專利名稱：具有金剛烷基的季銨鹽的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及具有金剛烷基的季銨鹽的制備方法，更具體地說，涉及以高收率、高純 度制備具有金剛烷基的季銨鹽的方法。
背景技術(shù)：
金剛烷具有四個環(huán)己烷環(huán)稠合成籠形的結(jié)構(gòu)，對稱性高，是穩(wěn)定的化合物，其衍生 物表現(xiàn)出特異的功能，因此已知作為藥物原料、高功能性工業(yè)材料的原料等是有用的。例如，金剛烷衍生物由于具有光學特性、耐熱性等，嘗試用于光盤基板、光纖或透 鏡等中(例如參照專利文獻1和2)。此外，對于金剛烷酯類，嘗試利用其酸感應性、干蝕刻耐性、紫外線透過性等，用作 光致抗蝕劑用樹脂原料(例如參照專利文獻3)。金剛烷衍生物中，具有金剛烷基的季銨鹽被用作沸石用模板劑(結(jié)構(gòu)規(guī)定劑)，重 要性提高(例如參照專利文獻4 6)。這些專利文獻中，作為具有金剛烷基的季銨鹽，記載了 N，N，N-三甲基-1-金剛烷 氫氧化銨，作為其合成方法，記載了將1-金剛胺溶解在三丁基胺與二甲基甲酰胺的混合物 中，與碘甲烷反應的方法。但是，利用該合成方法時，生成三丁基甲基胺碘化物鹽，不能提高純度。此外，在非專利文獻1中，記載了由氨基金剛烷經(jīng)過二甲基化，使用鹵代甲烷合成 季銨的鹵鹽的方法，但是利用該合成方法時由于反應時間長而難以用于工業(yè)上，由于原料 未完全反應、不能純化而不能以高純度、高收率得到目的物。另一方面，陽離子型季銨鹽，例如作為表面活性劑、抗菌劑、藥物、準藥物和化妝品 的原料、相轉(zhuǎn)移催化劑或離子化溶劑等是非常重要的化合物。[現(xiàn)有技術(shù)文獻][專利文獻][專利文獻1]日本特開平6-305044號公報[專利文獻2]日本特開平9-302077號公報[專利文獻3]日本特開平4-39665號公報[專利文獻4]日本特開1987-191418號公報[專利文獻5]日本特開1987-202814號公報[專利文獻6]日本特開1987-216914號公報[非專利文獻 1]Russian Journal of Applied Chemistry,74(11), 1892-1898(2001)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述狀況而提出的，其目的在于，提供可以以高收率、高純度有效地 制備具有金剛烷基的季銨鹽的適于工業(yè)上的制備方法。
4
本發(fā)明人進行了深入研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過由作為起始原料的選自鹽酸金剛胺、 1-氨基金剛烷和1-鹵代金剛烷中的化合物，以1-金剛烷二甲基胺作為中間體制備具有金 剛烷基的季銨鹽的方法可達成上述目的，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供下述季銨鹽制備方法。
1.具有金剛烷基的季銨鹽的制備方法，其特征在于，依次含有下述步驟A和B，步驟A 選自下述步驟中的1-金剛烷二甲基胺[下式(2)]的制備步驟使溶解在相對介電常數(shù)為10. 0 20. 0的溶劑a中的鹽酸金剛胺[下式(1_1)] 和氫氧化堿金屬的反應物與甲酸以及甲醛或多聚甲醛反應的步驟，使溶解在溶劑a中的1-氨基金剛烷[下式(1-2)]與甲酸以及甲醛或多聚甲醛反 應的步驟，使1-鹵代金剛烷[下式(1-3)]與二甲基胺反應的步驟，步驟B 使溶解在溶劑b中的步驟A中得到的1-金剛烷二甲基胺[下式(2)]與 鹵代甲烷反應的1-金剛烷三甲基鹵化銨鹽[下式(3)]的制備步驟，[化學式1]
權(quán)利要求
