專利名稱：石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺是一類主鏈上含有酰亞胺環(huán)的高分子材料，具有非常優(yōu)良的耐熱性、耐低溫性、耐溶劑性、自潤(rùn)滑性以及阻燃等特性，同時(shí)，也具有非常優(yōu)良的力學(xué)性能和介電性能。因此被廣泛地應(yīng)用于光伏材料、非線性光學(xué)材料；宇宙飛船、衛(wèi)星或太空飛行器等的耐高溫材料；航空航天、汽車、機(jī)電等方面的先進(jìn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料、電氣絕緣材料、耐高溫膠粘劑等；以及電子微電子領(lǐng)域的FPC或PCB的基體材料、IC的層間絕緣材料、超大規(guī)模集成電路鈍化涂層和Q粒子阻擋層涂覆材料等，是當(dāng)前微電子信息領(lǐng)域中最好的封裝和涂覆材料之一。近些年來(lái)，人們對(duì)聚酰亞胺樹(shù)脂予以高度的重視，聚酰亞胺樹(shù)脂的研究與應(yīng)用得以迅速發(fā)展。石墨作為一種常用的固體潤(rùn)滑劑，常用于降低聚合物的摩擦系數(shù)和磨損率，耐酸性、抗腐蝕和物理特性即耐高溫3000°C，耐低溫_204°C，而且抗氧化，在450°C空氣中失重 1%。因此石墨制品被廣泛應(yīng)用在冶金、化工、石油化工、高能物理、航天、電子等方面。特別是近年來(lái)，納米材料的發(fā)展，已引起研究者的廣泛關(guān)注。碳納米管以其特有的力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱學(xué)性能和化學(xué)性能引起了世界各國(guó)化學(xué)、物理、材料學(xué)界人士的極大關(guān)注，在科學(xué)基礎(chǔ)研究及應(yīng)用研究中倍受青睞。碳納米管的表面能較高，容易發(fā)生團(tuán)聚，使它在聚合物中難以均勻分散。如何均勻分散碳納米管并增強(qiáng)碳納米管與基體材料界面間的結(jié)合作用，是提高復(fù)合材料各項(xiàng)性能的關(guān)鍵。碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐疲勞、抗蠕變和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異的性能，使其成為近年來(lái)最重要的增強(qiáng)材料之一，己廣泛用于航空航天、軍事工業(yè)和體育運(yùn)動(dòng)器材等領(lǐng)域。但是由于碳纖維表面惰性大、表面能低，與基體的粘結(jié)性差，復(fù)合材料界面中存在較多的缺陷，界面粘接強(qiáng)度低，復(fù)合材料界面性能差的缺陷。另外，碳纖維復(fù)合材料在垂直纖維方向的力學(xué)性能差，使得碳纖維復(fù)合材料層間強(qiáng)度低，影響了碳纖維復(fù)合材料整體性能的發(fā)揮，限制了材料在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用。表面帶有碳納米管的功能化碳纖維一方面可以在界面增加機(jī)械齒合的作用，顯著提高界面性能，另一方面還可以改善纖維間樹(shù)脂基體的力學(xué)性能。同時(shí)經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾后的碳納米管和碳纖維與樹(shù)脂基體通過(guò)共價(jià)鍵連接，應(yīng)力傳遞能力高，可以顯著改善兩相之間的相互作用和界面強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明提出的石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，是將碳納米管經(jīng)過(guò)羧基化功能化后，再在碳納米管上引入二元胺或多元胺，得到表面氨基化的碳納米管與表面經(jīng)過(guò)羧基化的碳纖維反應(yīng)，控制反應(yīng)時(shí)間，再將碳纖維表面進(jìn)行后氨化處理，引入二元胺或多元胺，得到氨基化的碳纖維表面接枝有碳納米管的增強(qiáng)體；將石墨與聚酰亞胺樹(shù)脂混合攪拌均勻，再與功能化的碳纖維增強(qiáng)體通過(guò)一定方式復(fù)合，得到石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料。具體步驟如下
(1)稱取0.1 1 X IOg干燥的碳納米管和10 1 X IO4HIL無(wú)機(jī)酸混合，在廣120kHz超聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理1 24小時(shí)，然后加熱至20 150°C， 反應(yīng)1 48小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌，微孔濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至濾液為中性，在溫度為25 150°C下真空干燥1 48小時(shí)，得到純化的碳納米管；
(2)將1 1X IO2g干燥的碳纖維和強(qiáng)氧化性酸1 1 X IO4HiL混合，在廣120kHz超聲波下處理0. 1 12小時(shí)，然后加熱到25 120°C，攪拌并回流反應(yīng)0. 2 12小時(shí)，經(jīng)去離子水洗滌，濾紙抽濾，反復(fù)洗滌多次至濾液呈中性，在25 150°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到酸化的碳纖維；
(3)將步驟(1)中得到的純化碳納米管0.1 1 X IOg和強(qiáng)氧化性酸1 1 X IO3HiL混合，在廣120kHz超聲波下處理0. 1 80小時(shí)，然后加熱到25 120°C，攪拌并回流反應(yīng) 1 80小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌，超微孔濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至濾液呈中性，在25 200°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到酸化的碳納米管；
