一種高電壓梯度、低殘壓、低泄露電流的陶瓷及其制備方法
【專利摘要】一種高電壓梯度、低殘壓、低泄露電流的陶瓷及其制備方法，其特征在于，配方成分包括氧化鋅ZnO、氧化鉍Bi2O3、三氧化二銻Sb2O3、二氧化錳MnO2、氧化鉻Cr2O3、三氧化二鈷Co2O3、二氧化硅SiO2、硝酸鋁Al(NO3)3、硝酸銦In(NO3)3。其有益效果是：降低了晶粒電阻，降低了大電流區(qū)的殘壓，In離子的存在，使得間隙鋅離子的數(shù)量下降，提高了ZnO壓敏電阻陶瓷的老化穩(wěn)定性能，與單純添加Al離子相比，泄漏電流也得到有效抑制。添加的稀土元素Y在液相燒結(jié)的過程中，有效抑制了ZnO晶粒的生長，促使拐點電壓U1mA得以顯著提高；在V?I特性曲線上，反轉(zhuǎn)區(qū)右移，提高了本配方制備的ZnO壓敏電阻泄放電流的能力。
【專利說明】
一種高電壓梯度、低殘壓、低泄露電流的陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及材料化學(xué)領(lǐng)域，特別是一種陶瓷。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋅壓敏電阻是以ZnO為主要原料，添加少量的Bi203、Sb203、Mn02、Cr203、Co203等作為輔助成份，采用陶瓷燒結(jié)工藝制備而成。由于其優(yōu)異的非線性伏安特性和能量吸收能力，基于氧化鋅壓敏電阻的金屬氧化物避雷器成為了現(xiàn)代電力系統(tǒng)中過電壓保護(hù)的關(guān)鍵設(shè)備，為電力系統(tǒng)雷電過電壓防護(hù)、電力設(shè)備絕緣配合起到了至關(guān)重要的作用。與此同時，避雷器的過電壓保護(hù)水平直接決定了輸變電設(shè)備的絕緣水平。一般將ImA直流電流作用下壓敏電阻的電壓稱為壓敏電壓UlmA，單位高度的壓敏電壓稱為壓敏梯度。壓敏梯度越高，則相同電壓作用下壓敏電阻陶瓷的高度就越小。。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，設(shè)計了一種高電壓梯度、低殘壓、低泄露電流的陶瓷及其制備方法。具體設(shè)計方案為:
[0004]一種高電壓梯度、低殘壓、低泄露電流的陶瓷，配方成分包括氧化鋅ZnO、氧化鉍Bi2O3、三氧化二銻Sb2O3、二氧化錳MnO2、氧化鉻Cr2O3、三氧化二鈷Co2O3、二氧化硅S12、硝酸鋁 Α1(Ν03)3、硝酸銦In(NO3)3
[0005]所述配方成分還包括硝酸釔Y(NO3)3或氧化釔Y2O3中的一種。
[0006]各配方成分的摩爾比為:
[0007]ZnO: Bi2O3:Sb203:Mn02: Cr2O3:Co203:Si02-Al(NO3)3-1n(NO3)3:Υ(Ν03)3 = 87.5?95.8:0.5?2.0:0.5?1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2.0:0.卜1.0:0.卜1.0:0.5?1.5；
[0008]Ζη0:Β?203: Sb2〇3:Μη〇2: Οτ2〇3: C02O3: Si〇2: Al (Ν〇3)3: Ιη(Ν〇3)3: Υ2〇3 = 87.5?95.8:
0.5?2.0:0.5?I.5:0.5_1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0:0.5?I.50
[0009]制備步驟包括制備輔助添加漿料、添加ΖηΟ、添加鋁離子、銦離子、釔離子、成型、燒結(jié)。
[0010]制備輔助添加漿料步驟中，采用臥式砂磨機(jī)進(jìn)行砂磨，砂磨的成分包括Bi203、Sb2O3、Μηθ2、Cr203、Co2O3、S12，所述砂磨方式為加水砂磨，加水砂磨時間為l_3h，加水砂磨過程中加入的水為去離子水，所加入去離子水與所述輔助添加漿料的質(zhì)量份數(shù)比為去離子水I份、輔助添加漿料1.5份，
[0011]所加入的Bi203、Mn02、Cr203、Co203、Si02的摩爾比為:0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:
0.5~1.0:0.5~1.5:1.0~2.00
[0012]進(jìn)行成型步驟前，需進(jìn)行噴霧干燥、含水。
[0013]成型步驟中，使用液壓壓片機(jī)以及直徑50mm的圓柱形模具，將顆粒料壓片成型，成型壓力為150MPa，保壓時間3min。
