專利名稱：一種恒粘天然橡膠的制備方法
一種恒粘天然橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種天然橡膠門尼粘度控制技術(shù)。背景技術(shù)：
門尼粘度是衡量天然橡膠平均分子量及可塑性的一項重要技術(shù)指標。剛生產(chǎn)出來 的天然橡膠的門尼粘度約為60 70。隨著貯存時間的延長，天然橡膠會出現(xiàn)貯存硬化，門 尼粘度會逐漸上升至90 100。導(dǎo)致天然橡膠貯存過程門尼粘度上升的主要原因是天然橡膠分子鏈上存在的異 ?；鶊F(主要為醛基)與天然橡膠中存在的蛋白質(zhì)或氨基酸反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)，最后發(fā)生凝膠 化。申請人曾經(jīng)詳細研究了天然橡膠加速貯存過程中結(jié)構(gòu)與性能的變異，結(jié)果表明，在加速 貯存過程中，天然橡膠的凝膠含量隨貯存時間直線上升，而抗熱氧老化性能等則顯著下降。 因此，天然橡膠的貯存硬化是導(dǎo)致天然橡膠質(zhì)量一致性下降的主要原因之一。此外，由于貯 存硬化，凝膠含量顯著上升，導(dǎo)致天然橡膠加工性能急劇下降。在天然橡膠的應(yīng)用中，為了 降低門尼粘度，必然要對天然橡膠反復(fù)塑煉，這勢必消耗較多的動力。因此，抑制天然橡膠 的貯存硬化，對于提高天然橡膠的質(zhì)量一致性，改善加工性能，具有十分重要的意義。天然橡膠分子鏈上存在異?；鶊F的假設(shè)是馬來西亞橡膠研究院B CSekhar于 I960 年提出的(B C Sekhar, Journal of Polymer Science, XL VIII，133，1960)。由于這 些異常基團的數(shù)量非常少，所以，到目前為止還沒有得到天然橡膠分子鏈上存在異?；鶊F 的直接證據(jù)。B C Sekhar在提出天然橡膠分子鏈上存在異常基團假設(shè)的同時，列舉出了一 些可能影響天然橡膠門尼粘度的化學(xué)試劑鹽酸羥胺、硫酸羥胺、水合胼、氨基脲等。根據(jù)B C Sekhar的建議，國內(nèi)外很多研究人員分別利用鹽酸羥胺、硫酸羥胺和氨基脲等抑制天然 橡膠貯存硬化，制備出了恒粘天然橡膠(如申請?zhí)枮?4102674.4,200310121045.6中國專 利)?，F(xiàn)行的國家標準GB/T 8081天然生膠技術(shù)分級導(dǎo)則以及行業(yè)標準NY/T 928-2004天 然生膠恒粘天然橡膠生產(chǎn)工藝規(guī)程中所述的恒粘天然橡膠就是采用鹽酸羥胺作為粘度穩(wěn) 定劑。含有鹽酸羥胺的恒粘橡膠在貯存過程中門尼粘度和凝膠含量的變化幅度明顯減小， 質(zhì)量一致性顯著改善，對于輪胎等大宗制品的生產(chǎn)起到了至關(guān)重要的作用。然而，鹽酸羥胺(包括硫酸羥胺、水合胼等)屬有毒物質(zhì)，許多國家已禁止使用。羥 胺類物質(zhì)本身易分解，通過羥胺與醛基反應(yīng)形成的肟也不穩(wěn)定，在天然橡膠的干燥過程中， 這些肟會發(fā)生不同程度的分解，失去對天然橡膠分子鏈上的醛基的保護效果，導(dǎo)致恒粘天 然橡膠在貯存過程中門尼粘度呈上升趨勢。此外，鹽酸羥胺對生膠的硫化特性有影響，硫化 速率減慢，焦燒時間縮短，力學(xué)性能下降，扯斷強力一般為14_16MPa。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種價格低廉、安全無毒、粘度穩(wěn)定的恒粘天然橡膠的制備方法。本發(fā)明所述的恒粘天然橡膠的制備方法，其是向新鮮天然橡膠中加入含有巰基的 硫醇化合物，混合均勻后按常規(guī)工藝加酸凝固、脫水、漂洗、造粒、干燥即可。
