、蒸汽加熱柱和水分離器的4l縮聚釜中，并慢慢加熱。在最高溫度202℃下進行縮聚至酸值10mg KOH/g和粘度4.2dPas(濃度60％，在二甲苯中)，然后將該混合物冷卻，在130℃下用1427份ShellsolA稀釋，并進一步冷卻至室溫。
所得聚酯A11具有的固含量為63.2％，酸值10.3mg KOH/g、(理論上)OH值為143.1mg KOH/g和粘度16.0dPas(原始)。數(shù)均分子量Mn為1500道爾頓，重均分子量Mw為3500道爾頓，多分散性Mw/Mn為2.3(在每一情況下通過凝膠滲透色譜相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測定)。1.2制備聚酯樹脂A12將419份三羥甲基丙烷、325份新戊二醇、805份羥基新戊酸新戊二醇酯、315份間苯二甲酸、642份六氫鄰苯二甲酸酐、179份己二酸、0.8份催化劑(Fascat4100，購自Atochem)和104份二甲苯投入裝有攪拌器、蒸汽加熱柱和水分離器的4l縮聚釜中，并慢慢加熱。在最高溫度208℃下進行縮聚至酸值4.7mg KOH/g和粘度1.2dPas(濃度60％，在二甲苯中)。然后將該混合物冷卻，在130℃下用730份ShellsolA稀釋，并進一步冷卻至室溫。
所得聚酯A12具有的固含量為75.0％，酸值4.7mg KOH/g、(理論上)OH值為204.1mg KOH/g和粘度3.5dpas(濃度60％的溶液，在ShellsolA中)。數(shù)均分子量Mn為1100道爾頓，重均分子量Mw為2600道爾頓，多分散性Mw/Mn為2.36(在每一情況下通過凝膠滲透色譜相對于聚丙烯標(biāo)準(zhǔn)物測定)。2．制備本發(fā)明含羥基的聚酯改性粘合劑組分A和聚酯改性的粘合劑組分V(在聚丙烯酸樹脂中無單體(c))作為對比例。
在每一情況下在裝有攪拌器、回流冷凝器、單體加料裝置和引發(fā)劑加料裝置的4l不銹鋼聚合反應(yīng)器中制備本發(fā)明的含羥基的聚酯改性組分A和聚酯改性粘合劑組分V作為對比。將每一情況下表1中給出的組分稱重，然后將初始物料加熱至145℃至152℃。
開始同時加入所有原料；將單體料在4小時內(nèi)以均勻速率計量加入，并將引發(fā)劑料在4.5小時內(nèi)以均勻速率計量加入。聚合期間，將反應(yīng)器中的溫度保持在145至152℃下。接著保持后聚合2小時。如此獲得的丙烯酸酯樹脂溶液具有的固含量為70％。然后將溫度降至110℃并用乙酸丁酯將丙烯酸酯樹脂稀釋至固含量60％。
稱取表1中給出每一情況下的聚酯樹脂A11或A12的量和表1中給出的ShellsolA的量作為初始料中。稱取表1中給出的每一情況下的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己二醇酯、丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥丙基酯的量和稱取每一情況下給出的亞磷酸三異癸基酯和巰基乙醇的量作為單體料。
在制備本發(fā)明的粘合劑組分A中，稱取3.13份過氧乙基己酸叔丁基酯和5.53份ShellsolA作為引發(fā)劑進料。
在制備粘合劑組分V中，稱取1.17份氫過氧化叔丁基枯基和5.23份ShellsolA(市購的沸點范圍為165至185℃的芳族溶劑混合物)作為引發(fā)劑進料。
