專利名稱：丙烯酸樹脂復鞣劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于制革用復鞣劑技術領域，尤其涉及一種丙烯酸樹脂復鞣劑及其制備方法。
背景技術：
復鞣是制革過程中必不可少的一道工序，其被譽為制革的“點金術”，通過復鞣能夠提高皮革的豐滿性、緊實度、縮小部位差等，同時利于后續(xù)工序的進行。復鞣劑是在復鞣過程中添加的鞣革材料，主要包括丙烯酸樹脂復鞣劑、氨基樹脂復鞣劑、惡唑烷復鞣劑等。其中，丙烯酸樹脂具有較好的水分散性，同皮革具有良好的結(jié)合能力，填充能力強，對皮革的增厚作用明顯，還可以賦予皮革良好的柔軟性、豐滿性和彈性。 同時，丙烯酸樹脂復鞣劑中的羧基與鉻的結(jié)合能力強，能促進鉻的吸收，并對鉻具有固著效應，能明顯降低皮革中游離鉻的含量，減少廢水中的含鉻量?；谏鲜鰞?yōu)點，丙烯酸樹脂復鞣劑是目前研究和應用均較為廣泛的復鞣劑。現(xiàn)有技術公開了多種丙烯酸樹脂復鞣劑的制備方法，主要包括水溶液聚合法和乳液聚合法，其中，水溶液聚合法具有反應條件溫和、不產(chǎn)生有機溶劑污染等優(yōu)點而獲得了廣泛的應用。如公開號為CN101851310A的中國專利文獻公開了一種丙烯酸復鞣劑的制備方法，首先將丙烯酸、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、氧化劑和調(diào)節(jié)劑在含有PH緩沖溶液的水溶液中在 98°C 102°C下進行聚合反應；聚合反應完畢后，加入調(diào)節(jié)劑溶液在80°C 85°C下繼續(xù)反應，再加入氫氧化鈉溶液繼續(xù)反應，繼續(xù)升溫至100°C加入氧化劑溶液保溫反應后得到丙烯酸復鞣劑，該方法得到的丙烯酸復鞣劑具有分子量分布較窄、分子量適中，有良好的滲透性和填充性、吸收好、能夠有效減少皮革部位差和廢水中鉻的含量，復鞣后皮革柔軟豐滿、 粒面清晰、緊實等優(yōu)點，但該方法的引發(fā)合成溫度高，且丙烯酸類單體在合成過程中放熱嚴重，其反應過程中溫度不宜控制，而且得到的丙烯酸復鞣劑具有敗色性，會影響染料和脂劑的吸收。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種丙烯酸樹脂復鞣劑及其制備方法，本發(fā)明可以在低溫下引發(fā)丙烯酸類單體進行聚合反應，制備得到的復鞣劑無敗色性、有助于染料和加脂劑的吸收、提高吸凈率、減少廢水排放。本發(fā)明提供了一種丙烯酸樹脂復鞣劑，由以下原料在水中聚合反應得到40% 70%的丙烯酸或甲基丙烯酸；20% 60%的甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨；2% 10%的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；0. 5 % 5 %的鏈調(diào)節(jié)劑；0. 0. 5%的催化劑；1. 5% 5%的第一引發(fā)劑，所述第一引發(fā)劑為過氧化物或過硫酸鹽；
0. 04% 0. 2%的第二引發(fā)劑，所述第二引發(fā)劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽；所述各物料的質(zhì)量百分比為占丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的總質(zhì)量的百分比。優(yōu)選的，所述第一引發(fā)劑為過氧化氫。優(yōu)選的，所述鏈調(diào)節(jié)劑為巰基乙酸、巰基乙醇、巰基丙醇或巰基丙酸。優(yōu)選的，所述催化劑為硫酸亞鐵。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明40% 70%的丙烯酸或甲基丙烯酸、20% 60%的甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨和2% 10%的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯為原料，在鏈調(diào)節(jié)劑、催化劑、第一引發(fā)劑和第二引發(fā)劑的作用下在水溶液中進行聚合反應得到丙烯酸樹脂復鞣劑。本發(fā)明以丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯為原料，得到的丙烯酸樹脂復鞣劑不僅具有良好的填充性能和收斂性能，能夠提高皮纖維的緊實性，使復鞣后的皮革具有緊實豐滿的手感、清晰飽滿的粒紋，提高復鞣效果，而且不會產(chǎn)生敗色性，有利于染料和加脂劑的吸收，提高吸凈率，減少廢水排放，提高染色和加脂效果。