一種低成本密度梯度c/c-sic復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低成本密度梯度C/C?SIC復(fù)合材料的制備方法，其制備方法如下：（1）碳纖維預(yù)制體成型，（2）用碳源氣體對預(yù)制體進(jìn)行化學(xué)氣相沉積致密處理1～3個周期，（3）加入浸漬劑進(jìn)行浸漬、固化和炭化處理1～3個周期，（4）高溫石墨化處理調(diào)制制品綜合性能，（5）機(jī)械加工，（6）以固體硅料填料后進(jìn)行炭硅反應(yīng)，（7）若最終產(chǎn)品的工作環(huán)境中具有氧化介質(zhì)，則進(jìn)行SiC涂層處理；本發(fā)明制備周期短，制得的低成本密度梯度C/C?SIC復(fù)合材料產(chǎn)品，保持了C/C材料的較高強(qiáng)度和較好的韌性，同時抗高溫沖刷能力與利用PCS前驅(qū)體采用PIP工藝制備的C/C?SiC復(fù)合材料產(chǎn)品相當(dāng)。
【專利說明】
一種低成本密度梯度C/C-SIC復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低密度、高強(qiáng)度、耐高溫、抗沖刷的密度梯度C/C-SIC復(fù)合材料的制備方法，可應(yīng)用于航空航天及部分民用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]C/C復(fù)合材料因其具有高強(qiáng)度、高韌性、高模量、低密度、耐高溫(無氧環(huán)境)等特性，在航天、航空以及諸多民用領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但由于C/C復(fù)合材料的氧化敏感性，在大約370°C開始氧化。如在高溫、高壓燃?xì)獾臎_刷下會發(fā)生侵蝕和氧化燒蝕的疊加破壞，嚴(yán)重限制了 C/C復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0003]目前在航空、航天領(lǐng)域，有高溫、高壓燃?xì)鉀_刷的工況下，主要采用兩種途徑解決:①在一定密度的C/C復(fù)合材料基體上用化學(xué)氣相沉積法(CVD)涂敷SIC涂層，使表面具有一定的抗氧化、抗沖刷的作用。
[0004]②在一定密度的C/C復(fù)合材料基體上，采用聚碳硅烷(PCS)作為前驅(qū)體，采用前驅(qū)體浸漬裂解法(PIP)工藝進(jìn)行多周期的SIC致密，使基體具有較強(qiáng)的抗氧化、抗沖刷作用。
[0005]授權(quán)公告號為CN 102515871B的中國專利“一種炭/炭加熱器抗沖刷C/SIC涂層的制備方法”即采用途徑①獲得的表面較薄的SIC涂層，雖使產(chǎn)品在反應(yīng)爐內(nèi)的抗沖刷性能提高，但在航空、航天領(lǐng)域更惡劣的環(huán)境下卻不能勝任。
[0006]《固體火箭技術(shù)》雜志2014，37(I):128-133文章“聚碳硅烷制備C/C-SiC高溫復(fù)合材料的應(yīng)用”采用途徑②雖制備出了滿足航天環(huán)境應(yīng)用的C/C-SiC復(fù)合材料，但制備周期長(6-10個月)、生產(chǎn)成本高(0.8-1.4萬元/公斤)、脆性大、韌性較差，具有一定局限性，無法推廣應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種低成本密度梯度C/C-SIC復(fù)合材料的制備方法，制備周期短，生產(chǎn)成本低，同時通過液相滲硅技術(shù)(RMI)使產(chǎn)品具有較高強(qiáng)度、較好韌性，和較強(qiáng)高溫抗沖刷能力。
[0008]本發(fā)明是通過如下的技術(shù)方案予以實現(xiàn)的:
一種低成本密度梯度C/C-SIC復(fù)合材料的制備方法，其制備方法如下:
(1)根據(jù)最終產(chǎn)品要求的性能，選用針刺碳纖維或多維編制工藝將碳纖維制作成與最終產(chǎn)品形狀相似的預(yù)制體，所述預(yù)制體的體積密度為0.3?1.0g/cm3;
(2)在高溫800?130(TC條件下通入碳源氣體發(fā)生裂解，并通入稀釋氣體，對步驟(I)所得預(yù)制體進(jìn)行化學(xué)氣相沉積致密處理I?3個周期得制品，所述制品的體積密度達(dá)0.6?1.3g/cm3 ；
(3)在真空-壓力浸漬固化爐中，將浸漬劑加熱至軟化，采用真空法或壓力法對步驟(2)所得制品進(jìn)行浸漬處理，使浸漬劑進(jìn)入制品的內(nèi)部孔隙，并將剩余浸漬劑排出，隨后升溫至150?200°C，使制品中的浸漬劑發(fā)生固化反應(yīng)，再取固化后的制品裝入炭化爐，控制炭化處理溫度為750?1000°C，進(jìn)行炭化處理，所述浸漬、固化和炭化處理進(jìn)行I?3個周期，使制品的體積密度達(dá)到0.9?I.7g/cm3;
(4)將經(jīng)步驟(3)所得制品裝入高溫處理爐，通入氮氣或氬氣進(jìn)行保護(hù)，緩慢升溫至1700 C?2800 C，并保溫2?8h，進(jìn)彳丁尚溫石墨化處理，調(diào)制制品的綜合性能；
(5)將經(jīng)步驟(4)所得制品，按最終產(chǎn)品圖紙尺寸進(jìn)行機(jī)械加工；
(6)將經(jīng)步驟(5)所得制品放入石墨坩禍內(nèi)，根據(jù)最終產(chǎn)品的尺寸計算填料量投入固體硅料，根據(jù)最終產(chǎn)品工況將需要承受高溫沖刷的工作面選為硅炭反應(yīng)面，將硅炭反應(yīng)面浸入固體娃料中進(jìn)行填料，使填料后固體娃料的填充高度高于娃炭反應(yīng)面20?40 mm，填料完畢后將石墨坩禍裝入高溫爐內(nèi)，緩慢升溫到1500 °C?1900 0C，保溫1.5h?6h，控制真空度為10Pa?2000Pa，使固體硅料熔為硅液，硅液通過毛吸作用浸入制品的C/C基體孔洞，Si與C接觸并在娃炭反應(yīng)面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成SiC，制品的體積密度平均達(dá)到1.6?2.lg/cm3，此時制品與硅的接觸面生成一定厚度的SiC，密度較高，非接觸面以C/C材料為主，密度略低；
(7)若最終產(chǎn)品的工作環(huán)境中具有氧化介質(zhì)，則將經(jīng)步驟(6)所得制品表面清理后置于石墨支架上，放入裝有固體硅料的石墨坩禍，隨后放入高溫爐的底部，緩慢升溫到1500°C?19000C，保溫2h?4h，控制真空度為10Pa?800Pa，使固體硅料熔為硅蒸汽，硅蒸汽與制品表面熱解炭發(fā)生反應(yīng)，生成較薄的SiC層，得C/C-SIC復(fù)合材料成品。
[0009]上述方法，其中，所述碳纖維為3K-48K碳纖維，其中，K代表絲束千根數(shù)。
[0010]上述方法，其中，所述碳源氣體為天然氣或丙烯。
[0011]上述方法，其中，所述稀釋氣體為氮氣，所述氮氣與碳源氣體的體積比相同。
[0012]上述方法，其中，所述浸漬劑為樹脂或瀝青，所述樹脂為糠酮樹脂或酚醛樹脂。
[0013]上述方法，其中，步驟(3)中所述采用真空法時控制真空度彡2000Pa，采用壓力法時控制壓力彡2 MPa。
[0014]本發(fā)明的有益效果為:
(I)通過步驟(6)，(7)這種液相滲硅技術(shù)(RMI)，可將硅炭反應(yīng)時間大大縮短，僅I個周期即可達(dá)到利用PCS前驅(qū)體的PIP工藝8?16個周期的效果，大大降低生產(chǎn)成本和生產(chǎn)周期；若最終產(chǎn)品的工作環(huán)境中無氧化介質(zhì)，步驟(6)即可得產(chǎn)品，步驟(7)使最終產(chǎn)品的非工作面達(dá)到抗氧化的目的，同時保留一定厚度的C/C層，保持高強(qiáng)度、高韌性的特性。
[0015](2)采用純度彡99%的硅料即可滿足工藝要求，成本僅30?50元/公斤，而PIP法利用的PCS的原料價格約5000?7000元/公斤，大大降低原料成本。