所得粘合劑組分A和V(對比)的性能在表2中給出。3．制備含實施例2的粘合劑的涂料組合物3.1.制備固化劑溶液由下面的組分，經(jīng)混合制備固化劑溶液乙酸丁酯98％ 1.5份二甲苯 7.5份乙酸丁基乙二醇酯 1 1.0份催化劑溶液1)4.0份DesmodurN 33902)50.6份溶劑石腦油 10.4份BaysilonLackadditiv OL443)0.6份2-乙酸1-甲氧基丙基酯 14.0份1)在3.3部分中描述的催化劑溶液2)購自Bayer AG的多異氰酸酯，在乙酸丁酯/溶劑石腦油1∶1中的90％濃度溶液，基于具有數(shù)均分子量Mn約700道爾頓、平均官能度3至4和脲二酮(uretdione)基團含量0至5wt％的亞己基二異氰酸酯三聚體3)市購流平劑，基于購自Bayer AG的聚醚改性甲基聚硅氧烷。3.2制備調(diào)節(jié)添加劑由如下組分通過混合制備調(diào)節(jié)添加劑二甲苯15.0份溶劑石腦油13.0份汽油135/180 10.0份乙酸丁基乙二醇酯 3.0份乙酸丁酯(98/100) 50.0份2-乙酸1-甲氧基丙酯 5.0份丁氧基 2.0份二聚戊烯 2.0份3.3制備催化劑溶液將1.0份二月桂酸二丁基錫與50.0份乙酸丁酯98/100和49.0份二甲苯混合。3.4制備透明涂料溶液KA和KV(對比例)由表3中給出的組分經(jīng)混合制備透明涂料溶液KA(本發(fā)明)和KV(對比)。3.5制備透明面漆KA′和KV′(對比例)在每一情況下通過將100體積份透明涂料溶液KA和相應(yīng)KV與50體積份上述固化劑溶液(實施例3.1)和10體積份上述調(diào)節(jié)添加劑(實施例3.2)混合制備透明面漆KA′和KV′。
將按此方式獲得的涂料施于磷化和涂布的鋼板上。為此，將磷化的鋼板通過常規(guī)市購填料(市購產(chǎn)品，Glasurit Grundfuller，[頭二道底漆EP 801-1552，購自Glasurit GmbH,Munster，具有環(huán)氧官能粘合劑和氨官能固化劑)噴涂(干膜厚度約40至60μm)，在80℃干燥45分鐘在室溫下干燥16h，并用p800砂紙和電打磨機打磨涂布。然后，涂布底漆，該底漆包括80份基于含羥基的聚酯、纖維素乙酰基丁酸酯、石蠟和三聚氰胺樹脂的常規(guī)市購金屬底漆(市購產(chǎn)品Basislack[底漆]AE 54M99/9 Basisfarbe Aluminium superfein，購自Glasurit GmbH,Münster)，和20份另一種基于含羥基的聚酯、纖維素乙酰丁酸酯、石蠟和三聚氰胺樹脂的常規(guī)市購底漆(市購產(chǎn)品Basislack[底漆]AE 54M552 Basisfarbe Helioblau，購自Glasurit GmbH,Münster)，涂布方法為首先全部涂布一次，閃蒸5分鐘后，進行第二次涂布(每次噴涂壓力4至5bar)。底涂層的干膜厚度為約20μm，中間層閃蒸30分鐘后，按如下方式涂布透明涂料首先全部噴涂一次，中間層閃蒸3分鐘后，進行第二次涂布(每次噴涂壓力4至5bar)。然后將鋼板在不同條件下(取決于進行的試驗)干燥。透明涂料的干膜厚度為約50至80μm。
所得涂層的試驗結(jié)果在表4中給出。表1組分A和V的組成<
表2組分A和V的性能
1)粘度為丙烯酸酯樹脂在乙酸丁酯中的50％濃度溶液在23℃的粘度表3透明涂料溶液的組成，重量份
表3的注釋1)表1中描述的粘合劑組分A(根據(jù)本發(fā)明)和V(對比)的溶液，然而，所有這些溶液都已用乙酸丁酯調(diào)節(jié)至均勻固含量58％。2)Tinuvin292，購自Ciba Geigy，基于空間受阻胺的市購光穩(wěn)定劑(HALS)3)Tinuvin1130，購自Ciba Geigy，基于苯并三唑的市購光穩(wěn)定劑4)實施例3.3的催化劑溶液5)實施例3.4的流平劑溶液6)乙酸丁基乙二醇酯7)乙酸丁酯，濃度98％8)固含量表4涂布的面漆KA′(本發(fā)明)和KV′(對比例)的試驗結(jié)果。
