專利名稱：一種桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種表面化學改性的木質(zhì)纖維的制造方法，尤其涉及一種以來源于生物質(zhì)可再生天然桐油資源的桐馬酸酐甲酯替代化石來源的改性劑，與木質(zhì)纖維表面羥基反應制造桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維的方法。
背景技術：
以可再生天然纖維為增強體可制備環(huán)境友好復合材料。中國專利CN1200128A公開了一種表面改性纖維素纖維的制備方法及其作為填料在復合材料中的用途，CN1651518A 公開了竹纖維、竹粉、木纖維樹脂基復合材料的制備方法；世界專利W09310172公開了天然纖維素纖維作為熱固性樹脂增強填料的用途；歐洲專利EP0200409A2公開了來源于一種細菌的細菌纖維素纖維作為熱固性物質(zhì)增強劑的用途。木質(zhì)纖維廉價易得、可再生、可降解， 通常用作密度板的制作或作為填料應用于復合材料中，制備的復合材料密度低、環(huán)境友好。由于天然植物纖維性能的不均一性、易吸濕性以及與基體樹脂相容性差等缺點制約了其在復合材料中的應用。通過對木質(zhì)纖維表面化學改性，可降低纖維表面極性，提高纖維與基體樹脂之間的相容性，例如采用乙酸、乙酸酐等對纖維表面乙?；幚?，采用不同碳鏈的脂肪酸、酰鹵對天然植物纖維表面酯化處理，或者用酸酐、馬來酸酐、馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)、馬來酸酐接枝聚乙烯(MAPE)等相容劑加入到復合材料中，均可提高復合材料的性能。但這些改性試劑都來源于石化產(chǎn)品，大多應用于纖維增強熱塑性基體樹脂復合材料，而在熱固性樹脂復合材料中的應用報道較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維的制造方法，利用桐馬酸酐甲酯分子中的活性酐基與木質(zhì)纖維表面的羥基反應，將含有酯基和烷基長鏈的桐馬酸酐甲酯接枝到木質(zhì)纖維的表面，以降低木質(zhì)纖維的表面極性，提高表面疏水性，從而增強木質(zhì)纖維與合成樹脂基體的界面相容性。本發(fā)明采用如下技術方案一種桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維的制造方法，以木質(zhì)纖維與桐馬酸酐甲酯反應得到桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維，該方法通過如下步驟實現(xiàn)
第一步，以二甲基甲酰胺為溶劑，將木質(zhì)纖維與桐馬酸酐甲酯于25 130°C下反應2 12h，二甲基甲酰胺的用量為每克木質(zhì)纖維使用20mL，桐馬酸酐甲酯的用量為木質(zhì)纖維質(zhì)量的2. 5 15倍；
第二步，將上述反應產(chǎn)物以混合溶劑抽提16h，除去未反應的小分子化合物，再烘干得到桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維。優(yōu)選方案為第一步中還加入催化劑吡啶，吡啶的用量為木質(zhì)纖維質(zhì)量的0 50%。第二步中所述的混合溶劑為甲苯、丙酮和無水乙醇按體積比為4:1:1的比例混合而成。
所用的木質(zhì)纖維是由木材或木材剩余物為原料粉碎制得，粉碎后的粒徑為40 200 目。最優(yōu)選為第一步中，桐馬酸酐甲酯用量為木質(zhì)纖維質(zhì)量的7. 5倍，催化劑用量為木質(zhì)纖維質(zhì)量的5%，120°C反應他。
有益效果
1、以來源于生物質(zhì)可再生天然桐油資源的桐馬酸酐甲酯替代化石來源的改性劑，用于天然纖維的表面化學改性，具有資源豐富價廉、環(huán)境友好的優(yōu)點。2、木質(zhì)纖維經(jīng)桐馬酸酐甲酯改性后，其表面極性降低，表面疏水性提高，從而增強了與合成樹脂的界面相容性。


圖1桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維的紅外光譜(IR-ATR)。圖中1#為未改性木質(zhì)纖維，2#為桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維。經(jīng)桐馬酸酐甲酯改性后，圖中2930011-^2859011-1和1735CHT1處出現(xiàn)了明顯的-CH2-和-C=O吸收峰，證明桐馬酸酐甲酯的酐基與木質(zhì)纖維表面羥基反應形成了酯鍵以及未反應的羧基基團存在。圖2桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維的固體核磁共振(13C CP-MAS NMR)光譜。圖中1#為未改性木質(zhì)纖維，2#為桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維。經(jīng)桐馬酸酐甲酯改性后，圖中175ppm、133ppm和30ppm附近的吸收峰明顯增強，說明改性后木質(zhì)纖維中的酯鍵羰基含量增加，以及雙鍵吸收峰和亞甲基分別不同程度增強。圖3桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維的表面接觸角