本發(fā)明還提供了一種丙烯酸樹脂復鞣劑的制備方法，包括以下步驟a)將丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、鏈調(diào)節(jié)劑、催化劑和水混合，得到混合物；b)將所述步驟a)得到的混合物與第一引發(fā)劑混合后進行聚合反應，反應90min 120min ；所述第一引發(fā)劑為過氧化物或過硫酸鹽；c)向所述步驟b)得到的反應產(chǎn)物中加入第二引發(fā)劑，繼續(xù)反應；所述第二引發(fā)劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽；d)向所述步驟C)得到的反應產(chǎn)物中加入堿和水，得到丙烯酸樹脂復鞣劑。優(yōu)選的，所述步驟b)中，所述第一引發(fā)劑為過氧化氫。優(yōu)選的，所述步驟b)中，所述混合物與第一引發(fā)劑混合的初始溫度為20°C 40 "C。優(yōu)選的，所述步驟c)中，所述反應的溫度為70°C 90°C，所述反應的時間為 1. 5h 4h。優(yōu)選的，所述步驟d)中，所述加入堿和水的溫度為50°C以下。優(yōu)選的，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。本發(fā)明首先以過氧化物或過硫酸鹽為第一引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯在鏈調(diào)節(jié)劑和催化劑的作用下在水中進行聚合反應，反應90min 120min后再加入第二引發(fā)劑繼續(xù)反應，反應完畢后加堿和水得到丙烯酸樹脂復鞣劑。過氧化物或過硫酸鹽可以在20°C 40°C的溫度引發(fā)丙烯酸類單體發(fā)生聚合反應，使反應條件溫和、反應平穩(wěn)，得到性能良好的丙烯酸樹脂復鞣劑。本發(fā)明在低溫下即可引發(fā)丙烯酸單體進行聚合反應，不僅加料期間反應體系的穩(wěn)定性容易控制，反應平穩(wěn)，而且能夠節(jié)約能耗，有利于綠色生產(chǎn)。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種丙烯酸樹脂復鞣劑，由以下原料在水中聚合反應得到
40% 70%的丙烯酸或甲基丙烯酸；20% 60%的甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨；2% 10%的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；0. 5 % 5 %的鏈調(diào)節(jié)劑；0. 1 % 0. 5 %的催化劑；1. 5% 5%的第一引發(fā)劑，所述第一引發(fā)劑為過氧化物或過硫酸鹽；0. 04% 0. 2%的第二引發(fā)劑，所述第二引發(fā)劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽；所述各物料的質(zhì)量百分比為占丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的總質(zhì)量的百分比。本發(fā)明以丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯為原料，得到的丙烯酸樹脂復鞣劑不僅具有良好的填充性能和收斂性能， 能夠提高皮纖維的緊實性，使復鞣后的皮革具有緊實豐滿的手感、清晰飽滿的粒紋，提高復鞣效果，而且不會產(chǎn)生敗色性，有利于染料和加脂劑的吸收，提高吸凈率，減少廢水排放，提高染色和加脂效果。本發(fā)明以丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯為反應單體，其中，所述丙烯酸或甲基丙烯酸的用量為丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的總質(zhì)量的40% 70 %，優(yōu)選為45 % 65 %，更優(yōu)選為50 % 60 % ；所述甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨的用量為丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的總質(zhì)量20% 60%，優(yōu)選為25% 55%，更優(yōu)選為30% 50%;所述乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的用量為丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的總質(zhì)量的2^-10%,優(yōu)選為3^-8%,更優(yōu)選為4% 7 %。本發(fā)明在制備所述丙烯酸樹脂復鞣劑時還加入鏈調(diào)節(jié)劑，以便得到分子量分布均勻的丙烯酸樹脂復鞣劑。