專利名稱：一種星形金剛烷基聚砜及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金剛烷基聚砜，具體涉及星形金剛烷基聚砜的合成方法。
背景技術(shù)：
金剛烷(三環(huán)[3. 3. 1. I3'7]癸烷)，是一種周正對稱、高度穩(wěn)定的籠狀烴，其衍生物 種類及數(shù)量繁多。金剛烷及其衍生物用途廣泛，已在醫(yī)藥、潤滑油、催化劑、表面活性劑、感 光材料、農(nóng)藥等眾多領(lǐng)域里有廣泛應(yīng)用，被稱為新一代精細(xì)化工原料。近年來歐美、日韓等 國在合成金剛烷基功能聚合物領(lǐng)域投入大量研究。以金剛烷衍生物取代聚合物主鏈上的脂 肪烴，提高其聚合物玻璃轉(zhuǎn)化溫度、熔融溫度、熱分解溫度已經(jīng)報(bào)道。將金剛烷基團(tuán)引入聚 酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯及聚酰亞胺等功能性高分子聚合物的主鏈或側(cè)鏈能夠 顯著提高聚合物的熱氧穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)穩(wěn)定性、改善其介電性能及力學(xué)性能。金 剛烷聚合物已經(jīng)在微電子、通訊、航空、光學(xué)儀器、生物醫(yī)學(xué)等高新技術(shù)領(lǐng)域顯示出廣闊的 應(yīng)用前景。 雙酚A形聚砜(PSF)是一種具有良好物理性能和輸送特性的氣體分離膜材料，耐 水解、尺寸穩(wěn)定性好、成形收縮率小、無毒、耐輻射、耐燃，目前已經(jīng)作為工程塑料得到應(yīng)用。 其長期使用溫度為-100 150°C ，短期使用溫度為190°C 。工業(yè)雙酚A形聚砜生產(chǎn)采用NaOH 成鹽參與聚合反應(yīng)。星形金剛烷基聚砜具有良好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)具有分子量高、加工溫度 低、粘度低等特點(diǎn)。美國專利US3738960公開了早期線形金剛烷基聚砜制備方法，首先在反 應(yīng)體系中分別加入金剛烷基酚、二甲亞砜和大量氯苯和氫氧化鈉水溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加 熱反應(yīng)制成金剛烷基酚鈉，隨后將大量水與氯苯蒸出，再加入二氯二苯砜的氯苯溶液，進(jìn)行 縮聚反應(yīng)合成線形金剛烷基聚砜，經(jīng)大量乙醇沉淀后得產(chǎn)物，但其中未提及產(chǎn)物收率和分 子量。該法采用兩步反應(yīng)，路線長，由于使用強(qiáng)堿水溶液成鹽，導(dǎo)致溶劑用量很大。目前尚 未見星形金剛烷基聚砜合成方法的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種簡便易行的星形金剛烷基聚砜 及其合成方法。 本發(fā)明的原理如圖1所示，應(yīng)用弱堿成鹽，將金剛烷引入聚砜主鏈合成線形金剛
烷基聚砜，然后將線形金剛烷基聚砜與多羥基金剛烷衍生物反應(yīng)制備星形金剛烷基聚砜。
多羥基金剛烷衍生物為三羥基金剛烷、1-甲基_3， 5， 7-三羥基金剛烷、1-乙基_3， 5， 7-三
羥基金剛烷或者四羥基金剛烷；lg線形金剛烷基聚砜加入5 10ml溶劑。本發(fā)明通過在
線形金剛烷基聚砜與多羥基金剛烷衍生物反應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，并控制多羥基金剛烷為
三羥基金剛烷或四羥基金剛烷制得星形金剛烷基聚砜，合成的星形金剛烷基聚砜可用于氣
體分離膜材料以及高性能耐熱塑料等。 本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn) —種星形金剛烷基聚砜，其特征在于結(jié)構(gòu)式為