圖中1#為未改性木質(zhì)纖維，2#為桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維。經(jīng)桐馬酸酐甲酯改性后，水滴在木質(zhì)纖維表面形成液滴的表面接觸角變大，表明木質(zhì)纖維由親水性變?yōu)槭杷?。圖4桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維的掃描電鏡(SEM)。圖中1#為未改性木質(zhì)纖維，2#為桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維。經(jīng)桐馬酸酐甲酯改性后，木質(zhì)纖維表面變得粗糙，有丘狀凸起，結合紅外光譜及核磁共振光譜分析表明，桐馬酸酐甲酯與楊木纖維羥基發(fā)生反應并附著在木質(zhì)纖維表面。
具體實施例方式本發(fā)明提出了一種表面改性纖維的制備方法。采用天然植物油脂桐油的深加工產(chǎn)品桐馬酸酐甲酯為改性試劑，與木質(zhì)纖維表面羥基反應制造桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維。 采用該方法制造的改性木質(zhì)纖維，其表面極性降低，表面疏水性提高，從而增強與合成樹脂的界面相容性。所用的桐馬酸酐甲酯是由桐油與過量甲醇在催化劑作用下反應生成的桐酸甲酯與馬來酸酐經(jīng)加成反應得到，具體制法參考中國專利CN1631938A中記載的桐酸甲酯和二元酸酐加成反應方法。
實施例1
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入2質(zhì)量份木質(zhì)纖維、20mL/(g楊木粉質(zhì)量)二甲基甲酰胺、15質(zhì)量份桐馬酸酐甲酯，室溫(25°C)混合后加入催化劑吡啶0. 1 質(zhì)量份，恒溫反應他；然后抽濾分離出改性木質(zhì)纖維，再以混合溶劑(甲苯丙酮無水乙醇體積比4:1:1)在索氏提取器中抽提16h，除去未反應小分子化合物，再于105士2°C烘箱中干燥16h，所得木質(zhì)纖維質(zhì)量增重百分率為3. 6%。實施例2
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入2質(zhì)量份木質(zhì)纖維、20mL/(g楊木粉質(zhì)量)二甲基甲酰胺、15質(zhì)量份桐馬酸酐甲酯，室溫混合后加熱到60°C，再加入催化劑吡啶0. 1質(zhì)量份，于60°C繼續(xù)反應他。然后降至室溫，抽濾分離出改性木質(zhì)纖維，再以混合溶劑(甲苯丙酮無水乙醇體積比4:1:1)在索氏提取器中抽提16h，除去未反應小分子化合物，再于105士2°C烘箱中干燥16h，所得木質(zhì)纖維質(zhì)量增重百分率為12. 8%。實施例3
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入2質(zhì)量份木質(zhì)纖維、20mL/(g楊木粉質(zhì)量)二甲基甲酰胺、15質(zhì)量份桐馬酸酐甲酯，室溫混合后加熱到80°C，再加入催化劑吡啶0. 1質(zhì)量份，于80°C繼續(xù)反應他。然后降至室溫，抽濾分離出改性木質(zhì)纖維，再以混合溶劑(甲苯丙酮無水乙醇體積比4:1:1)在索氏提取器中抽提16h，除去未反應小分子化合物，再于105士2°C烘箱中干燥16h，所得木質(zhì)纖維質(zhì)量增重百分率為15. 6%。實施例4
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入2質(zhì)量份木質(zhì)纖維、20mL/(g楊木粉質(zhì)量)二甲基甲酰胺、15質(zhì)量份桐馬酸酐甲酯，室溫混合后加熱到100°C，再加入催化劑吡啶0. 1質(zhì)量份，于100°C繼續(xù)反應他。然后降至室溫，抽濾分離出改性木質(zhì)纖維，再以混合溶劑(甲苯丙酮無水乙醇體積比4:1:1)在索氏提取器中抽提16h，除去未反應小分子化合物，再于105士2°C烘箱中干燥16h，所得木質(zhì)纖維質(zhì)量增重百分率為18. 0%。實施例5
