專利名稱：水溶性丙烯酸樹脂及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂料用丙烯酸樹脂及制備方法，尤其是環(huán)保性好的水溶性丙烯酸樹脂及制備方法。
背景技術(shù)：
由于對環(huán)保要求的日益嚴格，人們均爭相開發(fā)無溶劑型丙烯酸樹脂，其中又以水溶性丙烯酸樹脂，因具有流平好、光澤高、成膜佳及涂膜致密性好等諸多優(yōu)點，可顯著提高施工固化過程中的安全可靠性，并且保留溶劑型丙烯酸樹脂涂料在機械性能、防護性能及裝飾性能等方面的優(yōu)點，而得到重視。
中國專利CN85104823及CN87102540公開的水溶性丙烯酸，為一種粉末型產(chǎn)品，使用時還需加水溶解，使用不方便，并且還會因使用加水調(diào)和而帶來質(zhì)量波動，其次，制備工藝比較復(fù)雜，對設(shè)備要求較高。
中國專利CN91107054.0公開的水溶性丙烯酸氨基烘烤涂料用樹脂，其制備是將非水溶性氨基樹脂(成份A)用水溶性有機溶劑配成10～45％(重量)的稀溶液，在溫度60～150℃下，滴加丙烯酸類單體或其同苯乙烯單體的混合物(成分B)，100份A用150～800份B(按重量計)滴加，接枝聚合2～10小時，最后加入三乙胺中和劑，得到涂料用樹脂溶液。其不足是樹脂溶液本身仍含有大量有機溶劑，仍然達不到高的環(huán)保要求；其次，由于存在有機溶劑，因而在儲存、運輸、施工與干燥過程中存在不安全隱患；再就是，該樹脂因含有有機溶劑，不能用作食品與醫(yī)藥材料包裝使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種不含任何有機溶劑，安全、環(huán)保性好的水溶性丙烯酸樹脂。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述水溶性丙烯酸樹脂的制備方法。
本發(fā)明第一目的實現(xiàn)，主要改進是用水代替有機溶劑，作為樹脂的溶解介質(zhì)。具體說，本發(fā)明水溶性丙烯酸樹脂，其特征在于由自由基聚合得到的可溶于水的丙烯酸樹脂20-60％wt，溶解在40-80％wt水中的單相均勻水溶液。
本發(fā)明的更優(yōu)選為丙烯酸樹脂20-40％wt，水60-80％wt水。
此外根據(jù)使用要求，本發(fā)明樹脂中還可以外加水性涂料通常用及通常量的消泡劑和殺菌劑。
本發(fā)明水溶性丙烯酸樹脂的制備，其特征在于將40-80％wt丙烯酸類單體與20-60％wt有機溶劑，0.1-10％wt引發(fā)劑，在60-160℃進行自由基溶液聚合，得到溶劑型丙烯酸樹脂，再加入能使PH值達到中性或近中性的中和劑，及使混合溶液固含量在10-30％的水，攪拌溶解均勻，升溫至溶液沸點進行蒸餾去除有機溶劑，至釜底料中有機溶劑含量小于0.5％wt時，加入水與中和劑，調(diào)整至溶液固含量在20-60％wt，PH至中性或近中性，粘度在500-10000mpas。
本發(fā)明中丙烯酸單體種類，可以是原合成溶劑型丙烯酸樹脂的丙烯酸單體，但較好是使丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等含羧基的強親水性單體用量占丙烯酸類單體總量的5-40％wt，以有利于提高其水溶性，它們可以單一加入，也可以混合加入。
本發(fā)明方法中有機溶劑，可以是原合成溶劑型丙烯酸樹脂用溶劑，但較好是優(yōu)先采用低級醇(例如異丙醇、丁醇、異丁醇等，乙醇、單醇戊醇)和/或低級醇醚類(例如丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇乙醚)，此類溶劑具有較強的親水性或水溶性，有利于提高后續(xù)加水、加中和劑進行樹脂溶解的溶解速度；并且在后續(xù)蒸餾時，樹脂與水更容易分散混合均勻。
本發(fā)明所說中和劑，其作用是使溶劑型丙烯酸樹脂，產(chǎn)生酸堿中和反應(yīng)，變成可溶于水的丙烯酸樹脂。本發(fā)明中和劑可以采用有機胺(例如三乙醇胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、AMP-95)、或無機氨(例如氨水)、或無機堿(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)。
