專利名稱：碳納米管改性碳纖維∕聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
先進(jìn)復(fù)合材料的開發(fā)至今已有幾十年的歷史，高性能基體樹脂在航空、航天工業(yè)中的應(yīng)用也已顯示出了獨(dú)特優(yōu)勢和潛力。先進(jìn)復(fù)合材料基體樹脂從環(huán)氧樹脂、熱塑性樹脂、 異氰酸酯樹脂(CE)至雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)、聚酰亞胺樹脂(PI)的發(fā)展過程。聚酰亞胺綜合性能非常優(yōu)異，具有非常優(yōu)良的耐熱性、耐低溫性、耐溶劑性、自潤滑性以及阻燃等特性，應(yīng)用廣泛。碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來，以其特有的力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱學(xué)性能和化學(xué)性能引起了世界各國化學(xué)、物理、材料學(xué)界人士的極大關(guān)注，在科學(xué)基礎(chǔ)研究及應(yīng)用研究中倍受青睞。碳纖維復(fù)合材料的優(yōu)異性能已在各行業(yè)中獲得廣泛應(yīng)用。碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材料的工作溫度可比碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料提高五十?dāng)z氏度以上，這對航空航天工業(yè)用的復(fù)合材料十分重要?？梢岳美锰祭w維和碳納米管各自優(yōu)異的力學(xué)性能改性聚酰亞胺樹脂， 制備碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料，可以預(yù)見本發(fā)明的復(fù)合材料前景將是非常廣闊的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明提出的一種碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法是將碳納米管和碳纖維經(jīng)過表面羧基化、?；螅僭谄渖弦攵坊蚨嘣?， 將氨基化的碳納米管與聚酰亞胺樹脂均勻混合，再與功能化的碳纖維增強(qiáng)體通過一定方式復(fù)合，得到碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料。具體步驟如下
(1)稱取0.1 1 X IO2g干燥的碳納米管和10 1 X IOVl酸混合，在廣120kHz超聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理1 48小時(shí)，然后加熱至20 150°C，反應(yīng) 1 48小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌微孔濾膜抽濾，至濾液為中性，在25 150°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到純化的碳納米管；
(2)將干燥的碳纖維1 1X IO2g和步驟(1)中得到純化碳納米管0. 1 1 X IO2g分別和強(qiáng)氧化性酸1 X 10 1 X 104mL混合，在廣120kHz超聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理O 80小時(shí)，然后加熱到25 120°C，攪拌并回流反應(yīng)1 80小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌微孔濾膜抽濾，至濾液為中性，在25 200°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，分別得到酸化的碳纖維和碳納米管；
(3)將步驟(2)所得酸化的碳纖維1 1X IO2g和碳納米管0. 1 1 X IOg分別和?；噭? 1 X IO4g混合，以廣120kHz超聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理 (Γ80小時(shí)后，加熱到25 220°C，攪拌并回流反應(yīng)0. 5 100小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌除去酰化試劑及副產(chǎn)物，分別得到?；奶祭w維和碳納米管；
(4)將步驟(3)所得?；祭w維1 1X IO2g和酰化碳納米管0. 1 1 X IOg分別和二元胺或多元胺1 1 X IO4g混合，以廣120kHz超聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理O 80小時(shí)，然后在25 200°C溫度下反應(yīng)0. 5 100小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌，在 25 20(TC溫度下真空干燥1 48小時(shí)，分別得到表面帶有活性氨基的碳纖維和碳納米管；
