專利名稱：堿溶性殼聚糖衍生物的制備及其在粘膠抗菌纖維制造上的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種堿溶性殼聚糖衍生物的制備及在粘膠抗菌纖維制造上的應(yīng)用，具 有明顯的抗菌性能，且具有天然、生物相容性好、穩(wěn)定性高、效果明顯等特點(diǎn)。
背景技術(shù)：
在人類生存的環(huán)境中，存在著大量的病菌，這些病菌對(duì)人類的生命健康構(gòu)成威脅。 由于日常生活中的紡織品是傳遞病菌的一個(gè)重要媒介，雖然一般情況下，我們感覺不到致 病菌的危害，但是當(dāng)條件適宜時(shí)，人體皮膚上的致病菌就會(huì)大量繁殖，并通過皮膚、呼吸道、 消化道以及血液對(duì)人體健康造成極大的危害，這是致病的主要原因之一。近年來隨著生活 水平的提高，人們的健康環(huán)保意識(shí)不斷加強(qiáng)，在注重服裝的美觀、舒適的同時(shí)，對(duì)其衛(wèi)生保 健功能提出了更高的要求，生產(chǎn)具有抗菌功能的紡織品是使人們免受或少受細(xì)菌侵害的有 效途徑之一，因此研究紡織品的抗菌性意義重大。天然抗菌劑是從天然動(dòng)、植物中所含的抗菌成份提取而成的。從含甲殼素的螃蟹、 蝦等動(dòng)物中提取的安全無毒、殺菌力強(qiáng)并可生物降解、吸收的甲殼素與殼聚糖被用作棉、蠶 絲類天然織物后整理過程的抗菌劑，可賦予織物良好的抗菌性能。甲殼素和殼聚糖及其衍 生物具有許多天然的優(yōu)良性質(zhì)，如吸濕透氣性、反應(yīng)活性、生物相容性、生物可降解性、無抗 原性、無致炎性、無有害降解產(chǎn)物、吸附性、粘合性、抗菌性和安全性等，從而被廣泛應(yīng)用于 紡織工業(yè)。殼聚糖及其衍生物具有廣譜抗菌性，實(shí)驗(yàn)證明對(duì)大腸桿菌、枯草桿菌、金黃色葡 萄球菌、乳酸桿菌等常見菌種都有明顯的抑制作用，且堿溶性殼聚糖衍生物的抗菌性強(qiáng)于 殼聚糖。結(jié)合上述內(nèi)容，利用殼聚糖及其衍生物天然、生物相容性、抗菌性功效，本發(fā)明專 利設(shè)計(jì)了一種堿溶性殼聚糖衍生物及其制備方法，并可應(yīng)用于粘膠抗菌纖維的制造。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種堿溶性殼聚糖衍生物的制備方法及其在粘膠抗菌維 制造上的應(yīng)用，該堿溶性殼聚糖衍生物是將甲殼素經(jīng)羧甲基化和脫乙?；频玫?-羧甲 基殼聚糖，具有抗菌性能；并可將0-羧甲基殼聚糖與粘膠纖維共混進(jìn)行紡絲，得到具有相 容性好且具有抗菌性的紡織物。本發(fā)明中所涉及的堿溶性殼聚糖衍生物——0-羧甲基殼聚糖是通過下述技術(shù)方 案加以實(shí)現(xiàn)的(1) 0-羧甲基甲殼素的制備取5 10g的甲殼素濾餅與2 5g氯乙酸溶于100 200ml異丙醇中，待溶解后置于500ml的三口燒瓶中，常溫下反應(yīng)20 26小時(shí)，反應(yīng)完畢取 樣用鹽酸調(diào)節(jié)PH值為7.0，加入無水乙醇析出沉淀物，再將沉淀物溶于去離子水中，反復(fù)幾 次直至產(chǎn)物純凈，放入烘箱中，在50°C下烘干，測產(chǎn)物的羧甲基度。(2)0-羧甲基殼聚糖的制備取步驟(1)制備的0-羧甲基甲殼素溶于40%的氫氧CN 101838347 A
說明書