具有金剛烷基的季銨鹽的制備方法，其特征在于，依次含有下述步驟A和B，步驟A選自下述步驟中的1 金剛烷二甲基胺[下式(2)]的制備步驟使溶解在相對介電常數(shù)為10.0～20.0的溶劑a中的鹽酸金剛胺[下式(1 1)]和氫氧化堿金屬的反應物與甲酸以及甲醛或多聚甲醛反應的步驟，使溶解在溶劑a中的1 氨基金剛烷[下式(1 2)]與甲酸以及甲醛或多聚甲醛反應的步驟，使1 鹵代金剛烷[下式(1 3)]與二甲基胺反應的步驟，步驟B使溶解在溶劑b中的步驟A中得到的1 金剛烷二甲基胺[下式(2)]與鹵代甲烷反應的1 金剛烷三甲基鹵化銨鹽[下式(3)]的制備步驟，[化學式1]FSA00000171640500011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟B中的鹵代甲烷為溴代甲烷或碘代甲烷。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，步驟A中的溶劑a是相對介電常數(shù)為 10. 0 18. 7的醇。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，所述醇為仲醇。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，步驟A中的1-鹵代金剛烷為1-溴金剛焼。
6.如權(quán)利要求1 5中任意一項所述的制備方法，其中，步驟B中的溶劑b為選自相對 介電常數(shù)為4. 0 20. 0的醇類溶劑、酯類溶劑和醚類溶劑中的1種以上。
7.如權(quán)利要求1 6中任意一項所述的制備方法，其進一步含有下述步驟C，步驟C 將溶解在溶劑c中的步驟B中得到的1-金剛烷三甲基鹵化銨鹽[下式(3)]進 行離子交換的1-金剛烷三甲基氫氧化銨鹽[下式(4)]的制備步驟， [化學式2] 步驟C
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，步驟C中的離子交換使用氫氧化堿金屬來進行。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，氫氧化堿金屬為氫氧化鉀。
10.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，步驟C中的離子交換使用堿性陰離子交換樹 脂(0H型)來進行。
11.如權(quán)利要求7 10中任意一項所述的制備方法，其中，步驟C中的溶劑c為水和/或醇。
12.如權(quán)利要求7 11中任意一項所述的制備方法，其中，步驟C中得到的1-金剛烷 三甲基氫氧化銨鹽中含有的醇為5質(zhì)量％以下，堿金屬和堿金屬化合物按照堿金屬原子換 算為2質(zhì)量％以下，鹵離子按照鹵原子換算為2質(zhì)量％以下。
13.如權(quán)利要求1 6中任意一項所述的制備方法，其進一步含有下述步驟D， 步驟D 將步驟B中得到的1-金剛烷三甲基鹵化銨鹽純化的步驟。
14.如權(quán)利要求13所述的制備方法，其中，步驟B中的鹵代甲烷為溴代甲烷，步驟D中 純化的1-金剛烷三甲基溴化銨鹽中含有的溴離子按照溴原子換算為28. 3質(zhì)量％以上， 1-金剛烷二甲基胺為0.5質(zhì)量％以下，堿金屬為IOOOppm以下。
15.如權(quán)利要求13所述的制備方法，其中，步驟B中的鹵代甲烷為碘代甲烷，步驟D中 純化的1-金剛烷三甲基碘化銨鹽中含有的碘離子按照碘原子換算為38. 2質(zhì)量％以上， 1-金剛烷二甲基胺為0. 5質(zhì)量％以下，堿金屬為IOOOppm以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有金剛烷基的季銨鹽的制備方法。本發(fā)明提供在短時間內(nèi)有效且在工業(yè)上高收率、高純度地制備具有金剛烷基的季銨鹽的方法。該具有金剛烷基的季銨鹽的制備方法的特征在于，依次含有下述步驟A和B，步驟A選自使溶解在相對介電常數(shù)為10.0～20.0的溶劑a中的鹽酸金剛胺和氫氧化堿金屬的反應物與甲酸以及甲醛或多聚甲醛反應的步驟，使溶解在溶劑a中的1-氨基金剛烷與甲酸以及甲醛或多聚甲醛反應的步驟，使1-鹵代金剛烷與二甲基胺反應的步驟中的1-金剛烷二甲基胺[下式(2)]的制備步驟，步驟B使溶解在溶劑b中的步驟A中得到的1-金剛烷二甲基胺與鹵代甲烷反應的1-金剛烷三甲基鹵化銨鹽的制備步驟。
文檔編號C07C209/68GK101935286SQ20101021401
公開日2011年1月5日 申請日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者伊藤克樹, 大野英俊, 小島明雄, 河野直彌 申請人:出光興產(chǎn)株式會社