(4)將步驟(3)所得酸化的碳納米管0.1 lXlOg、二元胺或多元胺1 lX103g、有機(jī)溶劑1 1 X IO3HiL和縮合劑0. 1 1 X IOg混合，以廣120kHz超聲波處理0. 1 96小時(shí)，在25 220°C溫度下反應(yīng)1 96小時(shí)后，抽濾并反復(fù)洗滌，在25 200°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到氨化的碳納米管；
(5)將步驟(4)所得氨基化的碳納米管0.1 lXlOg、步驟(2)所得的酸化碳纖維 1 1 X 102g、有機(jī)溶劑1 1 X 103mL和縮合劑0. 1 1 X IOg混合，以1 120kHz超聲波處理0. 1 12小時(shí)，在溫度為25 220°C下反應(yīng)0. 1 96小時(shí)后，往其中添加二元胺或多元胺0. 1 1 X IO2g和縮合劑O 1 X IOg再反應(yīng)1 96小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌，在25 200°C 溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到的碳纖維表面接枝有氨基和碳納米管；
(6)稱取0.1 1 X IOg干燥的石墨和1 1 X IO3g聚酰亞胺樹(shù)脂混合攪拌均勻，再與功能化的碳纖維增強(qiáng)體1 1 X IO2g經(jīng)真空模壓除泡復(fù)合，在溫度為50 400°C下反應(yīng)0. 5 48小時(shí)，得到石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料。本發(fā)明中，步驟(1)中所述碳納米管為電弧放電、化學(xué)氣相沉淀、模板法、太陽(yáng)能法或激光蒸發(fā)法中的任一種制備的單壁或多壁碳納米管。本發(fā)明中，步驟(1)中所述無(wú)機(jī)酸為1 35%重量酸濃度的硝酸、1 55%重量酸濃度的硫酸或1 50%重量酸濃度的鹽酸中任一種或其混合液。本發(fā)明中，步驟(2)中所述碳纖維為長(zhǎng)纖維、纖維布或短纖維中的任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟(2)、(3)中所述強(qiáng)氧化性酸均為1 70%重量酸濃度硝酸、1 100%重量酸濃度硫酸、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比過(guò)氧化氫和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過(guò)氧化氫和鹽酸混合液或1 / 100 100 / 1摩爾比過(guò)氧化氫和硝酸混合液中任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟(4)、(5)中所述二元胺均為乙二胺、聚乙二胺、1，2_丙二胺、 1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，6-己二胺、對(duì)苯二胺、環(huán)己二胺、間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一種；所述多元胺為三乙胺、丁三胺、N-胺乙基哌嗪、雙氰胺、己二酸二酰胼、N, N- 二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、N, N, N, N, N-五甲基二亞乙基三胺、 四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟(4)、(5)中所述的有機(jī)溶劑均為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三鄰甲酚、 甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、乙醚、環(huán)氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氧六環(huán)或四氫呋喃中的任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟(4)、(5)中縮合劑均為N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺、N，N’ - 二異丙基碳二亞胺或1-乙基-3- 二甲胺丙基碳二亞胺中的任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟(6)中所述的聚酰亞胺是熱塑性的聚酰亞胺或熱固性的聚酰亞胺中的任一種。本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單易行，所得的石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料，顯著提高基體樹(shù)脂與碳纖維之間的界面強(qiáng)度，使復(fù)合材料具有很好的層間剪切強(qiáng)度和優(yōu)良的耐磨性。因此，本發(fā)明具有重要的科學(xué)技術(shù)價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。