本發(fā)明加水，主要作用是有利于樹脂的均勻分散，以及得到所需粘度，并與有機溶劑形成共沸物，有利于有機溶劑的蒸出。加水量過大，固含量低，會影響生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)能力；加水量過小，又會導(dǎo)致樹脂分散溶解難以均勻，粘度過大，溶劑難以蒸出。但本發(fā)明給出的僅是試驗恰當區(qū)間，而非精確限制端值，適當偏離，影響并不十分大，仍應(yīng)屬本發(fā)明保護范圍。
加中和劑及水攪拌溶解，一種較好的方法是在加熱狀態(tài)例如60-80℃下進行，可以加快丙烯酸樹脂在水中的溶解速度，縮短生產(chǎn)時間。
本發(fā)明升溫蒸餾，主要是去除有機溶劑，所說蒸餾可以在常壓下進行，也可以在減壓下進行。本發(fā)明較好是在減壓下進行蒸餾，不僅可以降低蒸餾溫度、降低能耗與提高生產(chǎn)效率，而且較低的溫度還可以提高樹脂的穩(wěn)定性、降低樹脂的色澤，以及保留樹脂上可自交聯(lián)的活性官能團，減壓較好是在0.05-0.1Mpa真空度。
本發(fā)明方法的進一步優(yōu)化參數(shù)為自由基溶液聚合溫度90-140℃，加水量使蒸餾初控制混合溶液的固含量15-30％，蒸餾后加水調(diào)整產(chǎn)品固含量20-40％wt。
本發(fā)明水溶性丙烯酸樹脂，不僅保留溶劑型樹脂優(yōu)異的流平性，可以方便應(yīng)用刷涂、輥涂、噴涂、刮涂與浸涂等多種施工方法施工，樹脂干燥成膜性能好，而且不含溶劑，環(huán)保健康，可以用于食品、醫(yī)藥等產(chǎn)品包裝，有效解決了溶劑型丙烯酸樹脂釋放溶劑的問題，同時也可以快速地生物降解，是一種優(yōu)良的環(huán)保型樹脂。本發(fā)明樹脂為單相體系，成膜性優(yōu)越，可以制造出高玻璃化溫度、低成膜溫度的常溫自干型樹脂，有效提高了水性樹脂的硬度與抗粘性能，可以獲得高光澤的涂膜。該產(chǎn)品與水溶性氨基樹脂、水性PU固化劑具有良好的相溶性，在適當引入羥基、N-羥甲基、環(huán)氧基與酰胺基等官能團后，可以烘烤交聯(lián)固化，涂膜具有很好的硬度、耐水性、耐候性與抗腐蝕性，可以滿足工業(yè)漆的要求。
以下結(jié)合三個具體實施例，進一步說明本發(fā)明。
具體實施例方式
實施例1一、合成溶劑型丙烯酸樹脂將丙烯酸丁酯300g，甲基丙烯酸甲酯330g，丙烯酸70g，過氧化苯甲酰35g，混合攪拌溶解均勻，加入滴料漏斗中，將丁醇305g加入裝有攪拌機、冷凝器、溫度計、加熱器與滴料漏斗的四口燒瓶中，升溫至溶液沸點回流2分鐘，開始滴料進行自由基聚合反應(yīng)，控制料液在2-4小時內(nèi)滴完，控制溫度保持在釜內(nèi)溶液的沸點(112-125℃之間)。滴料液滴加完成后，保持溶液沸騰狀態(tài)3h，補加引發(fā)劑過氧化苯甲酰5g，保溫3h，檢測固含量，至轉(zhuǎn)化率99％以上時，冷卻、過濾備用。
二、制備水溶性丙烯酸樹脂將上述溶劑型丙烯酸樹脂500g，加入裝有溫度計、攪拌器、蒸餾冷凝器與滴料器的四口燒瓶中，升溫至60-80℃，加入水1250g，再加入氨水27g，升溫攪拌溶解10分鐘，繼續(xù)加熱升溫至混合液沸點，進行蒸餾。在餾出分量達到700g以上時，每隔5分鐘取餾出份樣一次，用氣相色譜檢測餾出份中有機溶劑含量，至餾出份中有機溶劑含量＜0.5％時，結(jié)束蒸餾。加入氨水，調(diào)整PH為7.0～8.0，固含量30±1％。
實施例2一、合成溶劑型丙烯酸樹脂將丙烯酸丁酯300g，甲基丙烯酸甲酯260g，丙烯酸羥乙酯70g，丙烯酸70g，過氧化苯甲酰35g，混合攪拌溶解均勻，加入滴料漏斗中，將丙二醇甲醚305g，加入裝有攪拌機、冷凝器、溫度計、加熱器與滴料漏斗的四口燒瓶中，升溫至溶液沸點回流2分鐘，開始滴料進行自由基聚合反應(yīng)，控制料液在2-4小時內(nèi)滴完，控制溫度保持在釜內(nèi)溶液的釜點(118-132℃之間)。滴料液滴加完成后，保持溶液沸騰狀態(tài)3h，補加引發(fā)劑過氧化苯甲酰5g，保溫3h，檢測固含量，至轉(zhuǎn)化率99％以上時，冷卻、過濾備用。
二、制備水溶性丙烯酸樹脂將溶劑型丙烯酸樹脂500g加入裝有溫度計、攪拌器、蒸餾冷凝器與滴料器的四口燒瓶中，升溫至60-80℃，加入水1250g，再加入氨水27g，升溫攪拌、溶解10分鐘，繼續(xù)加熱升溫至混合液沸點，進行蒸餾。在餾出分量達到700g以上時，每隔5分鐘取餾出份樣一次，檢測餾出份中有機溶劑含量，至餾出份中有機溶劑含量＜0.5％時，結(jié)束蒸餾。加入氨水，調(diào)整PH為7.0～8.0，固含量30±1％。