在本發(fā)明中，所述鏈調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為巰基化合物，包括但不限于巰基酸或巰基醇等化合物，優(yōu)選為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇或巰基丙醇。所述鏈調(diào)節(jié)劑的用量為丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的總質(zhì)量的0. 5 % 5 %，優(yōu)選為1 % 4%，更優(yōu)選為2 % 3 %。本發(fā)明在制備所述丙烯酸樹脂復鞣劑時還加入催化劑，使得所述第一引發(fā)劑在較低溫度下即可引發(fā)丙烯酸單體進行聚合反應。所述催化劑優(yōu)選為硫酸亞鐵。所述催化劑的用量為丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的總質(zhì)量的0. 0. 5%，優(yōu)選為0. 15% 0. 45%，更優(yōu)選為0. 2% 0. 4%。在本發(fā)明中，所述丙烯酸單體在第一引發(fā)劑和第二引發(fā)劑的引發(fā)作用下進行聚合反應，所述第一引發(fā)劑可以在低溫下引發(fā)丙烯酸單體進行聚合反應，其可以為過氧化物或過硫酸鹽，優(yōu)選為過氧化氫。所述第一引發(fā)劑的用量為丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的總質(zhì)量的1. 5% 5%，優(yōu)選為2% 4.5%，更優(yōu)選為2. 5% 4%。在制備所述丙烯酸樹脂復鞣劑時，本發(fā)明還加入第二引發(fā)劑，所述第二引發(fā)劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，可以二次引發(fā)上述單體進行聚合反應，從而提高丙烯酸樹脂的轉(zhuǎn)化率。在本發(fā)明中，所述第二引發(fā)劑的用量為丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的總質(zhì)量的0. 04% 0. 2%，優(yōu)選為0. 05% 0. 15%，更優(yōu)選為 0. 08% 0. 13%。在本發(fā)明中，所述丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯在水中發(fā)生聚合反應，所述水的用量為丙烯酸或甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的總質(zhì)量的150% 200%，優(yōu)選為160% 190%，更優(yōu)選為170% 180%。本發(fā)明還提供了一種上述技術方案所述的丙烯酸樹脂復鞣劑的制備方法，包括以下步驟a)將丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、鏈調(diào)節(jié)劑、催化劑和水混合，得到混合物；b)將所述步驟a)得到的混合物與第一引發(fā)劑混合后進行聚合反應，反應90min 120min ；所述第一引發(fā)劑為過氧化物或過硫酸鹽；c)向所述步驟b)得到的反應產(chǎn)物中加入第二引發(fā)劑，繼續(xù)反應；所述第二引發(fā)劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽；d)向所述步驟C)得到的反應產(chǎn)物中加入堿和水，得到丙烯酸樹脂復鞣劑。本發(fā)明首先將丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、鏈調(diào)節(jié)劑、催化劑和水混合，得到混合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選將將丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、 鏈調(diào)節(jié)劑和催化劑混合，得到混合物，具體為在攪拌的條件下，將甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液、丙烯酸或甲基丙烯酸、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、鏈調(diào)節(jié)劑和催化劑混合，得到混合物。所述甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為70% 80% ； 所述甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液、丙烯酸或甲基丙烯酸、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、鏈調(diào)節(jié)劑和催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(640 750) GOO 520) (60 150) 0 10) 0 6)，更優(yōu)選為(650 720) 02 500) (80 120) (5 8) 0 6)。