專(zhuān)利名稱(chēng)：聚甲基丙烯酸甲酯泡孔梯度材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及梯度材料，特別是涉及一種聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)泡孔梯度材料的制備方法。
背景技術(shù)：
梯度材料是指材料的組成和結(jié)構(gòu)從材料的某一方位向另一方位連續(xù)地變化或階梯變化，使材料的性能和功能也呈現(xiàn)梯度變化的一種新型的功能性材料。由于它本身具有優(yōu)異的性能以及它所體現(xiàn)出的新穎的材料設(shè)計(jì)思想，一經(jīng)提出，立即引起世界各國(guó)材料科學(xué)工作者的高度重視并對(duì)其展開(kāi)研究，迄今為止，已探索出一些基本的研究方法并制備出許多體系的梯度功能材料。例如研究最早的金屬/氧化物體系的TiAi2O3梯度材料，它從純金屬Ti端連續(xù)過(guò)渡到純陶瓷Al2O3端，使材料既具有金屬Ti的優(yōu)良性能，又具有Al2O3陶瓷的良好的耐熱、隔熱、高強(qiáng)及高溫抗氧化性，同時(shí)由于中間成分的連續(xù)變化，消除了材料中的宏觀界面，整體材料表現(xiàn)出良好的熱應(yīng)力緩和特性，使之能在超高溫、大溫差、高速熱流沖擊等苛刻環(huán)境條件下使用。近些年，針對(duì)不同體系的梯度復(fù)合材料，已經(jīng)涌現(xiàn)出多種制備方法，如疊層燒結(jié)法、粘結(jié)法、自蔓延高溫合成法、激光加熱合成法、溫度梯度燒結(jié)法、顆粒共沉降法、氣相沉積法等。對(duì)于聚合物體系的泡孔梯度復(fù)合材料，由于氣相很難在聚合物中穩(wěn)定地存在，因此很難采用傳統(tǒng)的方法制備出具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的梯度材料。通常采用粘接的方法，制備出具有疊層結(jié)構(gòu)的聚合物基泡孔梯度材料，以實(shí)現(xiàn)低孔隙率向高孔隙率的過(guò)渡。這種疊層型泡孔梯度材料在粘接界面存在致密粘結(jié)層，使其孔隙率的連續(xù)性會(huì)變化遭到破壞。此外，由于低密度泡沫材料具有薄壁結(jié)構(gòu)，當(dāng)施加壓力粘結(jié)時(shí)，也很容易引發(fā)泡孔坍塌而偏離設(shè)計(jì)的梯度結(jié)構(gòu)分布。本發(fā)明采用一種新的發(fā)泡技術(shù)，即超臨界二氧化碳發(fā)泡技術(shù)，將氣相穩(wěn)定的引入 PMMA基體中，通過(guò)控制二氧化碳在PMMA中擴(kuò)散形成的濃度梯度，再可控發(fā)泡制備出具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的聚合物基泡孔梯度材料。所謂的超臨界二氧化碳發(fā)泡技術(shù)，是以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑的一種新型物理發(fā)泡技術(shù)，它是將超臨界二氧化碳飽和的聚合物體系通過(guò)快速泄壓或者快速升溫的方法進(jìn)入熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，誘導(dǎo)大量氣核在聚合物基體中同時(shí)形成微孔結(jié)構(gòu)，并迅速降溫到聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以下，得到的高孔隙率的聚合物泡沫材料。