圖1為實(shí)施例2中給出的己二胺修飾的碳納米管透射電鏡圖。圖2為實(shí)施例5中給出的氨基化碳纖維表面接枝有碳納米管的增強(qiáng)體的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1 以電弧放電法制備的多壁碳納米管(0D<8nm)和碳纖維為最初原料，多壁碳納米管經(jīng)過(guò)純化、酸化和氨基化后與酸化的碳纖維反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，再將碳纖維表面進(jìn)行后氨化處理，引入癸二胺，使碳纖維表面未完全與氨基化的碳納米管反應(yīng)的羧基充分氨基化，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和癸二胺；將石墨與聚酰亞胺樹(shù)脂混合攪拌均勻，再與功能化的碳纖維增強(qiáng)體通過(guò)一定方式復(fù)合，得到石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入1. Ig經(jīng)干燥的多壁碳納米管原料和100mL、20%硝酸溶液，在IkHz超聲波下處理24小時(shí)，然后加熱至20°C，反應(yīng) 48小時(shí)，用ΨΟ. 45ΜΠ1聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水洗滌3-10次至中性，25°C下真空干燥24小時(shí)后，得到純化的多壁碳納米管；步驟⑵在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入經(jīng)干燥的碳纖維20g和 100mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)120kHz超聲波處理0. 1小時(shí)后加熱到25°C，攪拌并回流下反應(yīng)12小時(shí)，經(jīng)濾紙抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，150°C下真空干燥48小時(shí)后，得到酸化的碳纖維；
步驟(3)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)中得到的純化的多壁碳納米管原料Ig和100mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)120kHz超聲波處理1小時(shí)后加熱到 25°C，攪拌并回流下反應(yīng)48小時(shí)，用Ψ 1.2Mffl聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，80°C真空干燥48小時(shí)后，得到酸化的多壁碳納米管；
步驟(4)在已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的碳納米管lg、癸二胺10g，、丙酮IOOmL和N，N-二環(huán)己基碳二亞胺10g，用IOOkHz超聲波處理24 小時(shí)后，在50°C下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌 3-10次后，80°C真空干燥48小時(shí)，得到表面帶有氨基的多壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)氨基化的碳納米管 lg、步驟(2)酸化的碳纖維20g、丙酮IOOmL和N，N-二環(huán)己基碳二亞胺10g，加熱并攪拌，用 60kHz超聲波處理0. 1小時(shí)后，在25°C下反應(yīng)96小時(shí)后，往燒瓶中添加癸二胺2g和N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺Ig再反應(yīng)48小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌，在70°C下真空干燥24小時(shí)，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和癸二胺；
步驟(6)稱取IOg干燥的石墨和40g熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂混合攪拌均勻，再與功能化的碳纖維增強(qiáng)體30g經(jīng)真空模壓除泡復(fù)合，在固化工藝為110°C下反應(yīng)1小時(shí)，160°C下反應(yīng)2小時(shí)，220°C下反應(yīng)2小時(shí)，350°C下反應(yīng)3小時(shí)，得到石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料。XPS結(jié)果表明多壁碳納米管表面氨基含量為5. 6%。實(shí)施例2 以化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管(0D<8nm)為最初原料，單壁碳納米管經(jīng)過(guò)純化、酸化和氨基化后與酸化的碳纖維反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，再將碳纖維表面進(jìn)行后氨化處理，引入己二胺，使碳纖維表面未完全與氨基化的碳納米管反應(yīng)的羧基充分氨基化，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和己二胺；將石墨與聚酰亞胺樹(shù)脂混合攪拌均勻，再與功能化的碳纖維增強(qiáng)體通過(guò)一定方式復(fù)合，得到石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入3. Ig經(jīng)干燥的單壁碳納米管原料，250mL、20%重量濃度的硫酸，用120kHz超聲波處理12小時(shí)，然后加熱至180°C，反應(yīng)48小時(shí)，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性， 100°C真空干燥24小時(shí)后，得到純化的碳納米管；
步驟(2)在已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，加入經(jīng)干燥的碳纖維30g和 300mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)120kHz超聲波處理0. 1小時(shí)后加熱到120°C，攪拌并回流下反應(yīng)3小時(shí)，經(jīng)濾紙抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，150°C下真空干燥48小時(shí)后，得到酸化的碳纖維；