得到混合物后，將所述混合物與第一引發(fā)劑混合后進行聚合反應，具體包括以下步驟向水中同時加入所述混合物和第一引發(fā)劑水溶液，所述混合物中的單體原料在第一引發(fā)劑的作用下發(fā)生聚合反應。在本發(fā)明中，所述第一引發(fā)劑為過氧化物或過硫酸鹽，優(yōu)選為過氧化氫、所述第一引發(fā)劑水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為20% 40%，更優(yōu)選為25% 45%。本發(fā)明優(yōu)選向水中同時滴加上述混合物和第一引發(fā)劑水溶液，所述水的溫度優(yōu)選為20°C 40°C，更優(yōu)選為30°C 35°C，S卩所述混合物和第一弓I發(fā)劑水溶液在水中混合后即可在20°C 40°C下發(fā)生聚合反應。本發(fā)明對所述滴加速度沒有特殊限制，優(yōu)選為90min 120min內(nèi)滴加完畢，更優(yōu)選為在70min IOOmin內(nèi)滴加完畢后。在滴加過程中，單體聚合反應自發(fā)放熱，導致反應液溫度上升。滴加完畢后，反應液的溫度會上升至70°C 80°C，反應液在該溫度下反應30min 60min，優(yōu)選反應40min 50min。在本發(fā)明中，所述混合物和第一引發(fā)劑混合的初始溫度優(yōu)選為20°C 40°C，更優(yōu)選為30°C 35°C。在該步驟中，所述水與所述混合物中的丙烯酸或甲基丙烯酸的質(zhì)量比優(yōu)選為(700 900) (400 520)，更優(yōu)選為(750 850) (420 500)；所述第一引發(fā)劑水溶液與所述混合物中的丙烯酸或甲基丙烯酸的質(zhì)量比優(yōu)選為(120 150) GOO 520)，更優(yōu)選為(130 140) (420 500)。各反應單體在第一引發(fā)劑的作用下反應完畢后，向其中加入第二引發(fā)劑，繼續(xù)反應。在本發(fā)明中，所述第二引發(fā)劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，包括但不限于V50、V40等。本發(fā)明優(yōu)選向所述反應產(chǎn)物中加入第二引發(fā)劑水溶液，更優(yōu)選為將所述第二引發(fā)劑水溶液滴加入所述反應產(chǎn)物中。在本發(fā)明中，所述第二引發(fā)劑水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為5 % 20 %， 更優(yōu)選為10% 15% ；本發(fā)明對所述滴加速度沒有特殊限制，優(yōu)選在20min 30min內(nèi)滴加完畢。將所述第二引發(fā)劑水溶液滴加完畢后，使得到的反應產(chǎn)物繼續(xù)進行聚合反應，所述反應的溫度優(yōu)選為70°C 90°C，更優(yōu)選為75°C 85°C ；所述反應的時間優(yōu)選為1. 5h 4h，更優(yōu)選為池 3h。所述第二引發(fā)劑水溶液與所述混合物中的丙烯酸或甲基丙烯酸的質(zhì)量比優(yōu)選為(10 15) GOO 520)，更優(yōu)選為(13 14) 020 500)。反應完畢后，向得到的反應混合物中加入堿和水調(diào)節(jié)得到的產(chǎn)物的pH值和固含量，得到滿足規(guī)定指標的丙烯酸樹脂復鞣劑。本發(fā)明優(yōu)選將所述反應混合物降溫至50°C以下，更優(yōu)選降溫至45°C以下后向其中加入堿，在加入堿的過程中，優(yōu)選保持混合液的溫度為50°C以下。本發(fā)明優(yōu)選將得到的混合液的PH值調(diào)節(jié)至7. 0以上，更優(yōu)選調(diào)節(jié)至7. 0 8. 5，最優(yōu)選調(diào)節(jié)至7. 5 8. 0。所述堿優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水，更優(yōu)選為氫氧化鈉水溶液；所述氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為20 % 40 %，更優(yōu)選為25 % 35 %。在本發(fā)明中，所述氫氧化鈉水溶液與所述混合物中的丙烯酸或甲基丙烯酸的質(zhì)量比優(yōu)選為(750 1200) (400 520)，更優(yōu)選為 (800 1000) (420 500)。調(diào)節(jié)至所需pH值后，本發(fā)明向得到的混合液中加入水調(diào)節(jié)固含量，混合均勻后得到丙烯酸樹脂復鞣劑。