這種聚合物泡沫材料具有較小的泡孔尺寸(0. 1 10 μ m)和較高的泡孔密度(IO9 1012Cells/Cm3)，因此具有較高的比強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)二十幾年的發(fā)展，目前已成功研制出高抗沖聚苯乙烯(PS)、聚氟乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等為基體的微孔聚合物。在我們的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，超臨界二氧化碳在聚合物中吸附時(shí)，需要較長(zhǎng)的時(shí)間， 例如超臨界二氧化碳在PMMA中的擴(kuò)散而言，80°C /20MPa條件下，一般需要4 他才能將 2mm厚的試樣完全飽和。超臨界二氧化碳在聚合物中的擴(kuò)散符合Fick擴(kuò)散第二定律，因此通過(guò)控制其在聚合物中的擴(kuò)散時(shí)間，可以在聚合物基體中形成二氧化碳吸附的濃度梯度。我們知道，對(duì)于超臨界流體發(fā)泡技術(shù)而言，它滿足成核生長(zhǎng)理論，其泡孔的成核過(guò)程與泄壓時(shí)的過(guò)飽和度(壓差)、發(fā)泡時(shí)的過(guò)冷度(溫差)、氣體擴(kuò)散濃度、成核點(diǎn)等都密切相關(guān)。對(duì)于形成超臨界流體擴(kuò)散濃度的非平衡氣體/聚合物體系而言，當(dāng)在一定的過(guò)飽和度或過(guò)冷度條件下，氣體的擴(kuò)散濃度將起到主導(dǎo)作用。在高濃度二氧化碳擴(kuò)散區(qū)域，成核勢(shì)壘較低， 成核較容易，成核泡孔密度較大，最終將生長(zhǎng)成泡孔直徑較小、泡孔密度較高的區(qū)域；在低濃度擴(kuò)散區(qū)域，成核勢(shì)壘較高，成核較難，成核泡孔密度較小，最終將生長(zhǎng)成泡孔直徑較大、 泡孔密度較低的區(qū)域；在未吸附二氧化碳的區(qū)域，將不會(huì)發(fā)泡而保留基體材料的致密結(jié)構(gòu)。 因此，將超臨界二氧化碳在聚合物基體中非平衡擴(kuò)散形成的吸附濃度梯度，通過(guò)超臨界二氧化碳發(fā)泡技術(shù)，可以得到聚合物基泡孔梯度材料。通過(guò)控制外界的溫度、壓力以及發(fā)泡時(shí)間，可以得到不同泡孔直徑、不同泡孔密度及分布的泡孔梯度材料。對(duì)國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利與文獻(xiàn)的查新結(jié)果表明目前還沒(méi)有采用超臨界二氧化碳發(fā)泡技術(shù)制備聚合物基泡孔梯度材料的文獻(xiàn)研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種PMMA基泡孔梯度材料的制備方法，該方法制備的材料具有密度低、孔隙率高、尺寸穩(wěn)定、強(qiáng)度高等性質(zhì)，且泡孔結(jié)構(gòu)從外層到內(nèi)部連續(xù)梯度變化。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用以下的技術(shù)方案先將顆粒狀的聚甲基丙烯酸甲酯熔融擠壓到單向開(kāi)口模具中，聚甲基丙烯酸甲酯與模具內(nèi)壁緊密結(jié)合，再將裝有聚甲基丙烯酸甲酯的單向開(kāi)口模具放入高壓釜中，控制高壓二氧化碳在聚甲基丙烯酸甲酯中定向擴(kuò)散形成濃度梯度，高壓二氧化碳?jí)毫?0 30MPa，高壓二氧化碳溫度為50 150°C，保溫保壓1 60min后，得到形成具有濃度梯度的二氧化碳/聚甲基丙烯酸甲酯體系，然后擰開(kāi)泄壓閥將壓力泄至常壓，最后用冰水混合物將試樣冷卻至室溫，得到聚甲基丙烯酸甲酯泡孔梯度材料。