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化鈉溶液中，將混合物置于500ml三口燒瓶中，水浴加熱至80 100°C，攪拌反應(yīng)10 40 分鐘，于60°C真空烘干，用電位滴定法測定其脫乙酰度。堿溶性殼聚糖衍生物在粘膠抗菌纖維制造上的應(yīng)用，其特征是將羧甲基度為 0. 2 1. 2，脫乙酰度為45 70%的堿溶性殼聚糖衍生物與粘膠纖維共混進(jìn)行紡絲，堿溶性 殼聚糖衍生物含量為0. 25 2. 0%質(zhì)量百分比。堿溶性殼聚糖衍生物可應(yīng)用于粘膠抗菌纖維，將0-羧甲基殼聚糖與粘纖維混合制備成抗菌纖維紡絲液進(jìn)行紡絲，其中0-羧甲基殼聚糖的含量為0. 25 2. 0%，并對(duì)不同 含量的0-羧甲基殼聚糖/粘膠纖維的抗菌性能進(jìn)行測試。用本發(fā)明所得的0-羧甲基殼聚糖以及殼聚糖/粘膠纖維的抗菌性能如下(培養(yǎng) 24h)
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具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明實(shí)施例1 1.堿溶性殼聚糖衍生物的制備過程(1)0-羧甲基甲殼素的制備取5g甲殼素濾餅與2g氯乙酸溶于100ml異丙醇中， 待溶解后置于500ml的三口燒瓶中，常溫下反應(yīng)20、20. 2,20. 4,20. 6,20. 8小時(shí)，反應(yīng)完畢 取樣用鹽酸調(diào)節(jié)PH值為7.0，加入無水乙醇析出沉淀物，再將沉淀物溶于去離子水中，反復(fù) 幾次直至產(chǎn)物純凈。(2) 0-羧甲基殼聚糖的制備取上一步制備的0-羧甲基甲殼素溶于40 %的氫氧化 鈉溶液中，將混合物置于500ml三口燒瓶中，水浴加熱至80°C，攪拌，反應(yīng)30分鐘停止，60°C 真空烘干。所得0-羧甲基殼聚糖的羧甲基度為0. 2,0. 3,0. 5,0. 7,1. 2，脫乙酰度為45%。2. 0-羧甲基殼聚糖的抗菌性能的檢測結(jié)果如表1所示，結(jié)果表明在相同的實(shí)驗(yàn)條 件下，當(dāng)羧甲基度在0. 3左右，0-羧甲基殼聚糖表現(xiàn)出最強(qiáng)的抗菌性，羧甲基化度大于或小 于0. 3，抗菌效果均有下降，特別當(dāng)羧甲基度大于1時(shí)，其抗菌能力急劇下降。表1.羧甲基度對(duì)0-氧羧甲基殼聚糖抗菌性能的影響(培養(yǎng)24h) 3. 0-羧甲基殼聚糖/粘膠纖維的抗菌性能檢測0_羧甲基殼聚糖的含量為0 2%，所用0-羧甲基殼聚糖的羧甲基度為0.3，脫乙酰度為45%。0-羧甲基殼聚糖/粘膠纖 維的抗菌性能檢測結(jié)果如表2所示，結(jié)果表明0-羧甲基殼聚糖的添加量為0. 5%時(shí)，纖維 的抗菌性已十分明顯，并且隨著0-羧甲基殼聚糖添加量的增大，再生纖維的抗菌性逐步增 強(qiáng)，當(dāng)0-羧甲基殼聚糖添加量達(dá)到1.5%時(shí)，細(xì)菌的繁殖幾乎完全不能進(jìn)行。表2. 0-羧甲基殼聚糖添加量對(duì)0-羧甲基殼聚糖/粘膠纖維的抗菌性能的影響 (培養(yǎng)24h)
實(shí)施例2 1.堿溶性殼聚糖衍生物的制備過程(1)0-羧甲基甲殼素的制備取IOg甲殼素濾餅與3g氯乙酸溶于150ml異丙醇中， 待溶解后置于500ml的三口燒瓶中，常溫下反應(yīng)23、23. 2,23. 4,23. 6,23. 8小時(shí)，反應(yīng)完畢 取樣用鹽酸調(diào)節(jié)PH值為7.0，加入無水乙醇析出沉淀物，再將沉淀物溶于去離子水中，反復(fù) 幾次直至產(chǎn)物純凈。(2) 0-羧甲基殼聚糖的制備取上一步制備的0-羧甲基甲殼素溶于40 %的氫氧 化鈉溶液中，將混合物置于500ml三口燒瓶中，水浴加熱至100°C，攪拌，反應(yīng)15分鐘停止， 60°C真空烘干。所得0-羧甲基殼聚糖的羧甲基度為0. 2,0. 5,0. 7,0. 9,1. 2，脫乙酰度為 60%。2. 0-羧甲基殼聚糖的抗菌性能的檢測結(jié)果如表3所示，結(jié)果表明在相同的實(shí)驗(yàn)條 件下，當(dāng)羧甲基度在0. 