實施例3一、合成溶劑型丙烯酸樹脂將丙烯酸丁酯300g，甲基丙烯酸甲酯260g，甲基丙烯酸縮水甘油酯70g，丙烯酸70g，過氧化苯甲酰35g混合攪拌溶解均勻，加入滴料漏斗中，將丁醇155g，丙二醇甲醚250g加入裝有攪拌機、冷凝器、溫度計、加熱器與滴料漏斗的四口燒瓶中，升溫至溶液沸點回流2分鐘，開始滴料進行自由基聚合反應(yīng)，控制料液在2-4小時內(nèi)滴完，控制溫度保持在釜內(nèi)溶液的釜點(112-135℃之間)。滴料液滴加完成后，保持溶液沸騰狀態(tài)3h，補加引發(fā)劑過氧化苯甲酰5g，保溫3h，檢測固含量，至轉(zhuǎn)化率99％以上時，冷卻、過濾備用。
二、制備水溶性丙烯酸樹脂將溶劑型丙烯酸樹脂500g加入裝有溫度計、攪拌器、蒸餾冷凝器與滴料器的四口燒瓶中，升溫至40-50℃，加入水1950g，再加入二甲基乙醇胺35g，抽真空、升溫攪拌、溶解10分鐘，繼續(xù)加熱升溫至混合液沸點，進行減壓蒸餾。在餾出分量達到700g以上時，每隔5分鐘取餾出份樣一次，檢測餾出份中有機溶劑含量，至餾出份中有機溶劑含量＜0.5％，結(jié)束蒸餾。加入二甲基乙醇胺與水，調(diào)整PH為7.0～8.0，固含量20±1％。
實施例水溶性丙烯酸樹脂技術(shù)指標

權(quán)利要求
1.水溶性丙烯酸樹脂，其特征在于由自由基聚合得到的可溶于水的丙烯酸樹脂20-60％wt，溶解在40-80％wt水中的單相均勻水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述水溶性丙烯酸樹脂，其特征在于丙烯酸樹脂為20-40％wt，水60-80％wt水。
3.水溶性丙烯酸樹脂的制備，其特征在于將40-80％wt丙烯酸類單體與20-60％wt有機溶劑，0.1-10％wt引發(fā)劑，在60-160℃進行自由基溶液聚合，得到溶劑型丙烯酸樹脂，再加入能使PH值達到中性或近中性的中和劑，及使混合溶液固含量在10-30％的水，攪拌溶解均勻，升溫至溶液沸點進行蒸餾去除有機溶劑，至釜底料中有機溶劑含量小于0.5％wt時，加入水與中和劑，調(diào)整至溶液固含量在20-60％wt，PH至中性或近中性，粘度在500-10000mpas。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述水溶性丙烯酸樹脂的制備，其特征在于丙烯酸單體中丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等含羧基的強親水性單體用量占丙烯酸單體總量的5-40％wt。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述水溶性丙烯酸樹脂的制備，其特征在于加中和劑及水攪拌溶解在60-80℃下進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述水溶性丙烯酸樹脂的制備，其特征在于所說蒸餾去除有機溶劑在0.05-0.1Mpa真空度下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求3、4、5或6所述水溶性丙烯酸樹脂的制備，其特征在于自由基溶液聚合溫度90-140℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求3、4、5或6所述水溶性丙烯酸樹脂的制備，其特征在于蒸餾初控制混合溶液固含量15-30％。
9.根據(jù)權(quán)利要求3、4、5或6所述水溶性丙烯酸樹脂的制備，其特征在于蒸餾后加水調(diào)整產(chǎn)品固含量在20-40％wt。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)保性好涂料用丙烯酸樹脂及制備方法，其特征是將40－80％wt丙烯酸單體與20－60％wt有機溶劑，0.1－10％wt引發(fā)劑自由基溶液聚合，經(jīng)脫除有機溶劑，得到固含量20－60％wt可溶于水的丙烯酸樹脂，溶解在40－80％wt水中的單相均勻水溶液。不僅保留溶劑型樹脂優(yōu)異使用性能，而且不含溶劑，環(huán)保健康，可以用于食品、醫(yī)藥等產(chǎn)品包裝，并可以快速地生物降解，是一種優(yōu)良的環(huán)保型樹脂。本發(fā)明樹脂為單相體系，成膜性優(yōu)越，可以制造出高玻璃化溫度、低成膜溫度的常溫自干型樹脂，有效提高了水性樹脂的硬度與抗粘性能，可以獲得高光澤的涂膜。
文檔編號C09D133/02GK1978472SQ20051012290
公開日2007年6月13日 申請日期2005年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月6日
發(fā)明者譚征兵, 鐘利剛, 薛華, 程歡 申請人:江蘇三木集團有限公司