一種制備酸性水溶解殼聚糖的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種溶解殼聚糖溶劑的制備及溶解方法，特別涉及一種制備酸性水溶解殼聚糖的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲殼素是自然界中僅次于纖維素的第二大多糖，存在于甲殼類外殼等蛋白質(zhì)基體中，殼聚糖是甲殼素部分脫乙?；难苌?。殼聚糖是一種天然可降解的多糖，具有良好的生物相容性、成膜性、吸附性和通透性，已廣泛地應(yīng)用于組織工程研究。在組織工程材料中，以殼聚糖為基體的復(fù)合材料如膜、纖維、凝膠、多孔支架等材料的制備必須將殼聚糖配成溶液。
[0003]單一組分殼聚糖不溶于水，可溶于部分無機(jī)酸和大部分有機(jī)酸。目前，國內(nèi)外文獻(xiàn)中溶解殼聚糖的溶劑基本上是各種稀酸，三氟乙酸、冰醋酸、甲酸、稀鹽酸等。另外，六氟異丙醇也是已報(bào)道的殼聚糖溶解的有效溶劑。這些酸性溶劑及六氟異丙醇具有容易揮發(fā)的特性，在靜電紡納米纖維膜方面有較廣泛的應(yīng)用。但是這些溶劑微毒，溶劑消耗大，回收費(fèi)用高。近年也出現(xiàn)了一些新的溶劑溶解殼聚糖，比如ZL201110043904.9公開報(bào)道了用離子液體作為溶劑溶解殼聚糖，有咪唑類離子液體、吡啶類離子液體、嗎啉類離子液體等，拓寬了殼聚糖溶劑的選擇范圍，而且制得的殼聚糖制品性能穩(wěn)定，但是溶解時(shí)間較長，離子液體價(jià)格較昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，尤其是溶劑不宜揮發(fā)的特性限制了其在靜電紡納米纖維領(lǐng)域的應(yīng)用。比如專利ZL200810059135.X、專利ZL201210125213.8公開報(bào)道了堿性溶劑用于溶解殼聚糖的方法。專利ZL200810059135.X使用Na0H、K0H混合水溶液溶解殼聚糖，但是運(yùn)用此方法溶解殼聚糖時(shí)，需要將殼聚糖分散在堿溶液中，讓其充分溶脹，經(jīng)反復(fù)冷凍解凍數(shù)次，此方法耗費(fèi)時(shí)間較長，不能快速溶解殼聚糖。專利ZL201210125213使用NaOH、尿素、纖維素混合水溶液溶解殼聚糖，這種方法溶劑制備條件復(fù)雜，需要于_20°C冷凍4-6小時(shí)，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。鑒于以上研究背景，研發(fā)制備方法簡單、價(jià)格低、無環(huán)境污染、溶解條件簡單、適合各種工業(yè)化生產(chǎn)的殼聚糖綠色溶劑是研發(fā)的重點(diǎn)。
[0004]醋酸、甲酸等烯酸可以溶解殼聚糖，究其原理為溶液中的H+與殼聚糖中的-NH2，-0H作用，破壞殼聚糖有序結(jié)構(gòu)中結(jié)合力較弱的氫鍵，使其離子化，進(jìn)入水溶液中，促使殼聚糖溶解，形成一定粘度的溶液。大氣壓介質(zhì)阻擋放電中，氣相產(chǎn)生的各種高能自由基同水分子之間發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，使等離子體處理水溶液具有酸性。目前的理論認(rèn)為，放電體系中的ho2.自由基與水分子碰撞生成了H30+，使放電水溶液具有酸性。水溶液中大量的H30+，理論上具有溶解殼聚糖的條件，可替代無機(jī)烯酸作為殼聚糖的溶劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中溶解殼聚糖溶劑的缺陷，本發(fā)明提供一種制備酸性水溶解殼聚糖的方法，采用酸性水作為溶解殼聚糖的溶劑，其為介質(zhì)阻擋放電等離子體制備的酸性水。該方法具有溶劑制備簡單，時(shí)間短，效率高、溶劑回收處理簡單、對環(huán)境無污染的優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，殼聚糖溶解工藝簡單、室溫操作，無外加助劑，加工產(chǎn)物純凈。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種制備酸性水溶解殼聚糖的方法，具體操作步驟如下:
[0007](1)制備溶解殼聚糖的酸性水
[0008]所述酸性水的制備工藝為使用大氣壓等離子體介質(zhì)阻擋放電技術(shù)處理H202水溶液;將H2O2水溶液放置于等離子體反應(yīng)器內(nèi)，氣體環(huán)境為空氣，放電電壓為50V，放電電流為2.5A，電極間距離為8mm;調(diào)節(jié)H2O2水溶液濃度、放電時(shí)間，可得到不同pH值的酸性水；
[0009](2)殼聚糖在酸性水中的溶解