5左右，0-羧甲基殼聚糖表現(xiàn)出最強(qiáng)的抗菌性，羧甲基化度大于或小 于0.5，抗菌效果均有下降，特別當(dāng)羧甲基度大于1時(shí)，其抗菌能力急劇下降。表3.羧甲基度對(duì)0-氧羧甲基殼聚糖抗菌性能的影響(培養(yǎng)24h) 3. 0-羧甲基殼聚糖/粘膠纖維的抗菌性能檢測0_羧甲基殼聚糖的含量為0 2 %，所用0-羧甲基殼聚糖的羧甲基度為0. 40，脫乙酰度為60 %。0-羧甲基殼聚糖/粘膠 纖維的抗菌性能檢測結(jié)果如表4所示，結(jié)果表明0-羧甲基殼聚糖的添加量為0.5%時(shí)，纖維 的抗菌性已十分明顯，并且隨著0-羧甲基殼聚糖添加量的增大，再生纖維的抗菌性逐步增 強(qiáng)，當(dāng)0-羧甲基殼聚糖添加量達(dá)到1. 0%時(shí)，細(xì)菌的繁殖幾乎完全不能進(jìn)行。表4. 0-羧甲基殼聚糖添加量對(duì)0-羧甲基殼聚糖/粘膠纖維的抗菌性能的影響 (培養(yǎng)24h) 實(shí)施例3 1.堿溶性殼聚糖衍生物的制備過程(1)0-羧甲基甲殼素的制備取IOg甲殼素濾餅與5g氯乙酸溶于200ml異丙醇中，待溶解后置于500ml的三口燒瓶中，常溫下反應(yīng)25小時(shí)，反應(yīng)完畢取樣用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為 7. 0，加入無水乙醇析出沉淀物，再將沉淀物溶于去離子水中，反復(fù)幾次直至產(chǎn)物純凈。(2) 0-羧甲基殼聚糖的制備取上一步制備的0-羧甲基甲殼素溶于40 %的氫氧 化鈉溶液中，將混合物置于500ml三口燒瓶中，水浴加熱至90°C，攪拌，反應(yīng)10、15、20、30、 40分鐘停止，60°C真空烘干。所得0-羧甲基殼聚糖的脫乙酰度為50%、55 %、60%、65 %、 70%，羧甲基度為0. 32。2. 0-羧甲基殼聚糖的抗菌性能的檢測結(jié)果如表5所示，結(jié)果表明在相同的實(shí)驗(yàn)條 件下，隨著脫乙酰度的升高抗菌性能逐漸升高。表5.脫乙酰度對(duì)0-氧羧甲基殼聚糖抗菌性能的影響(培養(yǎng)24h) 3. 0-羧甲基殼聚糖/粘膠纖維的抗菌性能檢測0_羧甲基殼聚糖的含量為0 2 %，所用0-羧甲基殼聚糖的羧甲基度為0. 32，脫乙酰度為55 %。0-羧甲基殼聚糖/粘膠 纖維的抗菌性能檢測結(jié)果如表6所示，結(jié)果表明0-羧甲基殼聚糖的添加量為0. 25%時(shí)，纖 維的抗菌性已十分明顯，并且隨著0-羧甲基殼聚糖添加量的增大，再生纖維的抗菌性逐步 增強(qiáng)，當(dāng)0-羧甲基殼聚糖添加量達(dá)到1. 0%時(shí)，細(xì)菌的繁殖幾乎完全不能進(jìn)行。表4. 0-羧甲基殼聚糖添加量對(duì)0-羧甲基殼聚糖/粘膠纖維的抗菌性能的影響 (培養(yǎng)24h) 實(shí)施例4 1.堿溶性殼聚糖衍生物的制備過程(1)0-羧甲基甲殼素的制備取7. 5g甲殼素濾餅與4. 5g氯乙酸溶于200ml異丙 醇中，待溶解后置于500ml的三口燒瓶中，常溫下反應(yīng)26小時(shí)，反應(yīng)完畢取樣用鹽酸調(diào)節(jié)pH 值為7. 0，加入無水乙醇析出沉淀物，再將沉淀物溶于去離子水中，反復(fù)幾次直至產(chǎn)物純凈。(2) 0-羧甲基殼聚糖的制備取上一步制備的0-羧甲基甲殼素溶于40 %的氫氧 化鈉溶液中，將混合物置于500ml三口燒瓶中，水浴加熱至90°C，攪拌，反應(yīng)10、13、18、22、 26分鐘停止，60°C真空烘干。所得0-羧甲基殼聚糖的脫乙酰度為45%、52. 5%、57. 5%, 62. 5%、65%，羧甲基度為0. 40。2. 