表4的注釋表4中給出的試驗按如下方式進行粘附性用高壓清洗機進行試驗高壓清洗機80巴壓力通過量800l/h溫度冷噴嘴至測試板的距離5cm按實施例3.5的描述將試驗涂料涂于40×60cm不銹鋼板上并在60℃下干燥30分鐘。在室溫下貯存7天后，用刮刀切出三角形，三角形的邊通過涂漆的涂層10cm長，切割必須深入至基材。然后在每一情況下將三角形的邊用高壓清洗機噴射10s。評估將切割成方形的網(wǎng)眼尺寸1/2英寸(1.3cm)和總邊長度6英寸(15.4cm)的金屬網(wǎng)格放在三角形(144個方塊)上，數(shù)出每一方塊中的透明涂層與基涂層之間的粘附性損失。粘度在每一情況下在DIN4杯中在20℃下通過流出時間測量粘度。不粘塵干燥將涂料噴涂后約15分鐘，將少量海砂樣品(3至4g)撒在板的一角上。然后將板從高度30cm的一邊上落下(自由下落)。當(dāng)無砂子附著時，達到不粘塵干燥。每間隔15分鐘重復(fù)試驗；一旦達到不粘塵干燥后，將重復(fù)間隔縮短至5分鐘。無粘性達到不粘塵干燥后約20分鐘，將一張約3cm2的紙放在涂布的板上。將一個小硬塑料板放在該紙上，將一100g的重物放在板上。精確經(jīng)過1分鐘后，與不粘塵干燥試驗一樣進行試驗，觀察是否紙仍然附著；每間隔15分鐘中重復(fù)試驗，一旦達到無粘性后，將重復(fù)間隔縮短至5分鐘。汽油試驗如上所述，將透明涂料涂于其上已涂布上述填料和底漆的磷化的涂敷鋼板上，并在室溫下干燥。在室溫下貯存24小時后首先進行耐汽油性試驗。
步驟將用1ml高級汽油(無鉛)浸漬的其底面具有網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的墊塊(過濾級T950，尺寸2.3，購自Seitz)放置于漆的涂層上并施加100g重物5分鐘。然后目測評估因溶脹漆表面帶來的結(jié)構(gòu)無痕跡、有痕跡、非常輕微的痕跡、輕微痕跡、痕跡、重痕跡、非常重的痕跡。給出的值是室溫下的貯存期(單位天)，經(jīng)過該貯存期后汽油試驗是滿意的，即觀察不到痕跡。
Volvo試驗試驗條件1個周期在50℃下的烘箱中4h
在35℃和95-100％相對大氣濕度下2h在35℃、95-100％相對大氣濕度和2l二氧化硫下2h在-30℃的深冷藏箱中16h用水洗滌板并干燥評估按照DIN 53209測定起泡程度開裂ASTM D660顏色按照DIN 6174標(biāo)準(zhǔn)照明D3個角度的儀器MMK111,Datacolor使用的基色為購自BASF L+F(Münster-Hiltrup Germany)的基色市購混合物系列54。使用80重量份54M 99/9 Basisfabe Aluminiumsuperfein和20重量份54M 552 Basisfarbe Helioblau的混合物。將該試驗涂料按Ⅱ.6部分的描述涂于40×60cm鋼板上并在60℃下干燥30分鐘。在室溫下貯存24小時后，進行顏色試驗。
鋼板在0sram Universal白色氖燈上評估1．水平觀察將鋼板與標(biāo)準(zhǔn)鋼板(涂有透明涂料KA或KV)以與垂直方向呈20的角度比較。
2．以一定角度觀察將鋼板與標(biāo)準(zhǔn)鋼板(涂有透明涂料KA或KV)以與垂直方向呈70的角度比較。評估水平觀察與一定角度觀察之間的明/暗變化應(yīng)盡可能顯著。若具有試驗透明涂料的鋼板光亮度與標(biāo)準(zhǔn)鋼板的光亮度相同或更光亮，則水平觀察令人滿意。若具有試驗透明涂料的鋼板光亮度與標(biāo)準(zhǔn)鋼板相比其光亮度相同或更差，則以一定角度觀察令人滿意。
權(quán)利要求