[0016](3)固體硅料可以實現(xiàn)平面填硅，也可以實現(xiàn)狹縫立體填硅，使?jié)B硅面的選擇成為可能，最終實現(xiàn)因SiC含量梯度形成的制品密度梯度，這樣可實現(xiàn)產(chǎn)品一個工作面形成SiC層抗高溫燃?xì)鉀_刷，另外一個非工作面內(nèi)部主要是C/C層，確保產(chǎn)品力學(xué)性能，克服了 PIP法只能使液面下方的制品部位浸漬形成SiC的缺點。
[0017]綜上，本發(fā)明制備周期短，制得的低成本密度梯度C/C-SIC復(fù)合材料產(chǎn)品，保持了C/C材料的較高強(qiáng)度和較好的韌性，同時抗高溫沖刷能力與利用PCS前驅(qū)體采用PIP工藝制備的C/C-SiC復(fù)合材料產(chǎn)品相當(dāng)。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進(jìn)一步說明。
[0020]實施例1
(1)采用12K平紋炭布與短纖維網(wǎng)胎交替環(huán)向纏繞，在厚度方向采用接力式針刺工藝引入垂直纖維，針刺密度45 ± 5針，制成準(zhǔn)三向結(jié)構(gòu)的航天發(fā)動機(jī)燃燒室預(yù)制體，預(yù)制體體積密度0.5 ±0.1 g/cm3;
(2)采用化學(xué)氣相沉積工藝，在1100°C通入天然氣，并用同體積比例氮氣進(jìn)行稀釋，對步驟(I)所得預(yù)制體進(jìn)行氣相沉積致密處理2個周期得制品，制品的體積密度達(dá)到1.2g/cm3 ；
(3)采用瀝青作為浸漬劑，在真空-壓力浸漬固化爐中，將瀝青加熱軟化，并加壓到2.5MPa，對步驟(2)所得制品進(jìn)行浸漬處理，使瀝青進(jìn)入制品的內(nèi)部孔隙，并將剩余瀝青排出，緩慢升溫至180±20°C進(jìn)行固化反應(yīng)，取出固化后的制品裝入炭化爐進(jìn)行炭化處理，炭化處理溫度為850 ±50 °C，使制品的體積密度達(dá)到1.55g/cm3;
(4)將經(jīng)步驟(3)所得制品裝入高溫處理爐進(jìn)行高溫石墨化處理，通入氬氣進(jìn)行保護(hù)，緩慢升溫，在2000 土 50 °C的條件下進(jìn)行高溫石墨化處理，保溫2小時；
(5)將經(jīng)步驟(4)所得制品，按最終產(chǎn)品圖紙尺寸進(jìn)行機(jī)械加工。
[0021 ] (6)將經(jīng)步驟(5)所得制品放入石墨坩禍內(nèi)，產(chǎn)品內(nèi)部放置石墨內(nèi)筒，控制石墨內(nèi)筒的外型面與產(chǎn)品內(nèi)型面縫隙為I?2cm，填入硅顆粒，填料完畢后將石墨坩禍裝入高溫爐內(nèi)，緩慢升溫到1800°C ±50°C，真空度為lOOOPa，保溫4h，使制品的體積密度平均達(dá)到1.9g/cm3 ；
(7 )將一定重量的固體硅料放入石墨料盤中，石墨料盤置于石墨坩禍底部，坩禍內(nèi)放入石墨支架防止制品浸入硅液，將經(jīng)步驟(6)所得制品表面清理后放在石墨支架上，將石墨坩禍裝入高溫處理爐中，緩慢升溫到1800°C ±50°C，真空度為lOOPa，保溫2h，使外露的C/C生成較薄的SiC涂層。
[0022]本實施例制備的C/C-SIC復(fù)合材料成品，可用于航天發(fā)動機(jī)燃燒室，燃燒室工作壓力約8MPa，工作時間700s，使用后，內(nèi)層無燒蝕，外層無氧化。
[0023]實施例2:
(1)采用12K平紋炭布與短纖維網(wǎng)胎交替環(huán)向纏繞，在厚度方向采用接力式針刺工藝引入垂直纖維，針刺密度40±5針，制成準(zhǔn)三向結(jié)構(gòu)的單晶硅爐用坩禍預(yù)制體，預(yù)制體體積密度0.4±0.1 g/cm3;
(2)采用化學(xué)氣相沉積工藝，在1100°C通入丙烯氣體，并用同體積比例氮氣進(jìn)行稀釋，對預(yù)制體進(jìn)行氣相沉積致密2個周期得制品，制品的體積密度達(dá)到1.lg/cm3;