步驟⑶在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟⑴中得到的純化的單壁碳納米管原料3g和200mL、98%濃硫酸溶液，經(jīng)70kHz超聲波處理2小時(shí)后加熱到 80°C，攪拌并回流下反應(yīng)80小時(shí)，用Ψ 1.2Mffl聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，100°C真空干燥24小時(shí)后，得到酸化的單壁碳納米管；
步驟(4)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的單壁碳納米管3g、己二胺20g、N, N- 二甲基甲酰胺20g和和N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺2g，經(jīng) IkHz超聲波處理96小時(shí)后，在120°C下反應(yīng)12小時(shí)，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌后，10(TC真空干燥1小時(shí)，得到表面帶有氨基的單壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)氨基化的單壁碳納米管3g、步驟⑵酸化的碳纖維30g、N，N-二甲基甲酰胺20g和N，N-二環(huán)己基碳二亞胺3g，加熱并攪拌，用IOOkHz超聲波處理1小時(shí)后，在120°C下反應(yīng)12小時(shí)后，往燒杯中添加己二胺5g和N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺2g再反應(yīng)24小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌多次，在70°C 下真空36小時(shí)，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和己二胺；
步驟(6)稱取Ig干燥的石墨和40g干燥的熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂混合攪拌均勻，再與功能化的碳纖維增強(qiáng)體IOg經(jīng)真空模壓除泡復(fù)合，在模壓溫度340°C、壓力20MPa，保溫保壓 2h,降溫至200°C脫模，得到石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料。圖1給出了己二胺修飾的碳納米管透射電鏡圖。XPS結(jié)果表明單壁碳納米管表面氨基含量為6. 4%。實(shí)施例3 以電弧放電法制備的多壁碳納米管(0D<8nm)和碳纖維為最初原料，多壁碳納米管經(jīng)過(guò)純化、酸化和氨基化后與酸化的碳纖維反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，再將碳纖維表面進(jìn)行后氨化處理，引入三乙烯四胺，使碳纖維表面未完全與氨基化的碳納米管反應(yīng)的羧基充分氨基化，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和三乙烯四胺；將石墨與聚酰亞胺樹(shù)脂混合攪拌均勻，再與功能化的碳纖維增強(qiáng)體通過(guò)一定方式復(fù)合，得到石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入1. Ig經(jīng)干燥的多壁碳納米管原料和100mL、20%硝酸溶液，在120kHz超聲波下處理12小時(shí)，然后加熱至60°C，反應(yīng)48小時(shí)，用Ψ 0. SMffl聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水洗滌3-10次至中性，85°C下真空干燥24小時(shí)后，得到純化的多壁碳納米管；
步驟(2)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入經(jīng)干燥的碳纖維25g和 120mL、60%重量濃度濃硝酸，加入經(jīng)120kHz超聲波處理12小時(shí)后加熱到25°C，攪拌并回流下反應(yīng)1小時(shí)，經(jīng)濾紙抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，150°C下真空干燥48小時(shí)后，得到酸化的碳纖維；
步驟(3)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)中得到的純化的多壁碳納米管Ig和120mL、98%濃硫酸溶液，經(jīng)60kHz超聲波處理1小時(shí)后加熱到65°C，攪拌并回流下反應(yīng)24小時(shí)，用Ψ 1.2Mffl聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，80°C真空干燥48小時(shí)后，得到酸化的多壁碳納米管；
步驟(4)在已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的碳納米管lg、三乙烯四胺10g、丙酮IOOmL和N，N，- 二異丙基碳二亞胺lg，經(jīng)IOOkHz超聲波處理 1小時(shí)后，在50°C下攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌3-10次后，80°C真空干燥24小時(shí)，得到表面帶有氨基的多壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)氨基化的多壁碳納米管Ig步驟(2)酸化的碳纖維25g、丙酮IOOmL和N，N’ - 二異丙基碳二亞胺2g，加熱并攪
8拌，用IkHz超聲波處理2小時(shí)后，在70°C下反應(yīng)12小時(shí)后，再往燒瓶中添加三乙烯四胺2g 和N，N’_ 二異丙基碳二亞胺Ig再反應(yīng)48小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌，在70°C下真空干燥24小時(shí)，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和三乙烯四胺；