(5)將步驟(4)所得表面帶有活性氨基的碳納米管0.1 1 X IOg與聚酰亞胺樹脂1 IX 10 均勻混合，在溫度為25 200°C下攪拌反應(yīng)0. 1 M小時(shí)后，再與氨基化的碳纖維增強(qiáng)體1 1 X IO3g在真空條件下除氣泡，在溫度為50 400°C下反應(yīng)0. 5 48小時(shí)， 得到碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料。本發(fā)明中，步驟(1)中所述碳納米管包括化學(xué)氣相沉積法、電弧放電法、太陽能法、模板法或激光蒸發(fā)法中的任一種制備的單壁或多壁碳納米管或其以任意比例混合的混合物。本發(fā)明中，步驟(1)中所述酸為1 35%重量酸濃度的硝酸、1 55%重量酸濃度的硫酸或1 50%重量酸濃度的鹽酸中任一種或其多種混合液。本發(fā)明中，步驟O)中所述碳纖維為長纖維、纖維布或短纖維中的任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟⑵中所述強(qiáng)氧化性酸為0. 1 70%重量酸濃度硝酸、1 100%重量酸濃度硫酸、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、 1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和鹽酸混合液或1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和硝酸混合液中任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟(3)中所述?；噭槎葋嗧?、三氯化磷、五氯化磷、亞硫酰氯、 三溴化磷、五溴化磷或亞硫酰溴中任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟中所述二元胺為乙二胺、聚乙二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，6-己二胺、對苯二胺、環(huán)己二胺、間苯二胺、間苯二甲胺、 二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一種；所述多元胺為三乙胺、丁三胺、N-胺乙基哌嗪、雙氰胺、己二酸二酰胼、 N, N- 二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、N, N, N, N, N-五甲基二亞乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟(5)中所述聚酰亞胺為熱塑性的聚酰亞胺或熱固性的聚酰亞胺中的任一種。本發(fā)明提供的制備方法簡單易行，所得復(fù)合材料具有很好的層間剪切強(qiáng)度。由于碳納米管和碳纖維協(xié)同改性聚酰亞胺樹脂的作用，改善了聚酰亞胺樹脂的整體性能。因此， 本發(fā)明具有重要的科學(xué)技術(shù)價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。


圖1為碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料掃描電鏡圖。
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圖2為實(shí)施例5中給出的氨基化碳纖維表面接枝有碳納米管的增強(qiáng)體的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1 以電弧放電法制備的多壁碳納米管(0D<8nm)、納米碳纖維和碳纖維為最初原料，多壁碳納米管經(jīng)過純化，將純化的碳納米管和碳纖維經(jīng)過表面羧基化、?；?，再在其上引入二元胺或多元胺，將氨基化的碳納米管與聚酰亞胺樹脂均勻混合，再與氨基化的碳纖維增強(qiáng)體通過一定方式復(fù)合，得到碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入1. Ig經(jīng)干燥的多壁碳納米管原料和100mL、20%硝酸溶液，在120kHz超聲波下處理10小時(shí)，然后加熱至20°C，反應(yīng)48小時(shí)，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水洗滌至濾液為中性，25°C下真空干燥48小時(shí)后，得到純化的多壁碳納米管；
步驟⑵在兩個(gè)已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，其中一個(gè)入步驟⑴中得到的純化的碳納米管原料Ig和100mL、60%重量濃度濃硝酸，另一個(gè)加入經(jīng)干燥的碳纖維20g 和100mL、60%重量濃度濃硝酸，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理加入經(jīng)60kHz超聲波處理1 小時(shí)后加熱到25°C，攪拌并回流下反應(yīng)M小時(shí)，用Ψ .2μπι聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性，80°C真空干燥48小時(shí)后，分別得到羧酸化的多壁碳納米管和碳纖維；
步驟(3)在兩個(gè)已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，其中一個(gè)加入步驟(2)所得酸化的碳納米管Ig和二氯亞砜10g，另一個(gè)加入酸化的碳纖維20g和二氯亞砜100g，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用IOOHz超聲波處理1小時(shí)后，加熱到80°C，攪拌并回流下反應(yīng) 100小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌除去二氯亞砜，分別得到酰氯化的多壁碳納米管和碳纖維；
步驟(4)在兩個(gè)已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，其中一個(gè)加入步驟(3)所得?；奶技{米管Ig和十二碳二元胺10g，另一個(gè)加入?；奶祭w維20g和十二碳二元胺 100g，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用IOOkHz超聲波處理1小時(shí)后，在200°C下攪拌反應(yīng) 0. 5小時(shí)，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌3-10次，80°C真空干燥48 小時(shí)，分別得到表面帶有氨基的多壁碳納米管和碳纖維；