0-羧甲基殼聚糖的抗菌性能的檢測結(jié)果如表7所示，結(jié)果表明在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，隨著脫乙酰度的升高抗菌性能逐漸升高，開始O.D.值降低速度快，大于60%后降低 速度明顯降低。表7.脫乙酰度對(duì)0-氧羧甲基殼聚糖抗菌性能的影響(培養(yǎng)24h) 3. 0-羧甲基殼聚糖/粘膠纖維的抗菌性能檢測0_羧甲基殼聚糖的含量為0 1.0%，所用0-羧甲基殼聚糖的羧甲基度為0. 40，脫乙酰度為52.5%。0-羧甲基殼聚糖/粘 膠纖維的抗菌性能檢測結(jié)果如表8所示，結(jié)果表明0-羧甲基殼聚糖的添加量為0. 25%時(shí)， 纖維的抗菌性已十分明顯，并且隨著0-羧甲基殼聚糖添加量的增大，再生纖維的抗菌性逐 步增強(qiáng)，當(dāng)0-羧甲基殼聚糖添加量達(dá)到0. 75%時(shí)，細(xì)菌的繁殖幾乎完全不能進(jìn)行。表8. 0-羧甲基殼聚糖添加量對(duì)0-羧甲基殼聚糖/粘膠纖維的抗菌性能的影響 (培養(yǎng)24h) 本發(fā)明并不局限于實(shí)施例中所描述的技術(shù)，它的描述是說明性的，并非限制性的， 本發(fā)明的權(quán)限由權(quán)利要求所限定，基于本技術(shù)領(lǐng)域人員依據(jù)本發(fā)明所能夠變化、重組等方 法得到的與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種堿溶性殼聚糖衍生物的制備方法，其特征在于步驟如下(1)O-羧甲基甲殼素的制備取5～10g的甲殼素濾餅與2～5g氯乙酸溶于100～200ml異丙醇中，待溶解后置于500ml的三口燒瓶中，常溫下反應(yīng)20～26小時(shí)，反應(yīng)完畢取樣用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為7.0，加入無水乙醇析出沉淀物，再將沉淀物溶于去離子水中，反復(fù)幾次直至產(chǎn)物純凈，放入烘箱中，在50℃下烘干，測產(chǎn)物的羧甲基度。(2)O-羧甲基殼聚糖的制備取步驟(1)制備的O-羧甲基甲殼素溶于40％的氫氧化鈉溶液中，將混合物置于500ml三口燒瓶中，水浴加熱至80～100℃，攪拌反應(yīng)10～40分鐘，于60℃真空烘干，用電位滴定法測定其脫乙酰度。
2.堿溶性殼聚糖衍生物在粘膠抗菌纖維制造上的應(yīng)用，其特征是將羧甲基度為0.2 1. 2，脫乙酰度為45 70%的堿溶性殼聚糖衍生物與粘膠纖維共混進(jìn)行紡絲，堿溶性殼聚 糖衍生物含量為0. 25 2. 0%質(zhì)量百分比。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種堿溶性殼聚糖衍生物的制備及在粘膠抗菌纖維制造上的應(yīng)用，屬于殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用技術(shù)。所述的堿溶性殼聚糖衍生物是甲殼素經(jīng)過羧甲基化、脫乙?；频玫腛-羧甲基殼聚糖，并驗(yàn)證了O-羧甲基殼聚糖具有抗菌性；而后將O-羧甲基殼聚糖與粘膠纖維共混進(jìn)行紡絲，所得的紡織品同樣具有很好的抗菌性能。本發(fā)明堿溶性殼聚糖衍生物/粘膠抗菌纖維具有天然、生物相容性好、穩(wěn)定性高、抗菌效果明顯、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，因而可以推測該產(chǎn)品可用于制造貼身內(nèi)衣褲、鞋襪、被褥、紗布等。
文檔編號(hào)C08B37/08GK101838347SQ20101018308
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月26日
發(fā)明者劉曉菲, 李宗亮, 李新佳, 楊帆, 王琪 申請人:天津大學(xué)