恭DPSF R = H或CH3， n為50 100。
—種星形金剛烷基聚砜的合成方法，包括如下步驟 (1)將金剛烷衍生物、二氯二苯砜或二氟二苯砜與1(20)3或化20)3按摩爾比為 1 : (1 1.5) : (0 1. 5)置于溶劑中，在O. 5 5ml/秒N2流作用下先于80 15(TC反 應(yīng)1 5h，再于150 18(TC反應(yīng)3 16h，合成線形金剛烷基聚砜；所述溶劑為N，N- 二甲 基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；lg金剛烷衍生物加入5 10ml溶劑；所述金剛烷衍生物為 4_ (1-金剛烷基)1 ， 3- 二苯酚或1 ， 3- 二 - (4-苯酚)-金剛烷、1 ， 3- 二 (4-苯酚)-5， 7- 二 甲基-金剛烷； (2)在步驟(1)合成的線形金剛烷基聚砜溶液中加入多羥基金剛烷衍生物，線形 金剛烷基聚砜與多羥基金剛烷衍生物摩爾比控制在4 : (0.9 2)，在0.5 5ml/秒K流 下于80 18(TC反應(yīng)1 16h，用甲醇或乙醇沉淀，過濾，用甲醇和水抽提，合成星形金剛烷 基聚砜；所述多羥基金剛烷衍生物為三羥基金剛烷U-甲基_3，5，7-三羥基金剛烷U-乙 基-3，5，7-三羥基金剛烷或者四羥基金剛烷；lg線形金剛烷基聚砜加入5 10ml溶劑。
步驟(2)反應(yīng)溫度優(yōu)選為120 160°C。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果 (1)運(yùn)用本發(fā)明易于將金剛烷基團(tuán)引入到聚砜骨架中，該方法用弱堿成鹽，克服了 工業(yè)上用NaOH成鹽所引起的產(chǎn)物易降解、反應(yīng)難控制和堿污染等問題，制得高分子量線形 和星形金剛烷聚砜。GPC分析表明線形金剛烷基聚砜數(shù)均相對分子量介于4 6萬，星形金 剛烷基聚砜數(shù)均相對分子質(zhì)量介于15 20萬。 (2)本發(fā)明提供了一種一鍋反應(yīng)直接制備星形金剛烷聚砜的方法，與現(xiàn)有的多步 反應(yīng)工藝相比，工藝簡單，成本低。合成的星形金剛烷基聚砜具有熱穩(wěn)定性好，可加工性強(qiáng) 等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是星形金剛烷基聚砜的合成反應(yīng)原理示意圖； 圖2是線行金剛烷基聚砜(ADHPFS)和星形金剛烷基聚砜(FOHPSF)的紅外光譜 圖； 圖3是線行金剛烷基聚砜(ADHPFS)的^-NMR譜圖；
圖4是星形金剛烷基聚砜(FOHPSF)的^-NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但需指出的是，以下實(shí)施例不能理解為 對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容對本發(fā)明做出的一些 非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1 在單口燒瓶中依次加入1，3_ 二 -(4-苯酚)_金剛烷2g(6. 25mmol) 、二氟二苯砜 1.58g(6. 25mmol)、甲苯10ml、 DMAc20ml，在lml/秒的N2流下100°C反應(yīng)3h，然后升溫至 16(TC反應(yīng)5小時(shí)，得線形金剛烷基聚砜溶液。GPC測得其數(shù)均分子量Mn = 53345。