[0010]向制備的酸性水中加入殼聚糖，室溫?cái)嚢?，得殼聚糖溶液?br>[0011 ]優(yōu)選地，所述步驟(1)中，反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度為0.3-3 %的H202水溶液，放電時(shí)間為5-15min，得到pH值為1.06-1.59的酸性水。
[0012]優(yōu)選地，所述殼聚糖的脫乙酰度為85-90%，粘度在10g/L，20°C條件下為50-500mPa.s0
[0013]優(yōu)選地，所述步驟(2)中，酸性水制備后0-30min鐘內(nèi)加入殼聚糖;殼聚糖占酸性水的質(zhì)量百分比為0.5-3%;攪拌速度為100-500印111，攪拌時(shí)間為2-511，即可得到透明澄清的殼聚糖溶液。
[0014]本發(fā)明還提供了上述方法制備的殼聚糖溶液，用于靜電紡絲及溶液紡絲的原液，用于殼聚糖納米纖維膜、殼聚糖纖維、膜等制品的成型加工。
[0015]本發(fā)明具有的有益效果是:
[0016]本發(fā)明采用大氣壓介質(zhì)阻擋放電的方法制備酸性水，儀器簡單，價(jià)格低廉;制備過程操作簡單，時(shí)間短，效率高。加入少量H202可以在短時(shí)間內(nèi)得到較低pH的酸性水，調(diào)控放電條件可以調(diào)節(jié)酸性水的pH值。在50V、2.5A、8mm條件下，處理0.3-3%的H202水溶液5-15min，可制備pH值為1.06-1.59的酸性水。該酸性水在制備后0-30min內(nèi)加入脫乙酰度85-90%，粘度10g/L，20°C條件下，50-500mPa.s的殼聚糖，室溫?cái)嚢?_5h對0.5-3%的殼聚糖有較好的溶解性，得到澄清透明的殼聚糖溶液。該溶解工藝簡單，室溫操作，無附加助劑，溶劑回收處理簡單，無環(huán)境污染，產(chǎn)物純凈?？蓮V泛應(yīng)用于靜電紡絲中納米纖維，溶液紡絲中纖維、膜等制品的成型加工。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合幾個(gè)實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0018]本發(fā)明主要設(shè)備:CTP-2000K等離子體實(shí)驗(yàn)電源，南京蘇曼電子有限公司。CTP-2000K等離子體實(shí)驗(yàn)電源可以在高壓、低壓和常壓下的各種氣氛中進(jìn)行弧光放電、介質(zhì)阻擋放電(DBD)、輝光放電的實(shí)驗(yàn)。可以驅(qū)動各種DBD放電裝置產(chǎn)生長期穩(wěn)定的輝光放電。本儀器電壓調(diào)節(jié)范圍0-30KV。輸出頻率調(diào)節(jié)范圍約在5?25KHz，最大輸出頻率點(diǎn)約在ΙΟΚΗζ左右。放電反應(yīng)器上面為石英玻璃片，下面為石英玻璃槽，構(gòu)成放電介質(zhì)，兩介質(zhì)之間的距離范圍0 ?8mm0
[0019]殼聚糖溶液粘度測試采用DV-79數(shù)字式粘度計(jì)，上海尼潤智能科技有限公司。測試方法見GB/T10247-2008。殼聚糖溶液表面張力測試采用KlOOc全自動表面張力儀，德國KRUSS公司，實(shí)測中采用界面張力板法。高精度PH計(jì)PHSJ-4A，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。電導(dǎo)率儀DDS-307，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。
[0020]實(shí)施例1
[0021](1)將5ml水放置于等離子體反應(yīng)器的石英玻璃槽，加入0.1ml 30%的H202，上蓋石英玻璃片，放電電壓為50V，放電電流為2.5A，電極間距離為8mm，放電時(shí)間為15min，得到pH值為1.06酸性水。
[0022](2)酸性水制備3min后，加入1%的殼聚糖(脫乙酰度90%，粘度50mPa.s(10g/L，20°C))，室溫?cái)嚢?，攪拌速?50rpm，攪拌時(shí)間5h，得到純凈透明的殼聚糖溶液。
[0023]制備的殼聚糖溶液粘度14.3mPa.s，表面張力43.09mN/m，電導(dǎo)率4620ys/cm。
[0024]實(shí)施例2
[0025](1)將5ml水放置于等離子體反應(yīng)器的石英玻璃槽，加入0.1ml 30%的H202，上蓋石英玻璃片，放電電壓為50V，放電電流為2.5A，電極間距離為8mm，放電時(shí)間為15min，得到pH值為1.06酸性水。
[0026](2)酸性水制備3min后，加入1%的殼聚糖(脫乙酰度86%，粘度500mPa.s(10g/L，20°C))，室溫?cái)嚢?，攪拌速?50rpm，攪拌時(shí)間5h，得到純凈透明的殼聚糖溶液。
[0027]制備的殼聚糖溶液粘度24.4mPa.s，表面張力41.69mN/m，電導(dǎo)率5090ys/cm。