1．一種涂料組合物，它包括(A)至少一種含羥基的粘合劑組分，該組分由如下(A1)和(A2)組成(A1)5至60wt％的至少一種聚酯，和(A2)40至95wt％的至少一種聚丙烯酸酯，該聚丙烯酸酯至少部分地在組分(A1)存在下制備，和包括(B)至少一種交聯(lián)劑，其特征在于，組分(A2)由如下單體單元獲得(a)甲基丙烯酸和/或丙烯酸的環(huán)脂族酯，或這些單體的混合物，(b)甲基丙烯酸和/或丙烯酸的含羥基烷基酯或這些單體的混合物，(c)不同于(a)和(b)并具有至少兩個可聚合烯屬不飽和雙鍵的單體，或這些單體的混合物，(d)非必要的不同于(a)、(b)和(c)的含羥基的烯屬不飽和單體，或這些單體的混合物，(e)不同于(a)、(b)、(c)和(d)的甲基丙烯酸和/或丙烯酸脂族酯，或這些單體的混合物，(f)非必要的不同于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的乙烯基芳烴，或這些單體的混合物，和(g)非必要的另一種不同于(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的烯屬不飽和單體，或這些單體的混合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其特征在于聚丙烯酸酯(A2)由如下量的單體組分聚合(a)5至80wt％的組分(a)，(b)10至50wt％的組分(b)，(c)1至25wt％的組分(c)，(d)0至25wt％的組分(d)，(e)5至80wt％的組分(e)，(f)0至40wt％的組分(f)，和(g)0至40wt％的組分(g)，由此得到具有OH值為60至180mg KOH/g的聚丙烯酸酯樹脂(A2)，組分(a)至(g)的重量百分比之和總為100wt％。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2任何一項的涂料組合物，其特征在于用作組分(b)的單體或其混合物僅為那些在單獨聚合相應(yīng)的單體時生成具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-10至+6℃或+60至80℃的聚丙烯酸酯樹脂和/或聚甲基丙烯酸酯樹脂的那些單體或其混合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項的涂料組合物，其特征在于組分(b)選自甲基丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯和/或丙烯酸2-羥丙基酯。
5．根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項的涂料組合物，其特征在于使用如下通式Ⅰ的化合物作為組分(c)
其中R為H或甲基，X為O、NH、NR1，其中R1=C1-至C10-烷基，或S，和n為2至8。
6．根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一項的涂料組合物，其特征在于選取的組分(d)應(yīng)使單獨聚合組分(d)時生成具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-70至120℃的聚丙烯酸酯樹脂和/或聚甲基丙烯酸酯樹脂。
7．根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項的涂料組合物，其特征在于組分(d)選自甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸異丁基酯、丙烯酸異丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、甲基丙烯酸糠醇酯和丙烯酸糠醇酯。
8．根據(jù)權(quán)利要求1至7任何一項的涂料組合物，其特征在于組分(a)選自甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己基酯和/或丙烯酸4-叔丁基環(huán)己基酯，優(yōu)選選自丙烯酸4-叔丁基環(huán)己基酯和/或甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己基酯。