[0014]燒結(jié)步驟中，在封閉的氣氛條件下:
[0015]采用100?250°C/h的升溫速度，在400°C保溫排膠5h;
[0016]從室溫升溫至燒結(jié)溫度1240?1260°C，保溫3?4h，使陶瓷燒結(jié)致密。
[0017]添加ZnO過程中，加入的ZnO與輔助添加漿料中Bi2O3的摩爾比為87.5?95.8:0.5-2.0，添加ZnO后進(jìn)行混合砂磨形成漿料，混合砂磨時間為0.5-lh，混合砂磨過程中需加入去離子水，所加入的去離子水與漿料的質(zhì)量份數(shù)比為去離子水1-2份、漿料I份。
[0018]添加鋁離子、銦離子、釔離子步驟中:
[0019]加入厶1(勵3)3、111(勵3)3、￥003)3與漿料中2110的摩爾比為0.1-1.0:0.1-1.0:87.5?95.8，繼續(xù)砂磨，形成粉料；
[0020]加入厶1003)3、111(勵3)3、￥203與漿料中2110的摩爾比為0.1-1.0:0.1-1.0:0.5?1.5:87.5?95.8，繼續(xù)砂磨，形成粉料。
[0021]通過本發(fā)明的上述技術(shù)方案得到的高電壓梯度、低殘壓、低泄露電流的陶瓷及其制備方法，其有益效果是:
[0022]采用傳統(tǒng)原料混合研磨工藝以及燒結(jié)工藝，通過調(diào)整輔助添加料的成份和比例，在ZnO及混合漿料中同時添加了 Al、In和稀土 Y元素。Al和In離子的共同作用下，在燒結(jié)過程中Al和In固溶進(jìn)鋅晶格，降低了晶粒電阻，降低了大電流區(qū)的殘壓，In離子的存在，使得間隙鋅離子的數(shù)量下降，提高了ZnO壓敏電阻陶瓷的老化穩(wěn)定性能，與單純添加Al離子相比，泄漏電流也得到有效抑制。添加的稀土元素Y在液相燒結(jié)的過程中，有效抑制了ZnO晶粒的生長，促使拐點電壓UlmA得以顯著提高;在V-1特性曲線上，反轉(zhuǎn)區(qū)右移，提高了本配方制備的ZnO壓敏電阻泄放電流的能力。
【具體實施方式】
[0023]—種高電壓梯度、低殘壓、低泄露電流的陶瓷，配方成分包括氧化鋅ZnO、氧化鉍Bi2O3、三氧化二銻Sb2O3、二氧化錳MnO2、氧化鉻Cr2O3、三氧化二鈷Co2O3、二氧化硅S12、硝酸鋁 A1(N03)3、硝酸銦In(NO3)3
[0024]所述配方成分還包括硝酸釔Y(NO3)3或氧化釔Y2O3中的一種。
[0025]各配方成分的摩爾比為:
[0026]ZnO: Bi2O3: Sb2O3-MnO2: Cr2O3: Co2O3: S12: Al (NO3)3:1n(NO3)3: Υ(Ν03)3 = 87.5?95.8:0.5?2.0:0.5?1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2.0:0.卜1.0:0.卜1.0:0.5?1.5；
[0027]ZnO-Bi2O3: Sb2O3:Mn02:Cr203:Co203:Si02:Al (NO3)3:1n(NO3)3: Υ2θ3 = 87.5?95.8:
0.5?2.0:0.5?1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0:0.5?I.50
[0028]制備步驟包括制備輔助添加漿料、添加ΖηΟ、添加鋁離子、銦離子、釔離子、成型、燒結(jié)。
[0029]制備輔助添加漿料步驟中，采用臥式砂磨機(jī)進(jìn)行砂磨，砂磨的成分包括Bi2O3、Sb2O3、Mn02、Cr203、Co2O3、S12，所述砂磨方式為加水砂磨，加水砂磨時間為l_3h，加水砂磨過程中加入的水為去離子水，所加入去離子水與所述輔助添加漿料的質(zhì)量份數(shù)比為去離子水I份、輔助添加漿料1.5份，
[0030]所加入的Bi203、Mn02、Cr203、Co203、Si02的摩爾比為:0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:0.5~1.0:0.5~1.5:1.0~2.00
[0031]進(jìn)行成型步驟前，需進(jìn)行噴霧干燥、含水。
[0032]成型步驟中，使用液壓壓片機(jī)以及直徑50mm的圓柱形模具，將顆粒料壓片成型，成型壓力為150MPa，保壓時間3min。
[0033]燒結(jié)步驟中，在封閉的氣氛條件下:
[0034]采用100?250°C/h的升溫速度，在400°C保溫排膠5h;
[0035]從室溫升溫至燒結(jié)溫度1240?1260°C，保溫3?4h，使陶瓷燒結(jié)致密。