步驟(5)將步驟(4)所得表面帶有活性氨基的碳納米管Ig與熱塑性聚酰亞胺樹脂 20g均勻混合，在溫度為25°C下攪拌反應(yīng)M小時(shí)后，再與氨基化的碳纖維增強(qiáng)體IOg在真空條件下除氣泡，在模壓溫度300°C、壓力20MPa，保溫保壓48h，降溫至170°C脫模，得到碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料。圖1給出了碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料掃描電鏡圖。實(shí)施例2 以化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管(0D<8nm)為最初原料，單壁碳納米管經(jīng)過純化，將純化的碳納米管和碳纖維經(jīng)過表面羧基化、酰基化后，再在其上引入二元胺或多元胺，將氨基化的碳納米管與聚酰亞胺樹脂均勻混合，再與氨基化的碳纖維增強(qiáng)體通過一定方式復(fù)合，得到碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入1. Ig單壁碳納米管原料，200mL、20%重量濃度的硫酸，用120kHz超聲波處理12小時(shí)，然后加熱至150°C， 反應(yīng)48小時(shí)，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性， 100°C真空干燥M小時(shí)后，得到純化的碳納米管；
步驟O)在兩個(gè)已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，其中一個(gè)加入步驟
(1)中得到的純化的碳納米管原料Ig和200mL、98%濃硫酸溶液，另一個(gè)加入IOOg經(jīng)干燥的碳纖維和200mL、98%濃硫酸溶液，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用70kHz超聲波處理2小時(shí)后加熱到80°C，攪拌并回流下反應(yīng)80小時(shí)，用Ψ .2μπι聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性，100°C真空干燥M小時(shí)后，分別得到羧酸化的碳納米管和碳纖維；
步驟(3)在兩個(gè)已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個(gè)加入步驟
(2)所得酸化的碳納米管Ig和三氯化磷10g，另一個(gè)加入酸化的碳纖維IOOg和三氯化磷 200g，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用120Hz超聲波處理10小時(shí)后，加熱到25°C，攪拌并回流下反應(yīng)48小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌多次除去三氯化磷，分別得到酰氯化的碳納米管和碳纖維；
步驟(4)在兩個(gè)已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個(gè)加入步驟
(3)所得?；奶技{米管Ig和N，N-二甲基二丙基三胺20g，另一個(gè)加入酰化的碳纖維IOOg 和N，N- 二甲基二丙基三胺200g，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用IkHz超聲波處理80小時(shí)后，在200°C下反應(yīng)12小時(shí)，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌后， 200°C真空干燥1小時(shí)，分別得到表面帶有氨基的碳納米管和碳纖維；
步驟(5)將步驟(4)所得表面帶有活性氨基的碳納米管Ig與熱塑性聚酰亞胺樹脂 50g均勻混合，在溫度為100°C下攪拌反應(yīng)10小時(shí)后，再與氨基化的碳纖維增強(qiáng)體20g在真空條件下除氣泡，在模壓溫度310°C、壓力20MPa，保溫保壓40h，降溫至180°C脫模，得到碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料。XPS結(jié)果表明碳纖維、納米碳纖維和單壁碳納米管混雜物表面氨基含量為5. 1%。實(shí)施例3 以激光蒸發(fā)法制備的單壁碳納米管(0D<8nm)為最初原料，單壁碳納米管經(jīng)過純化，將純化的碳納米管和碳纖維經(jīng)過表面羧基化、?；?，再在其上引入二元胺或多元胺，將氨基化的碳納米管與聚酰亞胺樹脂均勻混合，再與氨基化的碳纖維增強(qiáng)體通過一定方式復(fù)合，得到碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有機(jī)械攪拌的500mL單頸圓底燒瓶中，加入IOg單壁碳納米管原料和250mL、20%重量濃度硫酸溶液，用120kHz超聲波處理8小時(shí)，然后加熱并在80°C下攪拌并回流，反應(yīng)48小時(shí)，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性，100°C真空干燥48小時(shí)后得到純化的單壁碳納米管；