步驟(6)稱取4g干燥的石墨和40g熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂混合攪拌均勻，再與功能化的碳纖維增強(qiáng)體15g經(jīng)真空模壓除泡復(fù)合，在固化工藝為10(TC下反應(yīng)1小時(shí)，170°C下反應(yīng)1 小時(shí)，220°C下反應(yīng)2小時(shí)，360°C下反應(yīng)3小時(shí)，得到石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料。XPS結(jié)果表明多壁碳納米管表面氨基含量為7. 2%。實(shí)施例4 以激光蒸發(fā)法制備的單壁碳納米管(0D<8nm)為最初原料，單壁碳納米管經(jīng)過(guò)純化、酸化和氨基化后與酸化的碳纖維反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，再將碳纖維表面進(jìn)行后氨化處理，引入四乙烯五胺，使碳纖維表面未完全與氨基化的碳納米管反應(yīng)的羧基充分氨基化，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和四乙烯五胺；將石墨與聚酰亞胺樹(shù)脂混合攪拌均勻，再與功能化的碳纖維增強(qiáng)體通過(guò)一定方式復(fù)合，得到石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入2. Ig單壁碳納米管原料，200mL、20%重量濃度的硫酸，用120kHz超聲波處理10小時(shí)，然后加熱至100°C， 反應(yīng)48小時(shí)，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，100°C真空干燥24小時(shí)后，得到純化的碳納米管；
步驟(2)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入經(jīng)干燥的碳纖維50g 和100mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)120kHz超聲波處理0. 1小時(shí)后加熱到45°C，攪拌并回流下反應(yīng)12小時(shí)，經(jīng)濾紙抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，150°C下真空干燥48小時(shí)后，得到酸化的碳纖維；
步驟(3)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)所得酸化的碳納米管2g和100mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)120kHz超聲波處理1小時(shí)后加熱到65°C，攪拌并回流下反應(yīng)24小時(shí)，用Ψ1. 2Mm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10 次至中性，70°C真空干燥48小時(shí)后，得到酸化的單壁碳納米管；
步驟(4)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的碳納米管2g和四乙烯五胺10g、丙酮IOOmL和N，N-二環(huán)己基碳二亞胺2g，用IkHz超聲波處理96小時(shí)后，在55°C下反應(yīng)12小時(shí)，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌后，20(TC真空干燥1小時(shí)，得到表面帶有氨基的單壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)氨基化的碳納米管2g、步驟(2)酸化的碳纖維40g、丙酮300mL、N, N- 二環(huán)己基碳二亞胺2g加熱并攪拌，用IOOkHz超聲波處理反應(yīng)0. 1小時(shí)后，再加入四乙烯五胺2g，在40°C下反應(yīng)64小時(shí)， 抽濾并反復(fù)洗滌，在70°C下真空干燥24小時(shí)，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和四乙烯五胺；
步驟(6)稱取IOg干燥的石墨和IOOg干燥的熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂混合攪拌均勻，再與功能化的碳纖維增強(qiáng)體40g經(jīng)真空模壓除泡復(fù)合，在模壓溫度350°C、壓力20MPa，保溫保壓 3h，降溫至180°C脫模，得到石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料。XPS結(jié)果表明碳納米管表面氨基含量為7. 4%。
實(shí)施例5 以激光蒸發(fā)法制備的單壁碳納米管(0D<8nm)為最初原料，單壁碳納米管經(jīng)過(guò)純化、酸化和氨基化后與酸化的碳纖維反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，再將碳纖維表面進(jìn)行后氨化處理，引入乙二胺，使碳纖維表面未完全與氨基化的碳納米管反應(yīng)的羧基充分氨基化，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和乙二胺；將石墨與聚酰亞胺樹(shù)脂混合攪拌均勻，再與功能化的碳纖維增強(qiáng)體通過(guò)一定方式復(fù)合，得到石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的IOOOmL單頸圓底燒瓶中，加入IOg單壁碳納米管原料和250mL、20%重量濃度硫酸溶液，用120kHz超聲波處理80小時(shí)，然后加熱并在 150°C下攪拌并回流，反應(yīng)48小時(shí)，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌2-10次至中性，100°C真空干燥48小時(shí)后得到純化的單壁碳納米管；