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入2質(zhì)量份木質(zhì)纖維、20mL/(g楊木粉質(zhì)量)二甲基甲酰胺、15質(zhì)量份桐馬酸酐甲酯，室溫混合后加熱到120°C，再加入催化劑吡啶0. 1質(zhì)量份，于120°C繼續(xù)反應他。然后降至室溫，抽濾分離出改性木質(zhì)纖維，再以混合溶劑(甲苯丙酮無水乙醇體積比4:1:1)在索氏提取器中抽提16h，除去未反應小分子化合物，再于105士2°C烘箱中干燥16h，所得木質(zhì)纖維質(zhì)量增重百分率為21. 4%。實施例6
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入2質(zhì)量份木質(zhì)纖維、20mL/(g楊木粉質(zhì)量)二甲基甲酰胺、15質(zhì)量份桐馬酸酐甲酯，室溫混合后加熱到130°C，再加入催化劑吡啶0. 1質(zhì)量份，于130°C繼續(xù)反應他。然后降至室溫，抽濾分離出改性木質(zhì)纖維，再以混合溶劑(甲苯丙酮無水乙醇體積比4:1:1)在索氏提取器中抽提16h，除去未反應小分子化合物，再于105士2°C烘箱中干燥16h，所得木質(zhì)纖維質(zhì)量增重百分率為28. 5%。實施例7
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入2質(zhì)量份木質(zhì)纖維、20mL/(g楊木粉質(zhì)量)二甲基甲酰胺、15質(zhì)量份桐馬酸酐甲酯，室溫混合后加熱到120°C，再加入催化劑吡啶0. 1質(zhì)量份，于120°C繼續(xù)反應池。然后降至室溫，抽濾分離出改性木質(zhì)纖維，再以混合溶劑(甲苯丙酮無水乙醇體積比4:1:1)在索氏提取器中抽提16h，除去未反應小分子化合物，再于105士2°C烘箱中干燥16h，所得木質(zhì)纖維質(zhì)量增重百分率為16. 4%。實施例8
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入2質(zhì)量份木質(zhì)纖維、20mL/(g楊木粉質(zhì)量)二甲基甲酰胺、15質(zhì)量份桐馬酸酐甲酯，室溫混合后加熱到120°C，再加入催化劑吡啶0. 1質(zhì)量份，于120°C繼續(xù)反應4h。然后降至室溫，抽濾分離出改性木質(zhì)纖維，再以混合溶劑(甲苯丙酮無水乙醇體積比4:1:1)在索氏提取器中抽提16h，除去未反應小分子化合物，再于105士2°C烘箱中干燥16h，所得木質(zhì)纖維質(zhì)量增重百分率為20. 1%。實施例9
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入2質(zhì)量份木質(zhì)纖維、20mL/(g楊木粉質(zhì)量)二甲基甲酰胺、15質(zhì)量份桐馬酸酐甲酯，室溫混合后加熱到120°C，再加入催化劑吡啶0. 1質(zhì)量份，于120°C繼續(xù)反應他。然后降至室溫，抽濾分離出改性木質(zhì)纖維，再以混合溶劑(甲苯丙酮無水乙醇體積比4:1:1)在索氏提取器中抽提16h，除去未反應小分子化合物，再于105士2°C烘箱中干燥16h，所得木質(zhì)纖維質(zhì)量增重百分率為21. 8%。實施例10
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入2質(zhì)量份木質(zhì)纖維、20mL/(g楊木粉質(zhì)量)二甲基甲酰胺、15質(zhì)量份桐馬酸酐甲酯，室溫混合后加熱到120°C，再加入催化劑吡啶0. 1質(zhì)量份，于120°C繼續(xù)反應10h。然后降至室溫，抽濾分離出改性木質(zhì)纖維，再以混合溶劑(甲苯丙酮無水乙醇體積比4:1:1)在索氏提取器中抽提16h，除去未反應小分子化合物，再于105士2°C烘箱中干燥16h，所得木質(zhì)纖維質(zhì)量增重百分率為22. 1。實施例11
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入2質(zhì)量份木質(zhì)纖維、20mL/(g楊木粉質(zhì)量)二甲基甲酰胺、5質(zhì)量份桐馬酸酐甲酯，室溫混合后加熱到120°C，再加入催化劑吡啶0. 1質(zhì)量份，于120°C繼續(xù)反應他。然后降至室溫，抽濾分離出改性木質(zhì)纖維，再以混合溶劑(甲苯丙酮無水乙醇體積比4:1:1)在索氏提取器中抽提16h，除去未反應小分子化合物，再于105士2°C烘箱中干燥16h，所得木質(zhì)纖維質(zhì)量增重百分率為4. 6%。實施例12