步驟O)在兩個(gè)裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，其中一個(gè)加入9. 8g純化的碳納米管原料和250mL、體積比為2 1的濃硝酸和濃硫酸混合液，另一個(gè)加入干燥的碳纖維IOOg和250mL、體積比為2 1的濃硝酸和濃硫酸混合液，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理 加熱到75°C，攪拌并回流下反應(yīng)對小時(shí)，用Ψ .2μπι聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性，25°C真空干燥48小時(shí)后，分別得到羧酸化的單壁碳納米管和碳纖維；
步驟(3)在兩個(gè)裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個(gè)加入步驟(2)所得酸化的碳納米管9. Sg和五氯化磷100g，另一個(gè)加入酸化的碳纖維IOOg和五氯化磷 200g，三燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用20Hz超聲波處理1小時(shí)后，加熱到75°C，攪拌并回流下反應(yīng)20小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌除多次除去五氯化磷，分別得到酰氯化的單壁碳納米管和碳纖維；
步驟在兩個(gè)裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個(gè)加入步驟(3) 所得酰化碳納米管9. 8g和四乙烯五胺50g，另一個(gè)加入酰氯化的碳纖維IOOg和四乙烯五胺200g，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用60kHz超聲波處理1小時(shí)后，兩燒瓶在120°C下反應(yīng)M小時(shí)，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌多次后，200°C真空干燥 1小時(shí)，分別得到表面帶有氨基的單壁碳納米管和碳纖維；
步驟(5)將步驟(4)所得表面帶有活性氨基的碳納米管5g與熱塑性聚酰亞胺樹脂 IOOg均勻混合，在溫度為80°C下攪拌反應(yīng)10小時(shí)后，再與氨基化的碳纖維增強(qiáng)體50g在真空條件下除氣泡，在模壓溫度320°C、壓力20MPa，保溫保壓35h，降溫至180°C脫模，得到碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料。XPS分析結(jié)果表明碳纖維和單壁碳納米管混雜物表面氨基含量為6. 8%。實(shí)施例4 以激光蒸發(fā)法制備的單壁碳納米管(0D<8nm)為最初原料，單壁碳納米管經(jīng)過純化，將純化的碳納米管和碳纖維經(jīng)過表面羧基化、?；?，再在其上引入二元胺或多元胺，將氨基化的碳納米管與聚酰亞胺樹脂均勻混合，再與氨基化的碳纖維增強(qiáng)體通過一定方式復(fù)合，得到碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入1. Ig單壁碳納米管原料，200mL、20%重量濃度的硫酸，用IOkHz超聲波處理12小時(shí)，然后加熱至80°C， 反應(yīng)M小時(shí)，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性， 100°C真空干燥M小時(shí)后，得到純化的碳納米管；
步驟O)在兩個(gè)已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，其中一個(gè)加入步驟 ⑴中得到的純化的碳納米管原料Ig和200mL、體積比為2 :1的濃硝酸和濃硫酸混合液，另一個(gè)加入IOOg經(jīng)干燥的碳纖維和200mL、體積比為2 1的濃硝酸和濃硫酸混合液，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用70kHz超聲波處理2小時(shí)后加熱到80°C，攪拌并回流下反應(yīng)20小時(shí)，用Ψ .2μπι聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性，60°C真空干燥M小時(shí)后，分別得到羧酸化的碳納米管和碳纖維；
步驟(3)在兩個(gè)已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個(gè)加入步驟
(2)所得酸化的碳納米管Ig和三氯化磷10g，另一個(gè)加入酸化的碳纖維IOOg和三氯化磷 200g，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用60Hz超聲波處理1小時(shí)后，加熱到80°C，攪拌并回流下反應(yīng)20小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌多次除去三氯化磷，分別得到酰氯化的碳納米管和碳纖維；
步驟在兩個(gè)已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個(gè)加入步驟
(3)所得酰化的碳納米管Ig和四乙烯五胺20g，另一個(gè)加入?；奶祭w維IOOg和四乙烯五胺200g，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用IOkHz超聲波處理1小時(shí)后，在100°C下反應(yīng)12小時(shí)后，反復(fù)用去離子水洗滌，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，200°C真空干燥1小時(shí)，分別得到表面帶有氨基的碳納米管和碳纖維；