[0036]添加ZnO過程中，加入的ZnO與輔助添加漿料中Bi2O3的摩爾比為87.5?95.8:0.5-2.0，添加ZnO后進(jìn)行混合砂磨形成漿料，混合砂磨時間為0.5-lh，混合砂磨過程中需加入去離子水，所加入的去離子水與漿料的質(zhì)量份數(shù)比為去離子水1-2份、漿料I份。
[0037]添加鋁離子、銦離子、釔離子步驟中:
[0038]加入厶1(勵3)3、111(勵3)3、￥003)3與漿料中2110的摩爾比為0.1-1.0:0.1-1.0:87.5?95.8，繼續(xù)砂磨，形成粉料；
[0039]加入厶1003)3、111(勵3)3、￥203與漿料中2110的摩爾比為0.1-1.0:0.1-1.0:0.5?1.5:87.5?95.8，繼續(xù)砂磨，形成粉料。
[0040]實施例一:
[0041 ] I)原料配制
[0042]該低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷材料按以下比例Ζη0(90.5mol % ) ,Bi203( 1.5mol % ),Sb2〇3( Imol % )、Μη〇2( Imol % )、Cr2〇3( Imol % )、Co203( Imol % )、Si〇2( 1.5mol % )、A1 (N〇3)3(lmol%)、In(N03)3(0.5mol%)和 Y(N03)3(lmol%)配制初始原料。
[0043]2)制備輔助添加漿料
[0044]將Bi203(1.5mol % )、Sb203( Imol % )、MnC>2( Imol % )、Cr203( Imol % )、Co203( Imol % )和5102(1.511101%)放入臥式砂磨機(jī)的砂磨罐中，加入粉料重量1.5倍的去離子水，砂磨2個小時。
[0045]3)將輔助添加漿料和ZnO混合
[0046]在砂磨后的輔助添加漿料中加入90.5%mol的ZnO，添加粉料重量I倍的去離子水，將所有混合原料混合砂磨I個小時，至分散均勻為止。
[0047]4)添加鋁、銦和釔離子
[0048]在混合均勻的ZnO漿料中，添加Al(N03)3(lmol%)、In(N03)3(0.5mol^WPY(NO3)3(lmol% )，繼續(xù)砂磨I小時。
[0049]5)成型
[0050]將上一步中得到的粉料進(jìn)行噴霧干燥干燥、含水后，使用液壓壓片機(jī)以及直徑50_的圓柱形模具，將顆粒料壓片成型，成型壓力為150MPa，保壓時間3分鐘。
[0051]6)燒結(jié)
[0052]用高溫電爐在封閉氣氛中燒結(jié)坯體，具體溫度和控制時間如下:
[0053]從室溫至400°C，升溫時間2小時；
[0054]在400°C保溫排膠5小時；
[0055]從400cC至900cC，升溫時間3小時；
[0056]從900Γ至1250Γ，升溫時間3小時；
[0057]在1250Γ保溫3小時；
[0058]自然降溫。
[0059]對按以上工藝制備得到的ZnO壓敏電阻樣品進(jìn)行了各項性能測試。其泄漏電流得到抑制，均值0.98yA/cm2，非線性系數(shù)均值79，壓敏電壓梯度均值440V/mm，殘壓比均值1.52ο
[0060]實施例二:
[0061 ] I)原料配制
[0062]該低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷材料按以下比例Ζη0(95.3mol % ) ,Bi203(0.5mol % ),Sb203(0.5mol%)、Mn02(0.5mol%)、Cr203(0.5mol%)、Co203(0.5mol%)、Si02(lmol%)、Al(從)3)3(0.611101%)、111(勵3)3(0.111101%)和￥203(0.511101%)配制初始原料。
[0063]2)制備輔助添加漿料
[0064]將Bi2〇3(0.5mo I % )、Sb2O3 (0.5mo I % )、MnO2 (0.5mo I % )、Cr2O3 (0.5mo I % )、Co2O3(0.5mol%), Si02(lmol % )放入臥式砂磨機(jī)的砂磨罐中，加入粉料重量I倍的去離子水，砂磨2個小時。
[0065]3)將輔助添加漿料和ZnO混合
[0066]在砂磨后的輔助添加漿料中加入95.3%mol的ZnO，添加粉料重量1.5倍的去離子水，將所有混合原料混合砂磨I個小時，至分散均勻為止。
[0067]4)添加鋁、銦和釔離子
[0068]在混合均勻的ZnO漿料中，添加Al(N03)3(0.6mol%)、In(N03)3(0.Imol^WPY2O3(0.5mol% )，繼續(xù)砂磨I小時。