步驟(2)在已裝有攪拌器的IOOOmL單頸圓底燒瓶中，加入經(jīng)干燥的碳纖維IOOg和 300mL、60%重量濃度濃硝酸，加入經(jīng)120kHz超聲波處理0. 5小時(shí)后加熱到35°C，攪拌并回流下反應(yīng)12小時(shí)，經(jīng)濾紙抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，120°C下真空干燥48 小時(shí)后，得到酸化的碳纖維；
步驟⑶在裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的IOOOmL單頸圓底燒瓶中，加入步驟⑴純化的單壁碳納米管9. Sg和250mL、體積比為3 1的濃硝酸和濃硫酸混合液，經(jīng)120kHz超聲波處理80 小時(shí)后加熱到55°C，攪拌并回流下反應(yīng)1小時(shí)，用Ψ1. 2Mm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，65°C真空干燥48小時(shí)后，得到酸化的單壁碳納米管；
步驟(4)在裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的IOOOmL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的碳納米管9. 7g、乙二胺100g、丙酮600mL和N，N’-二異丙基碳二亞胺10g，經(jīng)120Hz超聲波處理10小時(shí)后，加熱到55°C，攪拌并回流下反應(yīng)96小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌除多次后，100°C 真空干燥50小時(shí)，得到氨基化的單壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有攪拌器的IOOOmL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)所得的氨基化單壁碳納米管9. 6g、步驟(2)酸化的碳纖維100g、丙酮600mL和N，N’ - 二異丙基碳二亞胺 10g，加熱并攪拌，用60kHz超聲波處理0. 1小時(shí)后，在55°C下反應(yīng)8小時(shí)后，再往燒瓶中添加乙二胺IOg和N，N’-二異丙基碳二亞胺IOg再反應(yīng)72小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌，在70°C下真空干燥48小時(shí)，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和乙二胺；
步驟(6)稱取Ig干燥的石墨和20g熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂混合攪拌均勻，再與功能化的碳纖維增強(qiáng)體5g經(jīng)真空模壓除泡復(fù)合，在固化工藝為10(TC下反應(yīng)1小時(shí)，170°C下反應(yīng)2 小時(shí)，220°C下反應(yīng)3小時(shí)，350°C下反應(yīng)4小時(shí)，得到石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料。XPS分析結(jié)果表明單壁碳納米管表面氨基含量為6. 9%。圖2為氨基化碳纖維表面接枝有碳納米管的增強(qiáng)體的掃描電鏡圖。上述對(duì)實(shí)施例的描述是為了便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解和應(yīng)用本發(fā)明。 熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)稱取0.1 1 X IOg干燥的碳納米管和10 1 X IO4HIL無(wú)機(jī)酸混合，在廣120kHz超聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理1 24小時(shí)，然后加熱至20 150°C， 反應(yīng)1 48小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌，微孔濾膜抽濾，洗滌至濾液為中性，在溫度為25 150°C下真空干燥1 48小時(shí)，得到純化的碳納米管；(2)將1 1X IO2g干燥的碳纖維和強(qiáng)氧化性酸1 1 X IO4HiL混合，在廣120kHz超聲波下處理0. 1 12小時(shí)，然后加熱到25 120°C，攪拌并回流反應(yīng)0. 2 12小時(shí)，經(jīng)去離子水洗滌，濾紙抽濾，洗滌至濾液呈中性，在25 150°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到酸化的碳纖維；(3)將步驟(1)中得到的純化碳納米管0.1 1 X IOg和強(qiáng)氧化性酸1 1 X IO3HiL混合，在廣120kHz超聲波下處理0. 1 80小時(shí)，然后加熱到25 120°C，攪拌并回流反應(yīng)1 80小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌，超微孔濾膜抽濾，洗滌至濾液呈中性，在25 200°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到酸化的碳納米管；(4)將步驟(3)所得酸化的碳納米管0.1 1 X 10g、二元胺或多元胺1 1 X 103g、有機(jī)溶劑1 1 X IO3HiL和縮合劑0. 1 1 X IOg混合，以廣120kHz超聲波處理0. 1 96小時(shí)， 在25 220°C溫度下反應(yīng)1 96小時(shí)后，抽濾并洗滌，在25 200°C溫度下真空干燥1 48 小時(shí)，得到氨化的碳納米管；(5)將步驟(4)所得氨基化的碳納米管0.1 lXlOg、步驟(2)所得的酸化碳纖維 1 1 X 102g、有機(jī)溶劑1 1 X 103mL和縮合劑0. 1 1 X IOg混合，以1 120kHz超聲波處理0. 