其中為了降低生產(chǎn)成本，確保恒粘天然橡膠的使用安全性，本發(fā)明所述的硫醇類 物質(zhì)優(yōu)選為2-硫醇基苯并噻唑。在一個優(yōu)選的實施例中，2-硫醇基苯并噻唑的用量為天然膠乳干膠重量的 0. 05 0. 5%。在一個更優(yōu)選的實施例中，為了使2-硫醇基苯并噻唑能更均勻地分散在新鮮膠 乳中，在使用前先將2-硫醇基苯并噻唑以的質(zhì)量濃度溶解于質(zhì)量濃度為5%的氨水溶 液中。在另一個優(yōu)選的實施例中，為了更好實現(xiàn)本發(fā)明，確保2-硫醇基苯并噻唑與天然 橡膠充分反應(yīng)，在加入硫醇類物質(zhì)的同時，還加入了一種活化劑。在一個更優(yōu)選的實施例中，所述的活化劑的用量為天然膠乳干膠重量的0. 01 0.1%。其中，所述的活化劑為二氧化硅與亞硫酸氫鈉的混合物或者是蒙脫土與亞硫酸氫 鈉的混合物或者是硅鋁土與亞硫酸氫鈉的混合物，其中二氧化硅或蒙脫土或硅鋁土與亞硫 酸氫鈉的質(zhì)量比為1 1?？梢暂^優(yōu)選的是活化劑混和物均勻分散于質(zhì)量濃度為5%的十二 烷基苯磺酸鈉水溶液中，活化劑混合物在十二烷基苯磺酸鈉水溶液中的質(zhì)量濃度為5 %。其 中，優(yōu)選的分散方式是超聲處理。在另一個優(yōu)選的實施例中，所述的天然橡膠源自巴西三葉橡膠樹。技術(shù)關(guān)鍵點1.基于天然橡膠貯存硬化是由分子鏈上存在的醛基參與的交聯(lián)反應(yīng)所引起的這 一假設(shè)，本發(fā)明采用含有巰基的硫醇類化合物，通過巰基與醛基之間的反應(yīng)對醛基進行保 護。2.為了促進在膠乳狀態(tài)巰基與醛基之間的反應(yīng)，本發(fā)明采用二氧化硅或主要成份 為二氧化硅的蒙脫土和硅鋁土與亞硫酸氫鈉按11的質(zhì)量比組成的混合物作為活化劑。有益效果1.本發(fā)明所述的恒粘天然橡膠的貯存硬化值采用“GB/T 18013-2008天然生膠加 速貯存硬化值的測定”規(guī)定的方法進行測定，其中，貯存硬化值的測定和表示有兩種方法， 分別是生膠在五氧化二磷的作用下于60°C貯存24小時前后的華萊士塑性初值的差值，或 生膠在五氧化二磷的作用下于60°C貯存48小時前后的門尼粘度的差值。所述的恒粘天然 橡膠，以華萊士塑性初值表示的貯存硬化值小于2，以門尼粘度表示的貯存硬化值小于5。2.本發(fā)明所述的恒粘天然橡膠制備方法有效地抑制了貯存過程中橡膠分子鏈之 間因醛基引起的交聯(lián)反應(yīng)，凝膠含量顯著下降，降低了貯存硬化傾向，加工特性得到顯著改 進。3.本發(fā)明所述的恒粘天然橡膠制備方法也適用于微生物輔助凝固天然橡膠門尼 粘度的控制。
具體實施方式
下文中采用非限定性實施例對本發(fā)明進行說明。除非另有說明，下文采用的份數(shù) 均為重量份。實施例1
將二氧化硅和亞硫酸氫鈉分別以2. 5%的質(zhì)量濃度加入到質(zhì)量濃度為5%的十二 烷基苯磺酸鈉水溶液中，超聲分散，得到二氧化硅/亞硫酸氫鈉水分散體溶液備用。稱取400份干膠含量為25%的新鮮天然膠乳，加入10份的2_硫醇基苯并噻 唑5% (質(zhì)量濃度)氨水溶液，1份上述二氧化硅/亞硫酸氫鈉水溶液，攪拌均勻并靜置1 小時后，按常規(guī)工藝加酸凝固、脫水、漂洗、造粒、干燥。所得到的恒粘橡膠的門尼粘度為61， 華萊士塑性保持率表示的貯存硬化值為1. 0，門尼粘度表示的貯存硬化值為4. 3。實施例2將硅鋁土和亞硫酸氫鈉分別2. 5%的質(zhì)量濃度加入到質(zhì)量濃度為5%的十二烷基 苯磺酸鈉水溶液中，超聲分散，得到硅鋁土 /亞硫酸氫鈉水分散體溶液備用。稱取400份干膠含量為25%的新鮮天然膠乳，加入14份的2_硫醇基苯并噻 唑5% (質(zhì)量濃度)氨水溶液，1份上述硅鋁土 /亞硫酸氫鈉水溶液，攪拌均勻并靜置1小 時后，按常規(guī)工藝加酸凝固、脫水、漂洗、造粒、干燥。所得到的恒粘橡膠的門尼粘度為60，華 萊士塑性保持率表示的貯存硬化值為1. 2，門尼粘度表示的貯存硬化值為4. 3。實施例3將蒙脫土和亞硫酸氫鈉分別以2. 5%的質(zhì)量濃度加入到質(zhì)量濃度為5%的十二烷 基苯磺酸鈉水溶液中，超聲分散，得到蒙脫土/亞硫酸氫鈉水分散體溶液備用。