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入2質(zhì)量份木質(zhì)纖維、20mL/(g楊木粉質(zhì)量)二甲基甲酰胺、10質(zhì)量份桐馬酸酐甲酯，室溫混合后加熱到120°C，再加入催化劑吡啶0. 1質(zhì)量份，于120°C繼續(xù)反應他。然后降至室溫，抽濾分離出改性木質(zhì)纖維，再以混合溶劑(甲苯丙酮無水乙醇體積比4:1:1)在索氏提取器中抽提16h，除去未反應小分子化合物，再于105士2°C烘箱中干燥16h，所得木質(zhì)纖維質(zhì)量增重百分率為9. 4%。實施例13
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入2質(zhì)量份木質(zhì)纖維、20mL/(g楊木粉質(zhì)量)二甲基甲酰胺、20質(zhì)量份桐馬酸酐甲酯，室溫混合后加熱到120°C，再加入催化劑吡啶0. 1質(zhì)量份，于120°C繼續(xù)反應他。然后降至室溫，抽濾分離出改性木質(zhì)纖維，再以混合溶劑(甲苯丙酮無水乙醇體積比4:1:1)在索氏提取器中抽提16h，除去未反應小分子化合物，再于105士2°C烘箱中干燥16h，所得木質(zhì)纖維質(zhì)量增重百分率為21. 5%。實施例14
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入2質(zhì)量份木質(zhì)纖維、20mL/(g楊木粉質(zhì)量)二甲基甲酰胺、25質(zhì)量份桐馬酸酐甲酯，室溫混合后加熱到120°C，再加入催化劑吡啶0. 1質(zhì)量份，于120°C繼續(xù)反應他。然后降至室溫，抽濾分離出改性木質(zhì)纖維，再以混合溶劑(甲苯丙酮無水乙醇體積比4:1:1)在索氏提取器中抽提16h，除去未反應小分子化合物，再于105士2°C烘箱中干燥16h，所得木質(zhì)纖維質(zhì)量增重百分率為22. 4%。實施例15
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入2質(zhì)量份木質(zhì)纖維、20mL/(g楊木粉質(zhì)量)二甲基甲酰胺、30質(zhì)量份桐馬酸酐甲酯，室溫混合后加熱到120°C，再加入催化劑吡啶0. 1質(zhì)量份，于120°C繼續(xù)反應h。然后降至室溫，抽濾分離出改性木質(zhì)纖維，再以混合溶劑(甲苯丙酮無水乙醇體積比4:1:1)在索氏提取器中抽提16h，除去未反應小分子化合物，再于105士2°C烘箱中干燥16h，所得木質(zhì)纖維質(zhì)量增重百分率為25. 6%。實施例16
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入2質(zhì)量份木質(zhì)纖維、20mL/(g楊木粉質(zhì)量)二甲基甲酰胺、15質(zhì)量份桐馬酸酐甲酯，室溫混合后加熱到120°C，反應他。然后降至室溫，抽濾分離出改性木質(zhì)纖維，再以混合溶劑(甲苯丙酮無水乙醇體積比4:1:1) 在索氏提取器中抽提16h，除去未反應小分子化合物，再于105士2°C烘箱中干燥16h，所得木質(zhì)纖維質(zhì)量增重百分率為0. 8%。實施例17
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入2質(zhì)量份木質(zhì)纖維、20mL/(g楊木粉質(zhì)量)二甲基甲酰胺、15質(zhì)量份桐馬酸酐甲酯，室溫混合后加熱到120°C，再加入催化劑吡啶0.02質(zhì)量份，于120°C，繼續(xù)反應他。然后降至室溫，抽濾分離出改性木質(zhì)纖維，再以混合溶劑(甲苯丙酮無水乙醇體積比4:1:1)在索氏提取器中抽提16h，除去未反應小分子化合物，再于105士2°C烘箱中干燥16h，所得木質(zhì)纖維質(zhì)量增重百分率為9. 9%。實施例18
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入2質(zhì)量份木質(zhì)纖維、20mL/(g楊木粉質(zhì)量)二甲基甲酰胺、15質(zhì)量份桐馬酸酐甲酯，室溫混合后加熱到120°C，再加入催化劑吡啶0.05質(zhì)量份，于120°C繼續(xù)反應h。然后降至室溫，抽濾分離出改性木質(zhì)纖維，再以混合溶劑(甲苯丙酮無水乙醇體積比4:1:1)在索氏提取器中抽提16h，除去未反應小分子化合物，再于105士2°C烘箱中干燥16h，所得木質(zhì)纖維質(zhì)量增重百分率為17. 9%。實施例19