本發(fā)明在低溫下即可引發(fā)丙烯酸單體進行聚合反應，不僅加料期間反應體系的穩(wěn)定性容易控制，反應平穩(wěn)，而且能夠節(jié)約能耗，有利于綠色生產(chǎn)。本發(fā)明得到的丙烯酸樹脂復鞣劑為黃色、透明的粘稠液體，可作為鉻鞣助劑，有助于鉻的消耗，使皮革豐滿有彈性、粒面緊實，使松散部位得到較好的填充；可以作為預鞣劑與栲膠等結(jié)合使用，可以增加皮革的厚度和豐滿度；也可以與其他鞣劑，如植物鞣劑等結(jié)合使用，提高皮革的成型性，有利于調(diào)節(jié)皮革的粒面狀況；可以用作染色復鞣劑，有助于染料的吸收，避免敗色問題的產(chǎn)生；還可以用于皮革的加脂階段，有助于加脂劑的吸收。得到丙烯酸樹脂復鞣劑后，以該丙烯酸復鞣劑對皮革進行處理，分別用于填充階段和加脂階段，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的丙烯酸樹脂復鞣劑具有良好的滲透性，能夠迅速被皮革吸收并滲透進皮身；所述丙烯酸樹脂復鞣劑與其他丙烯酸樹脂復鞣劑具有良好的兼容性，在填充階段或加脂階段未發(fā)生不正常反應；采用本發(fā)明提供的丙烯酸樹脂復鞣劑對皮革進行處理后，得到的皮革皮面緊實度好、粒面細致、皮身結(jié)實、身骨較為明顯、軟硬度適中、填充性適中、染色較明顯、加脂劑吸收干凈；得到的廢液清澈透明，不具有敗色性，能夠促進染料和加脂劑的吸收，提高吸凈率，減少廢水的排放。
為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的丙烯酸樹脂復鞣劑及其制備方法進行詳細描述。實施例1在預混釜中加入240kg水、640kg質(zhì)量濃度為78 %的甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、480kg丙烯酸、80kg乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)、8kg巰基乙醇和 5. 6kg質(zhì)量濃度為的硫酸亞鐵溶液，攪拌20分鐘后得到混合物；向高位槽中加入105kg質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液，向反應釜中加入640kg 去離子水，升溫至35°C后同時向反應釜中滴加所述混合物和所述過氧化氫溶液，滴加時間控制為1. 5h 濁；滴加完畢后溫度自然上升至70°C 80°C，在該溫度下反應30min，然后加熱升溫至80°C 85°C，攪拌lh，然后緩慢加入36kg質(zhì)量濃度為10%的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50)溶液，加入時間為20min 30min，V50加入完畢后保溫反應池；反應完畢后將得到的反應混合物降溫至50°C以下，加入930kg質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié) PH值至7. 5 8. 5，溫度不超過50°C，然后加水調(diào)節(jié)含量至規(guī)定的指標，得到丙烯酸樹脂復鞣劑。實施例2在預混釜中加入240kg水、720kg質(zhì)量濃度為78 %的甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、510kg丙烯酸、64kg乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)、16kg巰基丙酸和 5. 6kg質(zhì)量濃度為的硫酸亞鐵溶液，攪拌20分鐘后得到混合物；向高位槽中加入112kg質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液，向反應釜中加入640kg 去離子水，升溫至30°C后同時向反應釜中滴加所述混合物和所述過氧化氫溶液，滴加時間控制為1. 5h 濁；滴加完畢后溫度自然上升至70°C 80°C，在該溫度下反應30min，然后加熱升溫至80°C 85°C，攪拌lh，然后緩慢加入38kg質(zhì)量濃度為10%的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50)溶液，加入時間為20min 30min，V50加入完畢后保溫反應池；反應完畢后將得到的反應混合物降溫至50°C以下，加入IOOlkg質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié) PH值至7. 5 8. 5，溫度不超過50°C，然后加水調(diào)節(jié)含量至規(guī)定的指標，得到丙烯酸樹脂復鞣劑。實施例3在預混釜中加入240kg水、680kg質(zhì)量濃度為70 %的甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、450kg丙烯酸、IOOkg乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)、7kg巰基乙酸和 5. 