[0069]5)成型
[0070]將上一步中得到的粉料進(jìn)行噴霧干燥、含水后，使用液壓壓片機(jī)以及直徑50mm的圓柱形模具，將顆粒料壓片成型，成型壓力為150MPa，保壓時間3分鐘。
[0071]6)燒結(jié)
[0072]用高溫電爐在封閉氣氛中燒結(jié)坯體，具體溫度和控制時間如下:
[0073]從室溫至400°C，升溫時間2小時；
[0074]在400°C保溫排膠5小時；
[0075]從400Γ至900Γ，升溫時間3小時；
[0076]從900°C至1250°C，升溫時間3小時；
[0077]在1240 °C保溫4小時；
[0078]自然降溫。
[0079]對按以上工藝制備得到的ZnO壓敏電阻樣品進(jìn)行了各項性能測試。其泄漏電流得到抑制，均值0.87yA/cm2，非線性系數(shù)均值83，壓敏電壓梯度均值465V/mm，殘壓比均值1.49ο
[0080]實施例三:
[0081 ] I)原料配制
[0082]該低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷材料按以下比例ZnO (87.5moI % )、Bi203 (2mo I % )、Sb203( I.5mol % )、Mn02( Imol %)、Cr203( Imol %)、Co203( 1.5mol%)、Si02(2mol%)、Al (NO3)3(lmol%)、In(N03)3(lmol%)和 Y(N03)3(1.5mol%)配制初始原料。
[0083]2)制備砂磨輔助添加料
[0084])ltBi203 ( 2mol %) ^Sb203 ( 1.5mol%) ^Mn02( Imol %)^Cr203 ( Imol %) ^Co2O3(1.5mol % )和Si02(2mol % )放入臥式砂磨機(jī)的砂磨罐中，加入粉料重量1.5倍的去離子水，砂磨2個小時。
[0085]3)將輔助添加漿料和ZnO混合
[0086]在砂磨后的輔助添加漿料中加入87.5%mol的ZnO，添加粉料重量0.5倍的去離子水，將所有混合原料混合砂磨I個小時，至分散均勻為止。
[0087]4)添加鋁、銦和釔離子
[0088]在混合均勻的ZnO漿料中，添加Al(N03)3(lmol%)、In(N03)3(lmol^WPY(NO3)3(1.5mol%)，繼續(xù)砂磨I小時。
[0089]5)成型
[0090]將上一步中得到的粉料進(jìn)行噴霧干燥、含水后，使用液壓壓片機(jī)以及直徑50mm的圓柱形模具，將顆粒料壓片成型，成型壓力為150MPa，保壓時間3分鐘。
[0091]6)燒結(jié)
[0092]用高溫電爐在封閉氣氛中燒結(jié)坯體，具體溫度和控制時間如下:
[0093]從室溫至400°C，升溫時間2小時；
[0094]在400°C保溫排膠5小時；
[0095]從400cC至900cC，升溫時間3小時；
[0096]從900Γ至1250Γ，升溫時間3小時；
[0097]在1260Γ保溫3小時；
[0098]自然降溫。
[0099]對按以上工藝制備得到的ZnO壓敏電阻樣品進(jìn)行了各項性能測試。其泄漏電流得到抑制，均值0.94(A/cm2，非線性系數(shù)均值77，壓敏電壓梯度均值510V/mm，殘壓比均值1.53ο
[0100]綜上所述，本發(fā)明所述的高電壓梯度、低殘壓、低泄露電流的陶瓷，能夠?qū)nO壓敏電阻陶瓷的殘壓比控制在1.5以下，電壓梯度高于400￥/!11111，使泄漏電流小于1(4/0112，非線性系數(shù)在75以上，所制備的ZnO壓敏電阻陶瓷，具備梯度高、殘壓低、通流容量大、泄露電流小、老化性能穩(wěn)定的特點。
[0101]上述技術(shù)方案僅體現(xiàn)了本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)選技術(shù)方案，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對其中某些部分所可能做出的一些變動均體現(xiàn)了本發(fā)明的原理，屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種高電壓梯度、低殘壓、低泄露電流的陶瓷，其特征在于，配方成分包括氧化鋅ZnO、氧化祕M2O3、三氧化二鋪Sb203、二氧化猛Μηθ2、氧化絡(luò)Cr203、三氧化二鈷C02O3、二氧化硅 Si02、硝酸鋁 