專利名稱：一種馬來酸酐的醋酸乙烯酯交替共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在超臨界C02體系中不同單體的共聚技術(shù)，尤其涉及一種馬來 酸酐和醋酸乙烯酯交替共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
Man與Vac共聚物聚馬來酸酐一醋酸乙烯酯(PMV)是一種重要的高分子 精細(xì)化學(xué)品，廣泛地用做分散劑、水質(zhì)穩(wěn)定劑、阻垢劑、鉆井泥槳稀釋劑、皮 革復(fù)鞣劑等。由于其還有酸酐活性基團(tuán)，還能夠進(jìn)一步進(jìn)行功能化，大大提高 了它的應(yīng)用范圍。由于醋酸乙烯酯與PVC、 PVDF等材料有良好的相容性，將 聚馬來酸酐一醋酸乙烯酯共聚物與其進(jìn)行混可提高材料的親水性和粘結(jié)性能， 對PVC具有良好的增塑性。
有關(guān)Man與Vac共聚反應(yīng)，報(bào)道的工藝方法主要有溶液聚合法、乳夜聚合 法、沉淀聚合法以及分散聚合方法。這兩種單體的極性差別較大，Man的極性 參數(shù)e二2.25，為典型的吸電子單體；而Vac的極性參數(shù)e=—0.22，是一種供 電單體，二者極易形成l: 1的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)進(jìn)而發(fā)生交替共聚反應(yīng)， 但是產(chǎn)物的收率低、純度和性能會有所下降。Seung wookLee等在"Miscibility of nylon 6 with poly(maleic anhydride-co-vinyl acetate) and hydroxylated poly(maleic anhydride-co-vinyl acetate) blends" (polymer 1996 ,vol 37 No 15 pp 3347-3352)—文 中報(bào)道了用溶液聚合法進(jìn)行Man與Vac共聚反應(yīng)。所用溶劑為甲乙酮，并以偶 氮二異丁腈(AIBN)做引發(fā)劑，在6(TC的溫度下反應(yīng)72h，然后將反應(yīng)產(chǎn)物在 正己烷中進(jìn)行沉淀，得到了塊狀固體PMV共聚物。但是，該溶液聚合體系的反 應(yīng)速度很慢，反應(yīng)時(shí)間長，且溶劑難以回收利用，嚴(yán)重污染環(huán)境。韋錚等在"醋 酸乙烯酯均聚乳液共聚改性的研究"(《北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)》，1994，第4期， pp85—91) 一文中報(bào)道了用乳液聚合法進(jìn)行Man與Vac共聚反應(yīng)。以聚乙烯醇 PVA、壬基酚聚氧乙烯醚(OP—10)和陽離子表面活性劑組成復(fù)合的乳化體系， 并用過硫酸銨做引發(fā)劑，在PH二3.65—5.10的不同介質(zhì)環(huán)境中實(shí)施了 Man與 Vac共聚反應(yīng)。由于Man可以與乳液中的水反應(yīng)生成馬來酸，反應(yīng)位阻的增加 使其反應(yīng)活性大大降低。所以Man與Vac的乳液聚合反應(yīng)很難正常進(jìn)行，表現(xiàn) 為聚合速率很慢，最終轉(zhuǎn)換率很低(<40%)，實(shí)際應(yīng)用受到限制。
劉曉玲等采用過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物為引發(fā)劑，在甲苯、二甲 苯等有機(jī)溶劑中聚合(劉曉玲、鄒新禧，湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，1998, 01);朱清泉等以水為溶劑，過硫酸銨做弓I發(fā)劑聚合制備馬來酸酐一醋酸乙烯酯交替
共聚物(朱清泉、鄭邦乾，水處理技術(shù)，1988， 02);馬濤等人也進(jìn)行了類似 的水相聚合研究(《石油煉制與化工》-2004年35巻9期，馬來酸酐一醋酸乙 烯酯共聚物的合成及評價(jià))。專利公開號為CN11560323A也公開了類似聚合方 法。但由于馬來酸酐的水解，使反應(yīng)單體空間位阻增加，聚合難度增加，產(chǎn)品 溴值高、分子量低。張平、顧小曼等在"馬來酸酐與乙酸乙烯酯交替共聚合反應(yīng) 的研究"(《廣州化學(xué)》，1995,第1期，pp22—26) —文中報(bào)道了用沉淀聚 合法進(jìn)行Man與Vac共聚反應(yīng)。以苯作為反應(yīng)介質(zhì)，并用過氧化二苯甲酰(BPO) 做引發(fā)劑組成沉淀聚合體系，在攪拌下以65"C水浴加熱進(jìn)行反應(yīng)。該體系中所 用介質(zhì)苯有強(qiáng)烈的致癌作用，是一種毒性很強(qiáng)的化學(xué)品，環(huán)境非常不友好，不 利于工業(yè)化發(fā)展。