6kg質(zhì)量濃度為的硫酸亞鐵溶液，攪拌20分鐘后得到混合物；向高位槽中加入125kg質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液，向反應釜中加入640kg 去離子水，升溫至35°C后同時向反應釜中滴加所述混合物和所述過氧化氫溶液，滴加時間控制為1. 5h 濁；滴加完畢后溫度自然上升至70°C 80°C，在該溫度下反應50min，然后加熱升溫至80°C 85°C，攪拌lh，然后緩慢加入30kg質(zhì)量濃度為10%的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50)溶液，加入時間為20min 30min，V50加入完畢后保溫反應池；反應完畢后將得到的反應混合物降溫至50°C以下，加入980kg質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié) PH值至7. 5 8. 5，溫度不超過50°C，然后加水調(diào)節(jié)含量至規(guī)定的指標，得到丙烯酸樹脂復鞣劑。實施例4
在預混釜中加入240kg水、750kg質(zhì)量濃度為78 %的甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、480kg甲基丙烯酸、^kg乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)、12kg巰基乙醇和5. 6kg質(zhì)量濃度為的硫酸亞鐵溶液，攪拌20分鐘后得到混合物；向高位槽中加入135kg質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液，向反應釜中加入640kg 去離子水，升溫至35°C后同時向反應釜中滴加所述混合物和所述過氧化氫溶液，滴加時間控制為1. 5h 濁；滴加完畢后溫度自然上升至70°C 80°C，在該溫度下反應70min，然后加熱升溫至80°C 85°C，攪拌lh，然后緩慢加入42kg質(zhì)量濃度為10%的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50)溶液，加入時間為20min 30min，V50加入完畢后保溫反應池；反應完畢后將得到的反應混合物降溫至50°C以下，加入930kg質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié) PH值至7. 5 8. 5，溫度不超過50°C，然后加水調(diào)節(jié)含量至規(guī)定的指標，得到丙烯酸樹脂復鞣劑。實施例5以厚度為1. 1mm、重量為4. Okg/張的小牛皮的軟修面為原料，以脊線剖為兩半，采用上述實施例及比較例提供的丙烯酸樹脂復鞣劑進行處理，具體過程如下，以下過程中，各物料的質(zhì)量百分數(shù)均為占原料皮革質(zhì)量的百分比首先向所述原料加入300% 40°C的水、0. 3%的甲酸和0. 3 %的脫脂劑，在pH值 3. 5的條件下回濕120min ；再加入100%的水和0. 5 %的黑染料進行染色處理IOmin ；再加入4. 0%鉻粉和0. 5%合成油處理60min ；再加入1. 0%甲酸鈉處理20min，加入0. 6%小蘇打在PH值為3. 8的條件下處理90min ；浸泡過夜后，加入1. 5%的甲酸鈉和2. 5%的中和復鞣劑處理20min，再加入0. 5%的小蘇打、在pH值4. 8的條件下處理60min，排液、水洗之后， 繼續(xù)加入100% 350C的熱水、0. 5%的硬化加脂劑和3. 0%的處理劑處理20min，再分別加入3. 0%實施例1 4提供的丙烯酸樹脂復鞣劑和比較例1提供的朗盛1084復鞣劑處理 40min，此時觀察得到的皮革，結(jié)果參見表1，表1為本發(fā)明實施例采用丙烯酸樹脂復鞣劑進行處理后皮革的表觀狀態(tài)。表1本發(fā)明實施例采用丙烯酸樹脂復鞣劑進行處理后皮革的表觀狀態(tài)
實施例_1_2_3_4_比較例1
Γ 滲透較好；滲透較好；滲透較好；滲透較好；滲透較好；
表觀狀態(tài)皮身緊實；皮身緊實；皮身緊實；皮身緊實；皮身緊實；
粒面細致粒面細致粒面細致粒面細致粒面細致由表1可知，本發(fā)明實施例及比較例提供的丙烯酸樹脂復鞣劑具有良好的滲透性，能夠迅速被皮革吸收并滲透。繼續(xù)向皮革中加入2. 0 %的ATO栲膠、4. 0 %的栲膠、6. 0 %的雙氰胺、2. 0 %的蛋白填料、0.5%的合成油和2.0%的合成鞣劑處理70min ；再加入100% 50°C的熱水處理 lOmin，加入8. 5%的搭配油脂處理20min，再分別加入2. 0%實施例1 4提供的丙烯酸樹脂復鞣劑和朗盛1084丙烯酸樹脂復鞣劑處理30min，然后加入1. 5%甲酸處理lOmin，繼續(xù)處理20min后，排液，對廢液進行觀察，結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的丙烯酸樹脂復鞣劑得到的廢液清澈透明，而采用朗盛1084丙烯酸樹脂復鞣劑得到的廢液較為渾濁，說明本發(fā)明提供的丙烯酸樹脂復鞣劑敗色能夠促進染料和加脂劑的吸收，提高吸凈率，減少廢水的排放。上述整體處理過程參見表2，表2為本發(fā)明實施例提供的對皮革的處理工藝。表2本發(fā)明實施例提供的對皮革的處理工藝