在上述溶液中加入411^1，3，5，7-四羥基金剛烷，在lml/秒的N2流下IO(TC反 應(yīng)3h，加入甲醇100ml再沉淀，120。C真空干燥得產(chǎn)物星形金剛烷基聚砜(FOHPSF)， GPC 分析表明，聚合物產(chǎn)率為96%，其中三臂和四臂金剛烷基聚砜的峰比例分別為40. 45%和 52. 43%，其他為一臂或者二臂金剛烷基聚砜。 實(shí)施例1的產(chǎn)物經(jīng)過120°C真空干燥10h，進(jìn)行表征分析。FT-IR分析在 NIC0LET760形紅外分光光度計(jì)上進(jìn)行，樣品制備采用KBr壓片法。力-NMR分析采用 Bruker400MHz核磁共振儀，溶劑為CDC13。分子量分布通過PE200型凝膠滲透色譜儀(GPC) 測定，四氫呋喃為淋洗劑，流速1. OmL/min，溫度30°C，以聚苯乙烯為標(biāo)樣。圖2為聚合物 ADHPFS和FOHPSF的紅外光譜，其中ADHPSF的譜圖在1244cm—1出現(xiàn)Ar-O-Ar特征峰吸收峰， 1150cm—1出現(xiàn)0 = S = 0的特征吸收峰，說明1，3- 二 -(4-苯酚)_金剛烷與二氟二苯砜發(fā) 生反應(yīng)，圖中2903cm—\2848cm—1處是金剛烷骨架上C_H的振動(dòng)吸收峰，1586cm—\ 1488cm—1是 苯環(huán)上C = C雙鍵特征吸收峰，據(jù)此初步推斷產(chǎn)物是ADHPFS，由于聚合物經(jīng)過抽提已除去 未反應(yīng)的單體，據(jù)此分析3200cm—1的吸收峰為樣品中少量水產(chǎn)生。圖3為聚合物ADHPFS的 力-NMR譜圖，由圖可見S 9左右的酚羥基質(zhì)子峰消失，可以證明紅外光譜圖中3200cm—1的吸 收峰的確為水中羥基的吸收峰，同時(shí)S 7. 82 (4H， H-d)和S 7. 39 (4H， H-e)為砜單體中苯環(huán) 上質(zhì)子峰，S 6. 97 (4H， H-g) ， S 6. 75 (4H-f)為金剛烷基酚單體中苯環(huán)上質(zhì)子峰。S 2. 3 1. 7為金剛烷骨架上質(zhì)子峰。并且通過GPC分析Mn = 53345?？勺C明4，4_二氟二苯砜和 1，3-二-(4-苯酚)-金剛烷發(fā)生了縮聚反應(yīng)，成功的將金剛烷分子引入到聚砜主鏈中，合成 了線形金剛烷基聚砜。 圖4為星形金剛烷基砜的力-NMR，結(jié)合圖2、圖3?？梢钥闯鯢OHPSF由于是通過 線形ADHPSF與四羥基金剛烷縮聚合成的，兩種聚合物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)相同，且官能團(tuán)在聚合 物分子鏈中所占比例相近，所以星形聚合物的紅外譜圖和核磁譜圖與ADHPFS的譜圖相似。 用PE200型凝膠滲透色譜儀(GPC)測定FOHPSF數(shù)均分子量，該試樣呈現(xiàn)四個(gè)淋出峰，經(jīng)分
峰后它們分別對應(yīng)的平均分子量列于表i。各峰平均分子量的比值約為i : 2 : 3 : 4，可
以認(rèn)為它們分別對應(yīng)于該聚合產(chǎn)物中單臂、二臂、三臂和四臂的金剛烷基聚砜(本發(fā)明中 三臂和四臂的金剛烷基聚砜稱為星形金剛烷基聚砜)。結(jié)合以上分析，可以證實(shí)合成了以三 臂和四臂為主的星形金剛烷基聚砜。 表1星形聚合物(FOHPSF)的GPC表征數(shù)據(jù)
peakPeak value(Mn)Area%
12.67
21087634.45
16752240,45
419956252.4"3 上述星形金剛烷聚合物DSC分析顯示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度235°C ，起始熱分解溫度大 于400°C 。將所得星形金剛烷基聚砜配成5%的氯仿溶液，制成60微米左右厚度的薄膜，對 02/N2混合氣體進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)，分離因子為5. 6 (30度2大氣壓)，02滲透率1. 9barrer，高于 雙酚A聚砜(1.4barrer)，與普通雙酚A基聚砜相比具有更高的氧透過率和02/^2分離效果。