20世紀(jì)70年代由英國ICI公司提出了一種新的聚合工藝方法一分散聚合 法。分散聚合的體系組成包括單體、引發(fā)劑和穩(wěn)定劑，反應(yīng)開始前各組分都溶 解在介質(zhì)中呈均相體系；而且生成的聚合物不能溶解于該介質(zhì)，當(dāng)聚合物鏈達(dá) 到一定的臨界長度后便從介質(zhì)中沉淀出來。專利公開號為CN1618826A也公開 了一種馬來酸酐一醋酸乙烯酯共聚的分散聚合反應(yīng)方法。分散聚合具有工藝簡 單，散熱容易，產(chǎn)物容易分離等優(yōu)點(diǎn)。分散聚合法反應(yīng)體系相對復(fù)雜，需使用 穩(wěn)定劑和分散劑等有毒物質(zhì)，易對人體和環(huán)境造成不利影響。文獻(xiàn)A novel ，facile method for the preparation of uniform ，reactive maleic anhydride/vinyl acetate copolymer micro曙and nanospheres(Macromol.Rapid Commun.2004,25，1568國1574)禾口 Stabilizer-free dispersion copolymerization of maleic anhydride and vinyl acetate. I .Effects of principal factors on microspheres(J.Polym.Sci.，part A:Polym.Chem.2005(43),3760-3770)報(bào)道了 一種不使用穩(wěn)定劑的共聚物制備方 法。專利公開號為CN101338007公開了一種不使用穩(wěn)定劑的交聯(lián)型馬來酸酐-醋酸乙烯酯共聚物的制備方法。
二氧化碳(C02)是一種無色、無臭和不燃的氣體，其比重是空氣的1.5倍。 分子呈直線型，兩個(gè)氧原子分別在碳的兩邊，呈對稱型分布，故不顯極性，它 的分子量雖大于水，但沸點(diǎn)很低，常溫下為氣體。它的臨界溫度為31.1°C，加
壓易液化。由于其分子是非極性的，故液態(tài)的C02對極性物質(zhì)的溶解能力極低，
而對低極性和非極性物質(zhì)卻具有較高的溶解能力。把二氧化碳置于封閉體系中
升溫和加壓后，當(dāng)溫度和壓力超過co2的臨界溫度(3i.rc)和臨界壓力
(7.38MPa)，即超過臨界點(diǎn)后，則二氧化碳就轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界流體狀態(tài)。此時(shí)的
4co2便具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。在臨界溫度以上，不管如何加熱,它也不能變?yōu)闅?br> 體，同理，在臨界壓力下，即使加很大的壓力也不能變?yōu)橐后w和固體。由于它不同 于氣體、液體和固體，故將這種液體狀態(tài)稱為超臨界流體。處于超臨界流體
的C02和氣體一樣，可以均勻地分布在整個(gè)容器中，通過控制壓力，可以達(dá)到
和液體一樣大小的密度(0.3-lg/cm3以上)，它對物體具有很強(qiáng)的滲透作用，對物 質(zhì)的溶解能力比氣體大得多，甚至比液體還要強(qiáng)。因此，超臨界C02流體的許 多性質(zhì)不同于氣體和液體，更不同于固體，這就是它的獨(dú)特性質(zhì)。超臨界CCb流 體的密度是氣體的數(shù)百倍，接近于液體，但其粘度又和氣體相等，它的擴(kuò)散系 數(shù)是氣體的1%左右，但又比液體大數(shù)百倍，這就使得溶解分散在超臨界co2 流體中的物質(zhì)易擴(kuò)散、滲透能力增強(qiáng)。同時(shí)，超臨界C02極低的黏度和零表面 張力消除了溶劑對自由基的籠閉效應(yīng)。超臨界CCb具有極低的介電常數(shù)， 一方 面降低了引發(fā)劑的分解速率，但另一方面有力的促進(jìn)了馬來酸酐和醋酸乙烯酯 電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物(CTC)的形成。在超臨界C02體系中進(jìn)行聚合反應(yīng)，幾乎沒 有自由基向溶劑轉(zhuǎn)移的副反應(yīng)。