(3)采用糠酮樹脂作為浸漬劑，在真空-壓力浸漬固化爐中，將樹脂加熱軟化，并加壓到2.0MPa，對步驟(2)所得制品進(jìn)行浸漬處理，使糠酮樹脂進(jìn)入制品的內(nèi)部孔隙，并用壓力將剩余樹脂排出，緩慢升溫至170±20°C進(jìn)行固化反應(yīng)，固化后的制品取出裝入炭化爐進(jìn)行炭化處理，炭化處理溫度為950 ± 50 °C，制品的體積密度達(dá)到1.45g/cm3;
(4)將經(jīng)步驟(3)所得制品裝入高溫處理爐進(jìn)行高溫石墨化處理，通入氮氣進(jìn)行保護(hù)，緩慢升溫，在1900 土 50°C的條件下進(jìn)行高溫石墨化處理，保溫2小時； (5)將經(jīng)步驟(4)所得制品，按最終圖紙尺寸進(jìn)行機(jī)械加工；
(6)將經(jīng)步驟(5)所得制品放入石墨坩禍內(nèi)，產(chǎn)品內(nèi)部放置石墨內(nèi)坩禍，控制石墨內(nèi)坩禍的外型面與產(chǎn)品內(nèi)型面縫隙為I?1.5cm，填入硅顆粒，緩慢升溫到1800°C± 100°C，真空度為2000Pa，保溫2h，使制品的體積密度平均達(dá)到1.7g/cm3。
[0024]本實施例制備的C/C-SiC復(fù)合材料產(chǎn)品，可用于單晶拉制爐，由于單晶拉制爐內(nèi)無氧化介質(zhì)，產(chǎn)品完成步驟6即為成品，應(yīng)用后單晶拉制爐使用壽命達(dá)120爐。
[0025]實施例3:
(1)采用12K平紋炭布與短纖維網(wǎng)胎交替環(huán)向纏繞，在厚度方向采用接力式針刺工藝引入垂直纖維，針刺密度50 ± 5針，制成準(zhǔn)三向結(jié)構(gòu)的飛機(jī)剎車盤預(yù)制體。預(yù)制體體積密度0.6±0.10 g/cm3;
(2)化學(xué)氣相沉積工藝，在1000±50°C通入丙烯氣體，用同比例氮氣進(jìn)行稀釋，對預(yù)制體進(jìn)行氣相沉積致密3個周期。制品的體積密度達(dá)到1.4±0.lg/cm3;
(3)采用糠酮樹脂作為浸漬劑，在真空-壓力浸漬固化爐中，將糠酮樹脂加溫并加壓到2.0MPa使糠酮樹脂進(jìn)入制品內(nèi)部孔隙，用壓力將剩余糠酮樹脂排出，緩慢升溫至180±15°C進(jìn)行固化反應(yīng)，固化后的制品取出裝入炭化爐進(jìn)行炭化處理，炭化處理溫度為850±50°C，制品的體積密度達(dá)到I.65 ± 0.Ig/cm3;
(4)將制品裝入高溫處理爐進(jìn)行高溫石墨化處理，通入氬氣進(jìn)行保護(hù)，緩慢升溫，在2050 ± 100°C的條件下進(jìn)行高溫石墨化處理，保溫4小時；
(5)將步驟4完成的制品，按最終圖紙尺寸進(jìn)行機(jī)械加工；
(6)將步驟5完成的制品放入石墨i甘禍內(nèi)，每片剎車盤之間放置Imm石墨塾片隔開，填入硅料，使硅料高出產(chǎn)品上端面約20?40 mm，緩慢升溫到1800°C ± 100°C，真空度為100Pa，保溫1.5?2h，使制品的體積密度平均達(dá)到1.9 ±0.lg/cm3。
[0026]由于剎車盤所有外表面均浸在硅料中，外表面均形成SiC，SiC含量由外到內(nèi)逐漸降低，形成由外到內(nèi)的密度梯度，該產(chǎn)品完成步驟6即為成品，本實施例制備的飛機(jī)用C/C-SiC復(fù)合材料剎車盤摩擦系數(shù)0.30?0.38，使用壽命達(dá)2000?2200起落架次。
[0027]以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項】
1.一種低成本密度梯度c/c-sic復(fù)合材料的制備方法，其特征為，其制備方法如下: (1)根據(jù)最終產(chǎn)品要求的性能，選用針刺碳纖維或多維編制工藝將碳纖維制作成與最終產(chǎn)品形狀相似的預(yù)制體，所述預(yù)制體的體積密度為0.3?1.0g/cm3; (2)在高溫800?1300°C條件下通入碳源氣體發(fā)生裂解，并通入稀釋氣體，對步驟(I)所得預(yù)制體進(jìn)行化學(xué)氣相沉積致密處理I?3個周期得制品，所述制品的體積密度達(dá)0.6?1.3g/cm3 ； (3)在真空-壓力浸漬固化爐中，將浸漬劑加熱至軟化，采用真空法或壓力法對步驟(2)所得制品進(jìn)行浸漬處理，使浸漬劑進(jìn)入制品的內(nèi)部孔隙，并將剩余浸漬劑排出，隨后升溫至150?200°C，使制品中的浸漬劑發(fā)生固化反應(yīng)，再取固化后的制品裝入炭化爐，控制炭化處理溫度為750?100tC，進(jìn)行炭化處理，所述浸漬、固化和炭化處理進(jìn)行I?3個周期，使制品的體積密度達(dá)到0.9?I.7g/cm3; (4)將經(jīng)步驟(3)所得制品裝入高溫處理爐，通入氮氣或氬氣進(jìn)行保護(hù)，緩慢升溫至1700 C?2800 C，并保溫2?8h，進(jìn)彳丁尚溫石墨化處理，調(diào)制制品的綜合性能； (5)將經(jīng)步驟(4)所得制品，按最終產(chǎn)品圖紙尺寸進(jìn)行機(jī)械加工； (6)將經(jīng)步驟(5)所得制品放入石墨坩禍內(nèi)，根據(jù)最終產(chǎn)品的尺寸計算填料量投入固體硅料，根據(jù)最終產(chǎn)品工況將需要承受高溫沖刷的工作面選為硅炭反應(yīng)面，將硅炭反應(yīng)面浸入固體娃料中進(jìn)行填料，使填料后固體娃料的填充高度高于娃炭反應(yīng)面20?40 mm，填料完畢后將石墨坩禍裝入高溫爐內(nèi)，緩慢升溫到1500 °C?1900 0C，保溫1.5h?6h，控制真空度為10Pa?2000Pa，使固體硅料熔為硅液，硅液通過毛吸作用浸入制品的C/C基體孔洞，Si與C接觸并在娃炭反應(yīng)面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成SiC，制品的體積密度平均達(dá)到1.6?2.0g/cm3，此時制品與硅的接觸面生成一定厚度的SiC，密度較高，非接觸面以C/C材料為主，密度略低； (7)若最終產(chǎn)品的工作環(huán)境中具有氧化介質(zhì)，則將經(jīng)步驟(6)所得制品表面清理后置于石墨支架上，放入裝有固體硅料的石墨坩禍，隨后放入高溫爐的底部，緩慢升溫到1500°C?19000C，保溫2h?4h，控制真空度為10Pa?800Pa，使固體硅料熔為硅蒸汽，硅蒸汽與制品表面熱解的炭發(fā)生反應(yīng)，生成較薄的SiC層，得C/C-SIC復(fù)合材料成品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本密度梯度C/C-SIC復(fù)合材料的制備方法，其特征為，所述碳纖維為3K-48K碳纖維，其中，K代表絲束千根數(shù)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本密度梯度C/C-SIC復(fù)合材料的制備方法，其特征為，所述碳源氣體為天然氣或丙烯。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本密度梯度C/C-SIC復(fù)合材料的制備方法，其特征為，所述稀釋氣體為氮氣，所述氮氣與碳源氣體的體積比相同。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本密度梯度C/C-SIC復(fù)合材料的制備方法，其特征為，所述浸漬劑為樹脂或瀝青。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種低成本密度梯度C/C-SIC復(fù)合材料的制備方法，其特征為，所述樹脂為糠酮樹脂或酚醛樹脂。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本密度梯度C/C-SIC復(fù)合材料的制備方法，其特征為，步驟(3)中所述采用真空法時控制真空度彡2000Pa，采用壓力法時控制壓力彡2 MPa。
【文檔編號】C04B35/83GK105884389SQ201610241638
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月19日
【發(fā)明人】李永軍
【申請人】李永軍