步驟(5)將步驟(4)所得表面帶有活性氨基的碳納米管Ig與熱固性聚酰亞胺樹脂25g均勻混合，在溫度為50°C下攪拌反應(yīng)10小時(shí)后，再與氨基化的碳纖維增強(qiáng)體IOg在真空條件下除氣泡，在固化工藝為100°C下反應(yīng)1小時(shí)，160°C下反應(yīng)1小時(shí)，220°C下反應(yīng)2小時(shí)，350°C下反應(yīng)3小時(shí)，得到碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料。XPS結(jié)果表明碳纖維和多壁碳納米管混雜物表面氨基含量為4. 4%。實(shí)施例5 以電弧放電法制備的雙壁碳納米管(0D<8nm)、納米碳纖維和碳纖維為最初原料，雙壁碳納米管經(jīng)過純化，將純化的碳納米管和碳纖維經(jīng)過表面羧基化、?；?，再在其上引入二元胺或多元胺，將氨基化的碳納米管與聚酰亞胺樹脂均勻混合，再與氨基化的碳纖維增強(qiáng)體通過一定方式復(fù)合，得到碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入1. Ig經(jīng)干燥的雙壁碳納米管原料和100mL、20%硝酸溶液，在60kHz超聲波下處理1小時(shí)，然后加熱至50°C，反應(yīng)對小時(shí)，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水洗滌至濾液為中性，25°C下真空干燥M小時(shí)后，得到純化的雙壁碳納米管；
步驟⑵在兩個(gè)已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，其中一個(gè)入步驟⑴中得到的純化的碳納米管原料Ig和100mL、98%濃硫酸溶液，另一個(gè)加入經(jīng)干燥的碳纖維20g和 100mL、98%濃硫酸溶液，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理加入經(jīng)60kHz超聲波處理1小時(shí)后加熱到25°C，攪拌并回流下反應(yīng)對小時(shí)，用Ψ .2μπι聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性，80°C真空干燥M小時(shí)后，分別得到羧酸化的雙壁碳納米管和碳纖維；
步驟(3)在兩個(gè)已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，其中一個(gè)加入步驟( 所得酸化的碳納米管Ig和二氯亞砜10g，另一個(gè)加入酸化的碳纖維20g和二氯亞砜100g，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用50Hz超聲波處理1小時(shí)后，加熱到90°C，攪拌并回流下反應(yīng)100 小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌除去二氯亞砜，分別得到酰氯化的雙壁碳納米管和碳纖維；
步驟(4)在兩個(gè)已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，其中一個(gè)加入步驟(3)所得?；奶技{米管Ig和十二碳二元胺10g，另一個(gè)加入酰化的碳纖維20g和十二碳二元胺 100g，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用40kHz超聲波處理2小時(shí)后，在200°C下攪拌反應(yīng)0.5 小時(shí)，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌3-10次后，80°C真空干燥48 小時(shí)，分別得到表面帶有氨基的雙壁碳納米管和碳纖維；
步驟(5)將步驟(4)所得表面帶有活性氨基的碳納米管Ig與熱固性聚酰亞胺樹脂 30g均勻混合，在溫度為70°C下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，再與氨基化的碳纖維增強(qiáng)體15g在真空條件下除氣泡，在固化工藝為100°C下反應(yīng)1小時(shí)，160°C下反應(yīng)1小時(shí)，210°C下反應(yīng)3小時(shí)，340°C下反應(yīng)3小時(shí)，得到碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料。XPS結(jié)果表明碳纖維和雙壁碳納米管混雜物表面氨基含量為4. 2%。圖2為氨基化碳纖維表面接枝有碳納米管的增強(qiáng)體的掃描電鏡圖。上述的對實(shí)施例的描述是為了便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)稱取0.1 1 X IO2g干燥的碳納米管和10 1 X IO4HIL無機(jī)酸混合，在廣120kHz超聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理1 48小時(shí)，然后加熱至20 150°C， 反應(yīng)1 48小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌微孔濾膜抽濾，至濾液為中性，在25 150°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到純化的碳納米管；(2)將干燥的碳纖維1 1X IO2g和步驟(1)中得到純化碳納米管0. 1 1 X IO2g分別和強(qiáng)氧化性酸1 X 10 1 X 104mL混合，在廣120kHz超聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理O 80小時(shí)，然后加熱到25 120°C，攪拌并回流反應(yīng)1 80小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌微孔濾膜抽濾，至濾液為中性，在25 200°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，分別得到酸化的碳纖維和碳納米管；(3)將步驟(2)所得酸化的碳纖維1 1X IO2g和碳納米管0. 