本發(fā)明采用超臨界二氧化碳發(fā)泡技術(shù)制備了一種泡孔梯度材料，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下主要的優(yōu)點(diǎn)1.實(shí)現(xiàn)了泡孔梯度材料孔隙率的連續(xù)變化，解決了粘結(jié)法各層間的結(jié)合力較弱、 粘結(jié)界面致密等缺點(diǎn)。2.實(shí)現(xiàn)尺寸穩(wěn)定性良好、力學(xué)性能較高與傳統(tǒng)的制備方法相比，本發(fā)明所制備的泡孔梯度材料的泡孔直徑小，其泡孔直徑可控制在幾十微米量級(jí)，具有良好的尺寸穩(wěn)定性、較寬的孔隙率變化范圍和較高的力學(xué)強(qiáng)度。3.工藝簡(jiǎn)單，具有較好的可設(shè)計(jì)性可以根據(jù)不同的形狀要求制備出相應(yīng)形狀具，進(jìn)而制備出特定形狀的梯度材料。4.廣泛的應(yīng)用前景在生物醫(yī)用、電子封裝、航空航天、軌道交通車(chē)輛等要求輕質(zhì)、高強(qiáng)、絕熱、隔音等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用前景。


圖1是50°C /28MPa條件下泡孔梯度材料的微觀結(jié)構(gòu)。圖2是50°C /28MPa條件下泡孔梯度材料的泡孔直徑和體積密度隨位置的關(guān)系。
圖3是110°C /20MPa條件下泡孔梯度材料的微觀結(jié)構(gòu)。圖4是140°C /28MPa條件下泡孔梯度材料的微觀結(jié)構(gòu)。圖5是80°C /12MPa條件下泡孔梯度材料的微觀結(jié)構(gòu)。圖6是聚甲基丙烯酸甲酯泡孔梯度材料的制備方法的示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不局限于下面所述內(nèi)容。本發(fā)明提供的方法是以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為研究對(duì)象制備泡孔梯度材料。參見(jiàn)圖6，通過(guò)控制高壓二氧化碳在PMMA中擴(kuò)散形成濃度梯度，再通過(guò)快速泄壓引發(fā)泡孔成核和長(zhǎng)大，并快速冷卻使泡孔結(jié)構(gòu)在PMMA中定型，在表層的高濃度二氧化碳擴(kuò)散區(qū)域形成泡孔直徑較小、泡孔密度較高、孔壁較薄的孔結(jié)構(gòu)，在中部的低濃度區(qū)域形成泡孔直徑較大、泡孔密度較低、孔壁較厚的孔結(jié)構(gòu)，最內(nèi)層為未發(fā)泡的PMMA基體，試樣孔隙率從表層到內(nèi)層由高到低連續(xù)變化。具體是將PMMA顆粒充分干燥，再在180 210°C條件下熔融擠壓到單向開(kāi)孔模具中，再將裝有PMMA的單向開(kāi)口模具放入高壓釜中，先通入少量二氧化碳吹洗2 3min，再通過(guò)注射泵將高壓二氧化碳注入高壓釜內(nèi)，壓力控制為10 30MPa， 溫度控制為50 150°C，保溫保壓1 60min后，得到形成具有濃度梯度的二氧化碳/PMMA 體系，最后擰開(kāi)泄壓閥將壓力泄至常壓，最后用冰水混合物將試樣冷卻至室溫，得到泡孔梯度材料。