9．根據(jù)權(quán)利要求1至8任何一項的涂料組合物，其特征在于丙烯酸酯樹脂(A2)通過聚合如下組分獲得(a)5至30wt％的組分(a)，(b)15至40wt％的組分(b)，(c)2至20wt％的組分(c)，(d)0至15wt％的組分(d)，(e)5至30wt％的組分(e)，(f)10至30wt％的組分(f)，(g)0至30wt％的組分(g)，組分(a)至(g)的重量百分比之和總為100wt％。
10．根據(jù)權(quán)利要求1至9任何一項的涂料組合物，其特征在于聚丙烯酸酯樹脂(A)具有的OH值為100至150mg KOH/g
11．根據(jù)權(quán)利要求1至10任何一項的涂料組合物，其特征在于聚酯(A1)具有OH值90至130mg KOH/g、酸值低于30mg KOH/g，數(shù)均分子量為1000至3500道爾頓。
12．根據(jù)權(quán)利要求1至11任何一項的涂料組合物，其特征在于將0.1至1wt％的至少一種芳族單-和/或多羧酸和/或一種芳族羧酸的酸酐在組分(A)制備后加入其中或加入涂料組合物中，按無溶劑的固體組分(A)計。
13．根據(jù)權(quán)利要求1至12任何一項的涂料組合物，其特征在于至少40wt％的組分(A2)在組分(A1)存在下制備。
14．根據(jù)權(quán)利要求1至13任何一項的涂料組合物，其特征在于該涂料組合物含至少一種二-和/或多異氰酸酯，優(yōu)選至少一種含異氰脲酸酯基團的二-和/或多異氰酸酯作為交聯(lián)劑(B)。
15．根據(jù)權(quán)利要求1至14任何一項的涂料組合物，其特征在于它含有至少另一種不同于組分(A)的粘合劑，優(yōu)選至少另一種不同于(A2)的聚丙烯酸酯樹脂和/或至少一種不同于(A1)的縮聚樹脂。
16．一種在基材表面上生產(chǎn)多層保護性和/或裝飾性涂層的方法，其中(1)將著色底漆涂于基材表面，(2)由步驟(1)中涂布的底漆形成聚合物薄膜，(3)將含如下組分的透明面漆涂于由此獲得的底涂層上(A)本發(fā)明的粘合劑組分(A)和(B)交聯(lián)劑然后(4)將底漆層和面漆層一起固化，
17．權(quán)利要求1至15任一項的涂料組合物作為面漆的用途。
18．權(quán)利要求1至15任一項的涂料組合物作為修補涂料，特別是用于汽車修理領(lǐng)域的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂料組合物,它包括:A至少一種含羥基的組分,該組分由如下(A1)和(A2)組成:(Al)5至60 Wt%的至少一種聚酯,和(A2)40至95Wt%的至少一種聚丙烯酸酯樹脂,該樹脂至少部分在組分(A1)存在下制備,和包括(B)至少一種交聯(lián)劑,其特征在于,組分(A2)由如下單體單元獲得:(a)(甲基)丙烯酸的環(huán)脂族酯,(b)(甲基)丙烯酸的含羥基烷基酯,(c)不同于(a)和(b)并具有至少兩個可聚合烯屬不飽和雙鍵的單體,(d)非必要的不同于(a)、(b)和(c)的含羥基的烯屬不飽和單體,(e)不同于(a)、(b)、(c)和(d)的(甲基)丙烯酸脂族酯,(f)不同于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的乙烯基芳烴,和(g)另一種不同于(a)、(b)、(c)、(c)、(d)、(e)和(f)的烯屬不飽和單體。
文檔編號C09D151/08GK1226279SQ97196649
公開日1999年8月18日 申請日期1997年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月24日
發(fā)明者H·博爾霍特, H-P·林克, W－A·瓊格, M·布魯尼曼 申請人:巴斯福涂料股份公司