實(shí)施例2 在單口燒瓶中依次加入1，3- 二 -(4-苯酚)_金剛烷2g(6. 25mmol)、 K2C031. 25g(9. 36mmol) 、二氯二苯砜2. 18g(7. 59mmol)、甲苯10ml、N_甲基妣咯烷酮20ml，在 2ml/秒Nr流下加熱到15(TC反應(yīng)5h，然后升溫度到18(TC完全反應(yīng)16h，得線形金剛烷基聚 砜溶液。GPC測得其數(shù)均分子量Mn = 54340。 在上述溶液中加入干燥的3. 5mgl，3，5，7_四羥基金剛烷升溫到12(TC，在2m1/ 秒K流下反應(yīng)16h，加入甲醇再沉淀，過濾，12(TC下真空干燥得產(chǎn)物星形金剛烷基聚砜 (F0HPSF)，產(chǎn)率為94X。 GPC分析表明，所得聚合物三臂和四臂金剛烷基聚砜的峰比例分別 為36. 9%和58. 2%。
實(shí)施例3 在單口燒瓶中依次加入1 ， 3- 二 (4-羥苯基)-5， 7- 二甲基-金剛烷3g (8. 60mmo 1)、 K2C031. 25g(9. 36mmol) 、二氟二苯砜2. 5g(9. 84mmol)、甲苯10ml、 N_甲基妣咯烷酮20ml，在 0. 5ml/秒N2流下加熱到14(TC反應(yīng)2h，然后升溫度到18(TC反應(yīng)16小時(shí)，得線形金剛烷基 聚砜溶液。數(shù)均分子量Mn = 41300。 在上述溶液中加入5mgl，3，5-三羥基金剛烷，于18(TC下，0. 5ml/秒N2流下反應(yīng) 6h，加入乙醇再沉淀，過濾，在15(TC真空干燥，得白色粉末產(chǎn)物星形金剛烷基聚砜，產(chǎn)率為 95%。 GPC分析表明，所得聚合物三臂金剛烷基聚砜的峰比例為94.9X
實(shí)施例4 在單口燒瓶中依次加入1，3_二 (4-苯酚)-5，7-二甲基-金剛烷3g(8.60mmo1)、 K2C031. 78g(12. 9mmo1) 、二氯二苯砜2. 6g(9. Olmmol)、甲苯15ml、N， N- 二甲基乙酰胺20ml， 在5ml/秒^流下加熱到12(TC反應(yīng)lh，然后升溫至15(TC反應(yīng)16小時(shí)，得線形金剛烷基聚 砜溶液。數(shù)均分子量Mn = 40850。 在上述溶液中加入8mgl_乙基-3， 5， 7-三羥基金剛烷在0. 5ml/秒N2流下，于 12(TC下反應(yīng)6h，加入80ml乙醇再沉淀，過濾，在15(TC真空干燥，得白色粉末產(chǎn)物星形金剛 烷基聚砜，產(chǎn)率為95%。 GPC分析表明，所得聚合物三臂金剛烷基聚砜的峰比例為94. 0%。
實(shí)施例5
在單口燒瓶中依次加入4_(1-金剛烷基)1，3_ 二苯酚2g(8. 19mmol)、 K2C031. 13g(8. 19mmol) 、二氟二苯砜2. 08g(8. 19mmol)、甲苯5ml、 N_甲基妣咯烷酮lOml，在 lml/秒^流下加熱到14(TC反應(yīng)2h，然后升溫度到16(TC反應(yīng)10h，得線形金剛烷基聚砜溶 液。數(shù)均分子量Mn = 48300。在上述液中加入5mgl，3，5-三羥基金剛烷，15ml N_甲基吡咯烷酮，10ml甲苯加入 單口燒瓶中，在2ml/秒N2流下于18(TC下反應(yīng)6h，加入80ml乙醇再沉淀，過濾，在12(TC真 空干燥，得白色粉末產(chǎn)物星形金剛烷基聚砜，聚合物產(chǎn)率為95%。 GPC分析表明，所得聚合 物三臂金剛烷基聚砜的峰比例為91. 2%。
實(shí)施例6 : 在單口燒瓶中依次加入為4-(l-金剛烷基)l，3-二苯酚2g(8. 19mmo1)、 K2C032g(14. 50mmol) 、二氟二苯砜3. 08g(ll. 8,1)、甲苯5ml、 N-甲基妣咯烷酮10ml，在 3ml/秒^流下加熱到120°C 3h，然后升溫度到145t:反應(yīng)6h，得線形金剛烷基聚砜溶液。數(shù) 均分子量40800。在上述溶液中加入6. 5mgl，3，5，7-三羥基金剛烷，15ml N-甲基吡咯烷酮，5ml甲 苯加入單口燒瓶中，在3ml/秒N2流下于8(TC下反應(yīng)6h，加入80ml乙醇再沉淀，過濾，在 20(TC真空干燥，得白色粉末產(chǎn)物星形金剛烷基聚砜，產(chǎn)率為93% 。 GPC分析表明，所得聚合 物三臂金剛烷基聚砜的峰比例為90. 1%。