Al (N03)3、硝酸銦In(NO3)3, 所述配方成分還包括硝酸釔Y (NO3) 3或氧化釔Y2O3中的一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的高電壓梯度、低殘壓、低泄露電流的陶瓷，其特征在于，各配方成分的摩爾比為: Zn0:Bi203:Sb203:Mn02:Cr203:Co203:Si02:Al(N03)3:1n(N03)3:Y(N03)3 = 87.5?95.8:0.5?2.0: 0.5?I.5:0.5-1.0: 0.5-1.0: 0.5-1.5:1.0-2.0: 0.H.0: 0.H.0: 0.5?I.5;Ζη0:Β?203:Sb2〇3:Μηθ2:Cr2〇3:C02O3: Si02:Al(N〇3)3: Ιη(Νθ3)3: Υ2〇3 = 87.5?95.8:0.5?2.0:0.5?1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0:0.5?I.503.—種高電壓梯度、低殘壓、低泄露電流的陶瓷的制備方法，其特征在于，制備步驟包括制備輔助添加漿料、添加ΖηΟ、添加鋁離子、銦離子、釔離子、成型、燒結(jié)。4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的高電壓梯度、低殘壓、低泄露電流的陶瓷的制備方法，其特征在于，制備輔助添加漿料步驟中，采用臥式砂磨機(jī)進(jìn)行砂磨，砂磨的成分包括Bi203、Sb2O3、Mn02、Cr203、Co2O3、S12，所述砂磨方式為加水砂磨，加水砂磨時間為l_3h，加水砂磨過程中加入的水為去離子水，所加入去離子水與所述輔助添加漿料的質(zhì)量份數(shù)比為去離子水I份、輔助添加漿料1.5份， 所加入的Bi203、Mn02、Cr203、Co203、Si02的摩爾比為:0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5~1.5:1.0~2.0 ο5.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的高電壓梯度、低殘壓、低泄露電流的陶瓷的制備方法，其特征在于，進(jìn)行成型步驟前，需進(jìn)行噴霧干燥、含水。6.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的高電壓梯度、低殘壓、低泄露電流的陶瓷的制備方法，其特征在于，成型步驟中，使用液壓壓片機(jī)以及直徑50mm的圓柱形模具，將顆粒料壓片成型，成型壓力為150MPa，保壓時間3min。7.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的高電壓梯度、低殘壓、低泄露電流的陶瓷的制備方法，其特征在于，燒結(jié)步驟中，在封閉的氣氛條件下: 采用100?250 °C/h的升溫速度，在400 °(:保溫排膠5h ； 從室溫升溫至燒結(jié)溫度1240?1260°C，保溫3?4h，使陶瓷燒結(jié)致密。8.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的高電壓梯度、低殘壓、低泄露電流的陶瓷的制備方法，其特征在于，添加ZnO過程中，加入的ZnO與輔助添加漿料中Bi2O3的摩爾比為87.5?95.8:0.5-.2.0，添加ZnO后進(jìn)行混合砂磨形成漿料，混合砂磨時間為0.5-lh，混合砂磨過程中需加入去離子水，所加入的去離子水與漿料的質(zhì)量份數(shù)比為去離子水1-2份、漿料I份。9.根據(jù)權(quán)利要求8中所述的高電壓梯度、低殘壓、低泄露電流的陶瓷的制備方法，其特征在于，添加鋁離子、銦離子、釔離子步驟中: 加入 Al(NO3)3、In(N03)3、Y(NO3)3 與漿料中 ZnO 的摩爾比為 0.1-1.0:0.1-1.0:87.5?.95.8，繼續(xù)砂磨，形成粉料； 加入Al(NO3)3、In(N03)3、Y2O3與漿料中ZnO的摩爾比為0.1-1.0:0.1-1.0:0.5?1.5:.87.5?95.8，繼續(xù)砂磨，形成粉料。
【文檔編號】C04B35/453GK105884345SQ201610214584
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月7日
【發(fā)明人】何金良, 胡軍, 孟鵬飛, 趙洪峰, 謝清云
【申請人】清華大學(xué)