1 12小時(shí)，在溫度為25 220°C下反應(yīng)0. 1 96小時(shí)后，往其中添加二元胺或多元胺0. 1 1 X IO2g和縮合劑0 1 X IOg再反應(yīng)1 96小時(shí)，抽濾并洗滌，在25 200°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到的碳纖維表面接枝有氨基和碳納米管；(6)稱取0.1 1 X IOg干燥的石墨和1 1 X IO3g聚酰亞胺樹(shù)脂混合攪拌均勻，再與功能化的碳纖維增強(qiáng)體1 1 X IO2g經(jīng)真空模壓除泡復(fù)合，在溫度為50 400°C下反應(yīng)0. 5 48小時(shí)，得到石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述碳納米管包括化學(xué)氣相沉積法、電弧放電法、太陽(yáng)能法、模板法或激光蒸發(fā)法中的任一種制備的單壁或多壁碳納米管或其以任意比例混合的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述無(wú)機(jī)酸為1 35%重量酸濃度的硝酸、1 55%重量酸濃度的硫酸或1 50%重量酸濃度的鹽酸中任一種或其多種混合液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述碳纖維為長(zhǎng)纖維、纖維布或短纖維中的任一種或其多種組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)、(3)中所述強(qiáng)氧化性酸均為0. 1 70%重量酸濃度硝酸、1 100%重量酸濃度硫酸、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比過(guò)氧化氫和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過(guò)氧化氫和鹽酸混合液或1 / 100 100 / 1摩爾比過(guò)氧化氫和硝酸混合液中任一種或其多種組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于步驟(4)、(5)中所述二元胺均為乙二胺、聚乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、 1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，6-己二胺、對(duì)苯二胺、環(huán)己二胺、間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一種；所述多元胺為三乙胺、丁三胺、N-胺乙基哌嗪、雙氰胺、己二酸二酰胼、 N, N- 二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、N, N, N, N, N-五甲基二亞乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一種或其多種組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于步驟(4)、(5)中所述有機(jī)溶劑均為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三鄰甲酚、甲醇、乙醇、 異丙醇、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、乙醚、環(huán)氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氧六環(huán)或四氫呋喃中的任一種或其多種組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(4)、(5)中所述縮合劑均為N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺、N，N’ - 二異丙基碳二亞胺或1-乙基-3- 二甲胺丙基碳二亞胺中的任一種或其多種組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(6)中所述的聚酰亞胺是熱塑性的聚酰亞胺或熱固性的聚酰亞胺中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明將碳納米管經(jīng)過(guò)羧基化功能化，在碳納米管上引入二元胺或多元胺，得到的表面氨基化的碳納米管與表面經(jīng)過(guò)羧基化的碳纖維反應(yīng)，得到表面接枝有碳納米管的碳纖維，再將表面接枝有碳納米管的碳纖維進(jìn)行后氨化處理，引入二元胺或多元胺，得到氨基化的碳纖維表面接枝有碳納米管的增強(qiáng)體；將石墨與聚酰亞胺樹(shù)脂混合攪拌均勻，再與功能化的碳纖維增強(qiáng)體復(fù)合，得到石墨及功能化碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料。本發(fā)明反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單可控，利用碳納米管的強(qiáng)度和韌性強(qiáng)韌化碳纖維，改善碳纖維與樹(shù)脂基體的粘結(jié)性能，提高復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度；利用石墨的高潤(rùn)滑性和良好的熱穩(wěn)定性改善樹(shù)脂基體?？梢詰?yīng)用在機(jī)械電子、航空航天、風(fēng)力發(fā)電以及交通運(yùn)輸?shù)雀鱾€(gè)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08K7/06GK102181154SQ20111007777
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月30日
發(fā)明者王宗明, 邱軍 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)