這些有利的因素提供了一種制備馬來酸酐一醋 酸乙烯酯共聚物的好方法。我們在超臨界C02體系中進(jìn)行了馬來酸酐一醋酸乙 烯酯共聚反應(yīng)，制備了具有交替結(jié)構(gòu)和重均分子量為0.3 5萬的馬來酸酐一醋 酸乙烯酯共聚物粉末。利用超臨界C02進(jìn)行共聚反應(yīng)，工藝簡單，環(huán)境友好， 同時(shí)由于SCC02的萃取作用可以得到較為純凈的馬來酸酐一醋酸乙烯酯共聚 物，應(yīng)用前景好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種工藝簡單、環(huán)境友好、 產(chǎn)物純凈、成本低的馬來酸酐一醋酸乙烯酯交替共聚物的制備方法。
馬來酸酐一醋酸乙烯酯交替共聚物的制備方法以超臨界二氧化碳流體作為 聚合反應(yīng)介質(zhì)，以馬來酸酐和醋酸乙烯酯為共聚單體，馬來酸酐和醋酸乙烯酯 的摩爾比為h 1 1.1，共聚單體濃度為100 250g/L，采用自由基引發(fā)劑引發(fā)， 引發(fā)劑用量為單體總重量的0.05 4%，反應(yīng)溫度為55 75t:，反應(yīng)壓力為8 30MPa，反應(yīng)時(shí)間為12 24小時(shí)，制備得到粉末狀馬來酸酐一醋酸乙烯酯交替 共聚物。
所述的馬來酸酐一醋酸乙烯酯重均分子量為0.3 5萬，馬來酸酐一醋酸乙 烯酯共聚物的單體單元序列結(jié)構(gòu)為交替結(jié)構(gòu)。
所述的自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲?；蜻^ 氧化十二酰。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果
在超臨界C02體系中進(jìn)行共聚反應(yīng)，鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)被有效抑制，馬 來酸酐和醋酸乙烯酯共聚可制備分子量較高的共聚物；
在超臨界C02體系中進(jìn)行共聚反應(yīng)，馬來酸酐和醋酸乙烯酯易于進(jìn)行交替 共聚，可制備交替序列結(jié)構(gòu)；
超臨界C02體系具有萃取作用，通過萃取可以制備較為純凈的共聚產(chǎn)物；
操作工藝簡單，C02可重復(fù)循環(huán)使用，成本低，環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明使用超臨界co2流體為共聚合反應(yīng)介質(zhì)，其優(yōu)異的溶解、擴(kuò)散、滲
透能力、對大多數(shù)聚合物的溶脹和增塑性有效地促進(jìn)了單體和引發(fā)劑向聚合物 鏈自由基的擴(kuò)散，提高了共聚物的分子量。
下面結(jié)合應(yīng)用實(shí)例作進(jìn)一步說明，但這些實(shí)施例并不用來限制本發(fā)明。 實(shí)施例1
在C02氣氛下，向1L的反應(yīng)釜中加入摩爾比為1: 1.1的100g馬來酸酐和 醋酸乙烯酯的混合單體，4g偶氮二異丁腈(AIBN)，密閉反應(yīng)釜。反應(yīng)釜升溫 到35'C，壓力升到7.5MPa，預(yù)先溶解lh后再升溫到55°C ，壓力達(dá)到8 MPa， 恒溫、恒壓反應(yīng)12h。在超臨界狀態(tài)下萃取提純3次，最后打開減壓閥進(jìn)行排氣， 達(dá)到非超臨界狀態(tài)時(shí)，關(guān)閉加熱裝置。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)壓力為零溫度為室溫時(shí)，開 啟反應(yīng)釜取出粉末狀產(chǎn)物，放入干燥器內(nèi)準(zhǔn)備進(jìn)行分析測試。通過紅外、核磁 共振和元素分析進(jìn)行表征，表明共聚物為交替結(jié)構(gòu)，GPC和光散射測定共聚物 的重均分子量為3000，單體轉(zhuǎn)換率為92.6%。 實(shí)施例2
具體操作同實(shí)施例1，混合單體總重為150g，摩爾比為1: 1.1，引發(fā)劑為 過氧化苯甲酰，用量為0.075g，溫度為65。C，壓力為25MPa，反應(yīng)時(shí)間為24h。 通過紅外、核磁共振和元素分析進(jìn)行表征，表明得到共聚物為交替結(jié)構(gòu)，重均 分子量為5萬，單體轉(zhuǎn)換率為82.8%。 實(shí)施例3