采用掃描電鏡(SEM)觀察泡孔梯度材料的泡孔結(jié)構(gòu)，并分區(qū)域測(cè)量其泡孔直徑和孔壁厚，得到泡孔直徑和體積密度隨位置的變化關(guān)系。所述的定向擴(kuò)散，是指通過(guò)單向開(kāi)口模具物理約束的方法，使高壓二氧化碳只能通過(guò)模具開(kāi)口方向擴(kuò)散到聚甲基丙烯酸甲酯中，并形成濃度梯度。所述的濃度梯度，是指高壓二氧化碳溶解到聚甲基丙烯酸甲酯中，在保溫保壓時(shí)間為1 60min時(shí)，形成高壓二氧化碳在聚甲基丙烯酸甲酯中的濃度沿模具開(kāi)口方向連續(xù)地變化。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不限定本發(fā)明。具體實(shí)例1 1.將PMMA顆粒充分干燥，在200°C條件下熔融擠壓到單向開(kāi)孔模具中，再將裝有聚合物材料的單向開(kāi)口模具放入高壓釜中。2.通入少量二氧化碳吹洗3min，然后將高壓釜升溫至50°C，之后使用柱塞泵注入二氧化碳達(dá)到^MPa,恒溫恒壓飽和60min，得到形成具有濃度梯度的二氧化碳/PMMA體系。3.快速擰開(kāi)泄壓閥將壓力泄至常壓，再走加熱裝置，將高壓釜放入冰水混合物中冷卻，得到所述的泡孔梯度材料。該泡孔梯度材料的泡孔結(jié)構(gòu)如圖1所示，可以得到較好的泡孔梯度結(jié)構(gòu)。超臨界二氧化碳在PMMA試樣中的擴(kuò)散深度為1386 μ m，在表層高濃度二氧化碳擴(kuò)散區(qū)域形成泡孔直徑較小、泡孔密度較高、孔壁較薄的孔結(jié)構(gòu)，孔徑約3. 4μπι;在內(nèi)部低濃度二氧化碳擴(kuò)散區(qū)域形成泡孔直徑較大、泡孔密度較低、孔壁較厚的孔結(jié)構(gòu)，孔徑約27. 6 μ m，泡孔直徑從表層到內(nèi)部從小到大連續(xù)變化。該條件下泡孔梯度材料的泡孔直徑和體積密度隨位置的關(guān)系如圖2所示，其中泡孔直徑由分區(qū)域統(tǒng)計(jì)得到，體積密度根據(jù)圖像處理估算得到。可以看到，泡孔直徑分布隨擴(kuò)散位置是連續(xù)、均勻變化的；密度分布是準(zhǔn)連續(xù)的，在二氧化碳擴(kuò)散
5界面處(1300 1400 μ m處)存在一定的跳躍。具體實(shí)例2 1.將PMMA顆粒充分干燥，在200°C條件下熔融擠壓到單向開(kāi)孔模具中，再將裝有聚合物材料的單向開(kāi)口模具放入高壓釜中。2.通入少量二氧化碳吹洗:3min，然后將高壓釜升溫至110°C，之后使用柱塞泵注入二氧化碳達(dá)到20MPa，恒溫恒壓飽和lOmin，得到形成具有濃度梯度的二氧化碳/PMMA體系。3.快速擰開(kāi)泄壓閥將壓力泄至常壓，再移走加熱裝置，將高壓釜放入冰水混合物中冷卻，得到所述的泡孔梯度材料。該泡孔梯度材料的泡孔結(jié)構(gòu)如圖3所示，可以得到較好的泡孔梯度結(jié)構(gòu)。超臨界二氧化碳在PMMA試樣中的擴(kuò)散深度為1404 μ m,在表層高濃度二氧化碳擴(kuò)散區(qū)域形成泡孔直徑較小、泡孔密度較高、孔壁較薄的孔結(jié)構(gòu)，孔徑約15. 3μπι ；在內(nèi)部低濃度二氧化碳擴(kuò)散區(qū)域形成泡孔直徑較大、泡孔密度較低、孔壁較厚的孔結(jié)構(gòu)，孔徑約137. O μ m，泡孔直徑從表層到內(nèi)部從小到大連續(xù)變化。具體實(shí)例3 1.將PMMA顆粒充分干燥，在200°C條件下熔融擠壓到單向開(kāi)孔模具中，再將裝有聚合物材料的單向開(kāi)口模具放入高壓釜中。