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入2質(zhì)量份木質(zhì)纖維、20mL/(g楊木粉質(zhì)量)二甲基甲酰胺、15質(zhì)量份桐馬酸酐甲酯，室溫混合后加熱到120°C，再加入催化劑吡啶0.2質(zhì)量份，于120°C繼續(xù)反應他。然后降至室溫，抽濾分離出改性木質(zhì)纖維，再以混合溶劑(甲苯丙酮無水乙醇體積比4:1:1)在索氏提取器中抽提16h，除去未反應小分子化合物，再于105士2°C烘箱中干燥16h，所得木質(zhì)纖維質(zhì)量增重百分率為21. 5%。實施例20
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入2質(zhì)量份木質(zhì)纖維、20mL/(g楊木粉質(zhì)量)二甲基甲酰胺、15質(zhì)量份桐馬酸酐甲酯，室溫混合后加熱到120°C，再加入催化劑吡啶1質(zhì)量份，于120°C繼續(xù)反應他。然后降至室溫，抽濾分離出改性木質(zhì)纖維，再以混合溶劑(甲苯丙酮無水乙醇體積比4:1:1)在索氏提取器中抽提16h，除去未反應小分子化合物，再于105士2°C烘箱中干燥16h，所得木質(zhì)纖維質(zhì)量增重百分率為25. 8%。
權利要求
1.一種桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維的制造方法，其特征在于以木質(zhì)纖維與桐馬酸酐甲酯反應得到桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維，該方法通過如下步驟實現(xiàn)第一步，以二甲基甲酰胺為溶劑，將木質(zhì)纖維與桐馬酸酐甲酯于25 130°C下反應2 12h，二甲基甲酰胺的用量為每克木質(zhì)纖維使用20mL，桐馬酸酐甲酯的用量為木質(zhì)纖維質(zhì)量的2. 5 15倍；第二步，將上述反應產(chǎn)物以混合溶劑抽提16h，除去未反應的小分子化合物，再烘干得到桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維。
2.如權利要求1所述的桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維的制造方法，其特征在于第一步中還加入催化劑吡啶，吡啶的用量為木質(zhì)纖維質(zhì)量的0 50%。
3.如權利要求1所述的桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維的制造方法，其特征在于第二步中所述的混合溶劑為甲苯、丙酮和無水乙醇按體積比為4:1:1的比例混合而成。
4.如權利要求1所述的桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維的制造方法，其特征在于所用的木質(zhì)纖維是由木材或木材剩余物為原料粉碎制得，粉碎后的粒徑為40 200目。
5.如權利要求2所述的桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維的制造方法，其特征在于第一步中，桐馬酸酐甲酯用量為木質(zhì)纖維質(zhì)量的7. 5倍，催化劑用量為木質(zhì)纖維質(zhì)量的5%，120°C 反應乩。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維的制造方法，以木質(zhì)纖維與桐馬酸酐甲酯反應得到桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維，該方法通過如下步驟實現(xiàn)第一步，以二甲基甲酰胺為溶劑，將木質(zhì)纖維與桐馬酸酐甲酯于25～130℃下反應2～12h，二甲基甲酰胺的用量為每克木質(zhì)纖維使用20mL，桐馬酸酐甲酯的用量為木質(zhì)纖維質(zhì)量的2.5～15倍；第二步，將上述反應產(chǎn)物以混合溶劑抽提16h，除去未反應的小分子化合物，再烘干得到桐馬酸酐甲酯改性木質(zhì)纖維。優(yōu)選第一步中加入催化劑吡啶。本發(fā)明具有資源豐富價廉、環(huán)境友好的優(yōu)點。采用該方法制造的改性木質(zhì)纖維，其表面極性降低，表面疏水性提高，從而增強與合成樹脂的界面相容性。
文檔編號C08J5/06GK102206917SQ20111007660
公開日2011年10月5日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權日2011年3月29日
發(fā)明者吳國民, 孔振武, 陳健, 霍淑平 申請人:中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所