1 1 X IOg分別和?；噭? 1 X IO4g混合，以廣120kHz超聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理 (Γ80小時(shí)后，加熱到25 220°C，攪拌并回流反應(yīng)0. 5 100小時(shí)，抽濾并洗滌除去?；噭┘案碑a(chǎn)物，分別得到?；奶祭w維和碳納米管；(4)將步驟(3)所得酰化碳纖維1 1X IO2g和?；技{米管0. 1 1 X IOg分別和二元胺或多元胺1 IX 10 混合，以廣120kHz超聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理O 80小時(shí)，然后在25 200°C溫度下反應(yīng)0. 5 100小時(shí)，抽濾并洗滌，在 25 20(TC溫度下真空干燥1 48小時(shí)，分別得到表面帶有活性氨基的碳纖維和碳納米管；(5)將步驟(4)所得表面帶有活性氨基的碳納米管0.1 1 X IOg與聚酰亞胺樹脂1 IX 10 均勻混合，在溫度為25 200°C下攪拌反應(yīng)0. 1 M小時(shí)后，再與氨基化的碳纖維增強(qiáng)體1 1 X IO3g在真空條件下除氣泡，在溫度為50 400°C下反應(yīng)0. 5 48小時(shí)， 得到碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述碳納米管包括化學(xué)氣相沉積法、電弧放電法、太陽能法、模板法或激光蒸發(fā)法中的任一種制備的單壁或多壁碳納米管或其以任意比例混合的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述無機(jī)酸為1 35%重量酸濃度的硝酸、1 55%重量酸濃度的硫酸或1 50%重量酸濃度的鹽酸中任一種或其多種混合液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟O)中所述碳纖維為長纖維、纖維布或短纖維中的任一種或其多種組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟O)中所述強(qiáng)氧化性酸為0. 1 70%重量酸濃度硝酸、1 100%重量酸濃度硫酸、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、 1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和鹽酸混合液或1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和硝酸混合液中任一種或其多種組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述?；噭槎葋嗧?、三氯化磷、五氯化磷、亞硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫酰溴中任一種或其多種組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟中所述二元胺為乙二胺、聚乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，6-己二胺、對苯二胺、環(huán)己二胺、間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺；所述多元胺為三乙胺、丁三胺、N-胺乙基哌嗪、雙氰胺、己二酸二酰胼、N，N-二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、N, N, N, N, N-五甲基二亞乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一種或其多種組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管改性碳纖維/聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述聚酰亞胺為熱塑性的聚酰亞胺或熱固性的聚酰亞胺中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米管改性碳纖維∕聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明將碳納米管和碳纖維經(jīng)過表面羧基化、?；?，再在其上引入二元胺或多元胺，將氨基化的碳納米管與聚酰亞胺樹脂均勻混合，再與氨基化的碳纖維增強(qiáng)體復(fù)合，得到碳納米管改性碳纖維∕聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料。此發(fā)明利用碳纖維的強(qiáng)度提高復(fù)合材料的整體強(qiáng)度，利用碳納米管的強(qiáng)度及韌性強(qiáng)韌化聚酰亞胺樹脂，提高與碳纖維界面的粘結(jié)強(qiáng)度，從而提高碳納米管改性的碳纖維∕聚酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料的整體性能，可以應(yīng)用在機(jī)械電子、航空航天、風(fēng)力發(fā)電以及交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域，拓寬了碳纖維、碳納米管和聚酰亞胺樹脂的應(yīng)用范圍。
文檔編號(hào)C08K9/02GK102181152SQ201110077608
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月30日
發(fā)明者王宗明, 邱軍 申請人:同濟(jì)大學(xué)