具體操作同實(shí)施例l，混合單體總重為250g,摩爾比為l: 1.05，引發(fā)劑為 偶氮二異庚腈，用量為2.5g，反應(yīng)壓力為20MPa，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間 為18h。通過紅外、核磁共振和元素分析進(jìn)行表征，表明得到共聚物重均分子量 為2萬，單體轉(zhuǎn)換率為87.5%。 實(shí)施例4具體操作同實(shí)施例1，混合單體總重為100g，摩爾比為1: 1.1，引發(fā)劑為
過氧化十二酰，用量為(X5g，反應(yīng)壓力為30MPa，反應(yīng)溫度為75。C，反應(yīng)時(shí)間 為20h。通過紅外、核磁共振和元素分析進(jìn)行表征，表明得到共聚物重均分子量 為3萬，單體轉(zhuǎn)換率為83.5%。 實(shí)施例5
具體操作同實(shí)施例1，混合單體總重為150g，摩爾比為1: 1.1，引發(fā)劑為 偶氮二異丁腈(AIBN)，用量為3g，反應(yīng)壓力為15MPa，反應(yīng)溫度為65。C，反 應(yīng)時(shí)間為15h。通過紅外、核磁共振和元素分析進(jìn)行表征，表明得到共聚物重均 分子量為1.2萬，單體轉(zhuǎn)換率為88.5%。 實(shí)施例6
具體操作同實(shí)施例l，混合單體總重為150g，摩爾比為l: 1.05，引發(fā)劑為 偶氮二異丁腈(AIBN)，用量為4.5g，反應(yīng)壓力為22MPa,反應(yīng)溫度為60°C， 反應(yīng)時(shí)間為24h。通過紅外、核磁共振和元素分析進(jìn)行表征，表明得到共聚物重 均分子量為0.8萬，單體轉(zhuǎn)換率為90.0%。
權(quán)利要求
1.一種馬來酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物的制備方法，其特征在于它以超臨界二氧化碳流體作為聚合反應(yīng)介質(zhì)，以馬來酸酐和醋酸乙烯酯為共聚單體，馬來酸酐和醋酸乙烯酯的摩爾比為1∶1～1.1，共聚單體濃度為100～250g/L，采用自由基引發(fā)劑引發(fā)，引發(fā)劑用量為單體總重量的0.05～4％，反應(yīng)溫度為55～75℃，反應(yīng)壓力為8～30MPa，反應(yīng)時(shí)間為12～24小時(shí)，制備得到粉末狀馬來酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種馬來酸酐一醋酸乙烯酯交替共聚物的制備方 法，其特征在于，所述的馬來酸酐一醋酸乙烯酯重均分子量為0.3 5萬，馬來 酸酐一醋酸乙烯酯共聚物的單體單元序列結(jié)構(gòu)為交替結(jié)構(gòu)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種馬來酸酐一醋酸乙烯酯共聚物的制備方法，其 特征在于，所述的自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲 酰或過氧化十二酰。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種馬來酸酐和醋酸乙烯酯交替共聚物的制備方法。它以超臨界二氧化碳流體作為聚合反應(yīng)介質(zhì)，以馬來酸酐和醋酸乙烯酯為共聚單體，二者的摩爾比為1∶1～1.1，共聚單體濃度為100～250g/L，由自由基引發(fā)劑引發(fā)，其用量為單體總重量的0.05～4％，反應(yīng)溫度為55～75℃，反應(yīng)壓力為8～30MPa，反應(yīng)時(shí)間為12～24小時(shí)，制備得到粉末狀馬來酸酐—醋酸乙烯酯交替共聚物。在本發(fā)明的共聚體系中，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止被有效抑制，制備得到了分子量較高、具有交替結(jié)構(gòu)的馬來酸酐—醋酸乙烯酯共聚物；由于該體系同時(shí)具有萃取作用，能夠得到較為純凈的產(chǎn)物，后處理過程大為簡化；工藝操作簡單，環(huán)境友好，二氧化碳可重復(fù)循環(huán)利用，成本低，應(yīng)用前景好。
文檔編號C08F218/08GK101643526SQ20091010081
公開日2010年2月10日 申請日期2009年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月13日
發(fā)明者徐又一, 朱寶庫, 王建華, 陳良剛 申請人:海南立昇凈水科技實(shí)業(yè)有限公司