權利要求
1. 一種丙烯酸樹脂復鞣劑，由以下原料在水中聚合反應得到40% 70%的丙烯酸或甲基丙烯酸；20% 60%的甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨；2% 10%的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；0.5% 5%的鏈調(diào)節(jié)劑；0. 0. 5%的催化劑；1.5% 5%的第一引發(fā)劑，所述第一引發(fā)劑為過氧化物或過硫酸鹽；0. 04% 0. 2%的第二引發(fā)劑，所述第二引發(fā)劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽； 所述各物料的質(zhì)量百分比為占丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的總質(zhì)量的百分比。
2.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸樹脂復鞣劑，其特征在于，所述第一引發(fā)劑為過氧化Μ,ο
3.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸樹脂復鞣劑，其特征在于，所述鏈調(diào)節(jié)劑為巰基乙酸、 巰基乙醇、巰基丙醇或巰基丙酸。
4.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸樹脂復鞣劑，其特征在于，所述催化劑為硫酸亞鐵。
5.如權利要求1 4任意一項所述的丙烯酸樹脂復鞣劑的制備方法，包括以下步驟a)將丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、鏈調(diào)節(jié)劑、催化劑和水混合，得到混合物；b)將所述步驟a)得到的混合物與第一引發(fā)劑混合后進行聚合反應，反應90min 120min ；所述第一引發(fā)劑為過氧化物或過硫酸鹽；c)向所述步驟b)得到的反應產(chǎn)物中加入第二引發(fā)劑，繼續(xù)反應；所述第二引發(fā)劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽；d)向所述步驟c)得到的反應產(chǎn)物中加入堿和水，得到丙烯酸樹脂復鞣劑。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中，所述第一引發(fā)劑為過氧化氫。
7.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中，所述混合物與第一引發(fā)劑混合的初始溫度為20°C 40°C。
8.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c)中，所述反應的溫度為 70°C 90°C，所述反應的時間為1. 5h 4h。
9.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟d)中，所述加入堿和水的溫度為50°C以下。
10.根據(jù)權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種丙烯酸樹脂復鞣劑，由以下原料在水中聚合反應得到丙烯酸或甲基丙烯酸；甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；鏈調(diào)節(jié)劑；催化劑和引發(fā)劑。本發(fā)明還提供了一種丙烯酸樹脂復鞣劑的制備方法。本發(fā)明在低溫下即可引發(fā)丙烯酸類單體進行聚合反應，不僅加料期間反應體系的穩(wěn)定性容易控制，反應平穩(wěn)，而且能夠節(jié)約能耗，有利于綠色生產(chǎn)。本發(fā)明提供的丙烯酸樹脂復鞣劑不僅具有良好的填充性能和收斂性能，能夠提高皮纖維的緊實性，而且不會產(chǎn)生敗色性，有利于染料和加脂劑的吸收，提高吸凈率，減少廢水排放，提高染色和加脂效果。
文檔編號C08F222/20GK102516444SQ201110459488
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月31日 優(yōu)先權日2011年12月31日
發(fā)明者嚴建林, 彭必雨, 董茂盛 申請人:四川達威科技股份有限公司