稱取400份干膠含量為25%的新鮮天然膠乳，加入10份的2-硫醇基苯并噻 唑5% (質(zhì)量濃度)氨水溶液，1份上述蒙脫土 /亞硫酸氫鈉水溶液，攪拌均勻并靜置1小 時后，按常規(guī)工藝加酸凝固、脫水、漂洗、造粒、干燥。所得到的恒粘橡膠的門尼粘度為64，華 萊士塑性保持率表示的貯存硬化值為1. 2，門尼粘度表示的貯存硬化值為4. 5。實施例4將二氧化硅和亞硫酸氫鈉分別以2. 5%的質(zhì)量濃度加入到質(zhì)量濃度為5%的十二 烷基苯磺酸鈉水溶液中，超聲分散，得到二氧化硅/亞硫酸氫鈉水分散體溶液備用。稱取400份干膠含量為25%的新鮮天然膠乳，0. 5份蔗糖，隨后加入10份的 2-硫醇基苯并噻唑5% (質(zhì)量濃度)氨水溶液，1份上述二氧化硅/亞硫酸氫鈉水溶液，攪 拌均勻后靜置，使膠乳自然凝固，隨后經(jīng)過壓皺、造粒、干燥。所得到的微生物自然凝固天然 橡膠的門尼粘度為72，華萊士塑性保持率表示的貯存硬化值為1. 4，門尼粘度表示的貯存 硬化值為4.0。
權(quán)利要求
一種恒粘天然橡膠的制備方法，其特征在于包括向天然橡膠中加入具有巰基的硫醇化合物，混合均勻后，加酸凝固、脫水、漂洗、造粒、干燥即可。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的硫醇化合物為2-硫醇基苯并噻唑。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于2-硫醇基苯并噻唑的用量為天然膠乳干 膠重量的0. 05 0. 5%。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的2-硫醇基苯并噻唑是2-硫醇基 苯并噻唑以的質(zhì)量濃度溶解于質(zhì)量濃度為5%的氨水溶液中。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在加入硫醇類物質(zhì)的同時，還加入了一 種活化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的活化劑是二氧化硅與亞硫酸氫鈉 的混合物或者是蒙脫土與亞硫酸氫鈉的混合物或者是硅鋁土與亞硫酸氫鈉的混合物，其中 二氧化硅或蒙脫土或硅鋁土與亞硫酸氫鈉的質(zhì)量比為1 1。
7.如權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于所述的活化劑的用量為新鮮天然膠 乳干膠重量的0.01 0. 1%。
8.如權(quán)利要求5或6或7所述的制備方法，其特征在于所述的活化劑是均勻分散于 十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，十二烷基苯磺酸鈉水溶液的質(zhì)量濃度為5 %，活化劑在十二烷 基苯磺酸鈉水溶液中的質(zhì)量濃度為5%。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的活化劑混合物是通過超聲處理后 均勻分散于十二烷基苯磺酸鈉水分散體。
10.如權(quán)利要求1或2或5所述的制備方法，其特征在于所述的天然橡膠源自巴西三葉 橡膠樹。
全文摘要
本發(fā)明所述的恒粘天然橡膠的制備方法涉及天然橡膠門尼粘度控制技術(shù)。該方法是向天然橡膠中加入硫醇類化合物，混合均勻后按常規(guī)工藝進行凝固、壓片、造粒、干燥即可。本發(fā)明所述的恒粘天然橡膠在貯存過程中以華萊士塑性初值表示的貯存硬化值小于2，以門尼粘度表示的貯存硬化值小于5，加工特性得到顯著改進。
文檔編號C08C19/34GK101864004SQ20101018308
公開日2010年10月20日 申請日期2010年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月20日
發(fā)明者余和平, 盧光 , 曾宗強, 曾霞, 王啟方 申請人:中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所