2.通入少量二氧化碳吹洗:3min，然后將高壓釜升溫至140°C，之后使用柱塞泵注入二氧化碳達(dá)到^MPa,恒溫恒壓飽和lmin，得到形成具有濃度梯度的二氧化碳/PMMA體系。3.快速擰開(kāi)泄壓閥將壓力泄至常壓，再移走加熱裝置，將高壓釜放入冰水混合物中冷卻，得到所述的泡孔梯度材料。該泡孔梯度材料的泡孔結(jié)構(gòu)如圖4所示，可以得到較好的泡孔梯度結(jié)構(gòu)。超臨界二氧化碳在PMMA試樣中的擴(kuò)散深度為1485 μ m，在表層高濃度二氧化碳擴(kuò)散區(qū)域形成泡孔直徑較小、泡孔密度較高、孔壁較薄的孔結(jié)構(gòu)，孔徑約12.4μπι;在內(nèi)部低濃度二氧化碳擴(kuò)散區(qū)域形成泡孔直徑較大、泡孔密度較低、孔壁較厚的孔結(jié)構(gòu)，孔徑約327. O μ m，泡孔直徑從表層到內(nèi)部從小到大連續(xù)變化。具體實(shí)例4 1.將PMMA顆粒充分干燥，在200°C條件下熔融擠壓到單向開(kāi)孔模具中，再將裝有聚合物材料的單向開(kāi)口模具放入高壓釜中。2.通入少量二氧化碳吹洗3min，然后將高壓釜升溫至80°C，之后使用柱塞泵注入二氧化碳達(dá)到12MPa，恒溫恒壓飽和20min，得到形成具有濃度梯度的二氧化碳/PMMA體系。3.快速擰開(kāi)泄壓閥將壓力泄至常壓，再移走加熱裝置，將高壓釜放入冰水混合物中冷卻，得到所述的泡孔梯度材料。該泡孔梯度材料的泡孔結(jié)構(gòu)如圖5所示，可以得到較好的泡孔梯度結(jié)構(gòu)。超臨界二氧化碳在PMMA試樣中的擴(kuò)散深度為1050 μ m，在表層高濃度二氧化碳擴(kuò)散區(qū)域形成泡孔直徑較小、泡孔密度較高、孔壁較薄的孔結(jié)構(gòu)，孔徑約19.3μπι;在內(nèi)部低濃度二氧化碳擴(kuò)散區(qū)域形成泡孔直徑較大、泡孔密度較低、孔壁較厚的孔結(jié)構(gòu)，孔徑約197. O μ m，泡孔直徑從表層到內(nèi)部從小到大連續(xù)變化。
具體實(shí)例5 1.將PMMA顆粒充分干燥，在180°C條件下熔融擠壓到單向開(kāi)孔模具中，再將裝有聚合物材料的單向開(kāi)口模具放入高壓釜中。2.通入少量二氧化碳吹洗3min，然后將高壓釜升溫至80°C，之后使用柱塞泵注入二氧化碳達(dá)到lOMPa，恒溫恒壓飽和40min，得到形成具有濃度梯度的二氧化碳/PMMA體系。3.快速擰開(kāi)泄壓閥將壓力泄至常壓，再移走加熱裝置，將高壓釜放入冰水混合物中冷卻，得到所述的泡孔梯度材料。該泡孔梯度材料也具有泡孔梯度結(jié)構(gòu)。超臨界二氧化碳在PMMA試樣中的擴(kuò)散深度小于1000 μ m，在表層高濃度二氧化碳擴(kuò)散區(qū)域形成泡孔直徑較小、泡孔密度較高、孔壁較薄的孔結(jié)構(gòu)，孔徑約32. 2μπι ；在內(nèi)部低濃度二氧化碳擴(kuò)散區(qū)域形成泡孔直徑較大、泡孔密度較低、孔壁較厚的孔結(jié)構(gòu)，孔徑約223 μ m，泡孔直徑從表層到內(nèi)部從小到大連續(xù)變化。具體實(shí)例6 1.將PMMA顆粒充分干燥，在210°C條件下熔融擠壓到單向開(kāi)孔模具中，再將裝有聚合物材料的單向開(kāi)口模具放入高壓釜中。2.通入少量二氧化碳吹洗3min，然后將高壓釜升溫至80°C，之后使用柱塞泵注入二氧化碳達(dá)到30MPa，恒溫恒壓飽和20min，得到形成具有濃度梯度的二氧化碳/PMMA體系。3.快速擰開(kāi)泄壓閥將壓力泄至常壓，再移走加熱裝置，將高壓釜放入冰水混合物中冷卻，得到所述的泡孔梯度材料。該泡孔梯度材料也具有泡孔梯度結(jié)構(gòu)，在表層高濃度二氧化碳擴(kuò)散區(qū)域形成泡孔直徑較小、泡孔密度較高、孔壁較薄的孔結(jié)構(gòu)，孔徑約9. 8μπι ；在內(nèi)部低濃度二氧化碳擴(kuò)散區(qū)域形成泡孔直徑較大、泡孔密度較低、孔壁較厚的孔結(jié)構(gòu)，孔徑約陽(yáng).8 μ m，泡孔直徑從表層到內(nèi)部從小到大連續(xù)變化。