實(shí)施例7 : 在單口燒瓶中依次加入為l，3-二 (4-苯酚)-5，7-二甲基-金剛烷3g(8.60mmo1)、 K2C031. 78g(12. 9mmo1) 、二氯二苯砜3. 08g(ll. 8mmo1)、甲苯15mlN， N- 二甲基乙酰胺30ml， 在lml/秒N2流下加熱到120°C 4h，然后升溫度到150°C反應(yīng)6h，線形1， 3- 二 (4-苯酚)_5， 7-二甲基-金剛烷基聚砜溶液。數(shù)均分子量46700。 在上述溶液中加入5.8mgl-甲基-3，5，7-三羥基金剛烷，15mlN，N-二甲基乙酰胺， 5ml甲苯加入單口燒瓶中，在lml/秒N2流下于13(TC下反應(yīng)6h，加入100ml乙醇再沉淀，過 濾，在20(TC真空干燥，得白色粉末金剛烷基聚砜，產(chǎn)率為93% 。 GPC分析表明，所得聚合物 三臂金剛烷基聚砜的峰比例為92. 8%。如上所述即可較好實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
一種星形金剛烷基聚砜，其特征在于結(jié)構(gòu)式為R＝H或CH3，n為50～100。
2. —種星形金剛烷基聚砜的合成方法，其特征在于包括如下步驟(1) 將金剛烷衍生物、二氯二苯砜或二氟二苯砜與1(20)3或化20)3按摩爾比為i : (i 1.5) : (0 1.5)置于溶劑中，在O. 5 5ml/秒N2流作用下先于80 15(TC反應(yīng)l 5h， 再于150 18(TC反應(yīng)3 16h，合成線形金剛烷基聚砜；所述溶劑為N， N_ 二甲基乙酰胺 或N-甲基吡咯烷酮；lg金剛烷衍生物加入5 10ml溶劑；所述金剛烷衍生物為4-(l-金 剛烷基)1 ， 3- 二苯酚或1 ， 3- 二 - (4-苯酚)-金剛烷、1 ， 3- 二 (4-苯酚)-5， 7- 二甲基-金 剛烷；(2) 在步驟(1)合成的線形金剛烷基聚砜溶液中加入多羥基金剛烷衍生物，線形金剛 烷基聚砜與多羥基金剛烷衍生物摩爾比控制在4 : (0.9 2)，在0.5 5ml/秒K流下于 80 18(TC反應(yīng)1 16h，用甲醇或乙醇沉淀，過濾，用甲醇和水抽提，合成星形金剛烷基聚 砜；所述多羥基金剛烷衍生物為三羥基金剛烷、1-甲基-3， 5， 7-三羥基金剛烷、1-乙基_3， 5，7-三羥基金剛烷或者四羥基金剛烷；lg線形金剛烷基聚砜加入5 10ml溶劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的星形金剛烷基聚砜的合成方法，其特征在于步驟(2)反應(yīng) 溫度為120 160°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種星形金剛烷基聚砜的合成方法。該方法先將金剛烷衍生物、二氯二苯砜或二氟二苯砜與K2CO3或Na2CO3按摩爾比為1∶(1～1.5)∶(0～1.5)置于溶劑中，在N2流作用下先于80～150℃反應(yīng)1～5h，再于150～180℃反應(yīng)3～16h，合成線形金剛烷基聚砜；然后在合成的線形金剛烷基聚砜溶液中加入多羥基金剛烷衍生物，N2流下于80～180℃反應(yīng)1～16h，用甲醇或乙醇沉淀，過濾，用甲醇和水抽提，合成星形金剛烷基聚砜；本方法原料易得，在聚合反應(yīng)中用弱堿成鹽，合成高分子量的線形金剛烷基聚砜。實(shí)驗(yàn)方法簡便易行，合成的星形聚合物的分子量比線形金剛烷基聚砜的分子量提高幾倍。
文檔編號C08G75/00GK101693764SQ20091019320
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月20日
發(fā)明者任力, 劉卅, 張德智, 郭建維 申請人:華南理工大學(xué);