[0028]實(shí)施例3
[0029](1)將10ml水放置于等離子體反應(yīng)器的石英玻璃槽，加入0.2ml 30%的H202，上蓋石英玻璃片，放電電壓為50V，放電電流為2.5A，電極間距離為8mm，放電時(shí)間為15min，得到pH值為1.06酸性水。
[0030](2)酸性水制備3min后，加入0.5%的殼聚糖(脫乙酰度90%，粘度50mPa.s(10g/L，20°C))，室溫?cái)嚢瑁瑪嚢杷俣?50rpm，攪拌時(shí)間4.5h，得到純凈透明的殼聚糖溶液，
[0031]制備的殼聚糖溶液粘度4.07mPa.s，表面張力44.19mN/m，電導(dǎo)率3550ys/cm。
[0032]實(shí)施例4
[0033](1)將20ml水放置于等離子體反應(yīng)器的石英玻璃槽，加入2ml 30%的H202，上蓋石英玻璃片，放電電壓為50V，放電電流為2.5A，電極間距離為8mm，放電時(shí)間為1 Omin，得到pH值為1.31酸性水。
[0034](2)酸性水制備3min后，加入3%的殼聚糖(脫乙酰度90%，粘度50mPa.s(10g/L，20°C))，室溫?cái)嚢?，攪拌速?50rpm，攪拌時(shí)間3.5h，得到純凈透明的殼聚糖溶液。
[0035]實(shí)施例5
[0036](1)將20ml水放置于等離子體反應(yīng)器的石英玻璃槽，加入2ml 30%的H202，上蓋石英玻璃片，放電電流為2.5A，電極間距離為8mm，加入10 %的H202水溶液，放電時(shí)間為1 Omin，得到pH值為1.31酸性水。
[0037](2)酸性水制備30min后，加入3%的殼聚糖(脫乙酰度86%，粘度500mPa.s(10g/L，20°C))，室溫?cái)嚢?，攪拌速?50rpm，攪拌時(shí)間4.5h，得到純凈透明的殼聚糖溶液。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備酸性水溶解殼聚糖的方法，其特征在于，具體操作步驟如下: (1)制備溶解殼聚糖的酸性水 所述酸性水的制備工藝為使用大氣壓等離子體介質(zhì)阻擋放電技術(shù)處理H2o2水溶液;將H2O2水溶液放置于等離子體反應(yīng)器內(nèi)，氣體環(huán)境為空氣，放電電壓為50V，放電電流為2.5A，電極間距離為8mm; (2)殼聚糖在酸性水中的溶解 向制備的酸性水中加入殼聚糖，室溫?cái)嚢?，得殼聚糖溶液?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度為0.3-3%的H202水溶液，放電時(shí)間為5-15min，得到pH值為1.06-1.59的酸性水。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述殼聚糖的脫乙酰度為85-90%，粘度在 10g/L，20°C條件下為50-500mPa.s。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，酸性水制備后0-30min內(nèi)加入殼聚糖;殼聚糖占酸性水的質(zhì)量百分比為0.5-3%；攪拌速度為100-500rpm，攪拌時(shí)間為2-5h，得到殼聚糖溶液。5.權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述方法制備的殼聚糖溶液，其特征在于，用于靜電紡絲、溶液紡絲的原液，用于殼聚糖納米纖維膜、殼聚糖纖維、殼聚糖膜制品的成型加工。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備酸性水溶解殼聚糖的方法，該方法采用大氣壓介質(zhì)阻擋放電的方法制備酸性水，操作簡單，時(shí)間短，效率高，調(diào)控放電條件可以調(diào)節(jié)酸性水的pH值。在放電電壓為50V，放電電流為2.5A，電極間距離為8mm，放電時(shí)間5-15min內(nèi)，處理0.3-3％的H2O2水溶液中可制備pH值為1.06-1.59的酸性水。該酸性水在制備后0-30min內(nèi)加入脫乙酰度85-90％，粘度50-500mPa·s(10g/L，20℃)殼聚糖，室溫?cái)嚢?-5h對0.5-3％的殼聚糖有較好的溶解性，得到澄清透明的殼聚糖溶液。該溶解工藝簡單，室溫操作，無附加助劑，溶劑回收處理簡單，無環(huán)境污染，產(chǎn)物純凈?？蓱?yīng)用于靜電紡絲、溶液紡絲的原液，用于納米纖維膜、殼聚糖纖維、殼聚糖膜等制品的成型加工。
【IPC分類】C08L5/08, C08J3/03
【公開號】CN105461938
【申請?zhí)枴緾N201610031500
【發(fā)明人】王迎, 張蕾, 季英超, 李紅, 王秋紅
【申請人】大連工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2016年1月18日