權(quán)利要求
1.一種聚甲基丙烯酸甲酯泡孔梯度材料的制備方法，其特征是先將顆粒狀的聚甲基丙烯酸甲酯熔融擠壓到單向開(kāi)口模具中，聚甲基丙烯酸甲酯與模具內(nèi)壁緊密結(jié)合，再將裝有聚甲基丙烯酸甲酯的單向開(kāi)口模具放入高壓釜中，控制高壓二氧化碳在聚甲基丙烯酸甲酯中定向擴(kuò)散形成濃度梯度，高壓二氧化碳?jí)毫?0 30MPa，高壓二氧化碳溫度為50 150°C，保溫保壓1 60min后，得到形成具有濃度梯度的二氧化碳/聚甲基丙烯酸甲酯體系，然后擰開(kāi)泄壓閥將壓力泄至常壓，最后用冰水混合物將試樣冷卻至室溫，得到聚甲基丙烯酸甲酯泡孔梯度材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的定向擴(kuò)散，是指通過(guò)單向開(kāi)口模具物理約束的方法，使高壓二氧化碳只能通過(guò)模具開(kāi)口方向擴(kuò)散到聚甲基丙烯酸甲酯中，并形成濃度梯度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的濃度梯度，是指高壓二氧化碳溶解到聚甲基丙烯酸甲酯中，在保溫保壓時(shí)間為1 60min時(shí)，形成高壓二氧化碳在聚甲基丙烯酸甲酯中的濃度沿模具開(kāi)口方向連續(xù)地變化。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于將顆粒狀的聚甲基丙烯酸甲酯充分干燥，然后在180 210°C條件下熔融擠壓到單向開(kāi)孔模具中。
全文摘要
本發(fā)明是一種聚甲基丙烯酸甲酯泡孔梯度材料的制備方法，具體是將裝有聚甲基丙烯酸甲酯的單向開(kāi)口模具放入高壓釜中，控制高壓二氧化碳在聚甲基丙烯酸甲酯中定向吸附形成濃度梯度，二氧化碳?jí)毫?0～30MPa，溫度為50～150℃，保溫保壓1～60min后泄壓，最后用冰水混合物將試樣冷卻至室溫，得到泡孔梯度材料；在表層的高濃度二氧化碳擴(kuò)散區(qū)域形成泡孔直徑較小、孔壁較薄的孔結(jié)構(gòu)，在中部的低濃度區(qū)域形成泡孔直徑較大、孔壁較厚的孔結(jié)構(gòu)，最內(nèi)層為致密的聚甲基丙烯酸甲酯基體，試樣孔隙率從表層到內(nèi)層由高到低連續(xù)變化。該梯度材料的泡孔直徑可控制在微米量級(jí)，具有良好的尺寸穩(wěn)定性、較寬的孔隙率變化范圍和較高的力學(xué)強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08L33/12GK102424706SQ20111030593
公開(kāi)日2012年4月25日 申請(qǐng)日期2011年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月11日
發(fā)明者張聯(lián)盟, 李美娟, 沈強(qiáng), 熊遠(yuǎn)祿, 羅國(guó)強(qiáng), 袁歡 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)