專利名稱：一種室溫自修復(fù)型熱塑性聚合物材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種室溫自修復(fù)型熱塑性聚合物材料及其制備技術(shù)。
技術(shù)背景隨著科技的發(fā)展，聚合物材料(包括聚合基復(fù)合材料)因?yàn)閮?yōu)異 的物理化學(xué)特性、易于加工、價(jià)廉等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空、交通、 土木建筑、機(jī)械工業(yè)和體育用品等領(lǐng)域。然而在使用過程中和與周圍 環(huán)境作用下，聚合物材料的表面和內(nèi)部不可避免地會(huì)出現(xiàn)各類損傷， 肉眼可見的宏觀裂紋能通過人工修復(fù)，但材料內(nèi)部微觀范圍的損傷很 難被發(fā)現(xiàn)，如果這些微損傷不能及時(shí)得到修復(fù)，將進(jìn)一步發(fā)展為宏觀 裂縫使材料發(fā)生斷裂，造成重大安全事故。因此，從節(jié)約能源、保護(hù) 環(huán)境的角度出發(fā)，研究聚合物材料的仿生修復(fù)自愈合，主動(dòng)、自動(dòng) 地對(duì)損傷部位進(jìn)行檢測(cè)和修復(fù)，對(duì)于維護(hù)材料的正常使用和延長材料 的使用壽命具有重要意義。目前，對(duì)于聚合物材料裂紋的自修復(fù)方法有以下三種 U)利用分子間相互作用的修復(fù)。它是用熱板焊接來修復(fù)如聚 甲基丙烯酸甲酯那樣的熱塑性聚合物的裂紋，其修復(fù)溫度必須超過玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，通過采用小分子醇增塑熱塑性聚合物以降低Tg，可使修復(fù)在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)。參見C. K. Liu等人，"Some recentresults on crack healing of poly (methyl methacrylate)"， Engineering Fracture Mechanics, Vol.75， July 2008， pp.4876-4885。這種熱板焊接 修復(fù)的機(jī)理是界面分子間非共價(jià)鍵相互作用(分子間氫鍵或鏈纏結(jié))。 由于沒有新的共價(jià)鍵形成，使得該方法修復(fù)能力有限，而且需要大量 的手工勞動(dòng)。
(2) 利用熱可逆交聯(lián)反應(yīng)修復(fù)。該方法無需添加額外的單體， 在受到加熱等外部刺激時(shí)，通過聚合物分子發(fā)生可逆的化學(xué)反應(yīng)(如 Diels-Alder熱可逆反應(yīng))形成共價(jià)鍵，實(shí)現(xiàn)聚合物材料的自修復(fù)，參 見專利US 6933361。該方法雖然不用外加其它物質(zhì)或其他特殊的表 面處理，但要求材料分子本身具有能自我修復(fù)的機(jī)制，使得該修復(fù)方 式應(yīng)用的基體選擇范圍有限，而且不能實(shí)現(xiàn)室溫下的自動(dòng)修復(fù)。
(3) 利用內(nèi)置微膠囊的修復(fù)。將內(nèi)含可聚合單體的微膠囊分散 于聚合物基體中，材料內(nèi)部裂紋擴(kuò)展使微膠囊破裂釋放出修復(fù)劑，由 于毛細(xì)管作用，修復(fù)劑滲至裂紋，與預(yù)先嵌入基體的催化劑發(fā)生聚合 反應(yīng)，使裂紋得到愈合，參見專利CN101153108A， CN101215408A， US 6518330, US 7108914。然而，該技術(shù)仍存在一些問題(a)修復(fù) 用的粘接劑為雙組分型，包括裝有修復(fù)單體的微膠囊和用石蠟包裹或 直接分散于基體中的催化劑，兩者在基體中均勻分散的好壞直接影響 材料的自修復(fù)效果，同時(shí)也加大了自修復(fù)材料的制備難度；(b)高活 性催化劑的不穩(wěn)定，易失活，環(huán)境承受能力差；(c)起修復(fù)作用的粘 接成分與基體間缺少化學(xué)作用，界面粘結(jié)力弱，修復(fù)后強(qiáng)度比較低；
(d)微膠囊修復(fù)的基體材料一般為熱固性高分子，對(duì)熱塑性聚合物的自修復(fù)研究還相當(dāng)滯后。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種修復(fù)效率高，基 于單組分的室溫自修復(fù)型熱塑性聚合物材料。
本發(fā)明的另一 目的是提供上述熱塑性聚合物材料的制備方法。 本發(fā)明的上述目的通過以下技術(shù)方案解決
本發(fā)明的室溫自修復(fù)型熱塑性聚合物材料，由以下重量百分?jǐn)?shù)的 組分組成
(1) 制備熱塑性樹脂基體用單體，用量為72 92%，
(2) 制備熱塑性樹脂基體用引發(fā)劑，用量為0.1 0.4%，
(3) 制備熱塑性樹脂基體用催化劑，用量為2.5 8%，
(4) 含有乙烯基單體的膠囊，用量為4 20%。 在上述室溫自修復(fù)型熱塑性聚合物材料中，制備熱塑性樹脂基體
用單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸芐酯、苯乙烯或取代苯乙烯中的一種或幾種的混合物。
在上述室溫自修復(fù)型熱塑性聚合物材料中，制備熱塑性樹脂基體 用引發(fā)劑為2-溴代異丁酸乙酯、2-溴代異戊酸乙酯、2-溴代異丁酸叔 丁酯、2-溴代丙酸乙酯、2-溴代-2-甲基丙二酸二乙酯、2-溴代-2,4,4-三甲基戊二酸二甲酯、2-溴代苯乙酸甲酯、2-溴代苯乙酸乙酯、2-溴 丙腈、芐基氯、芐基溴、取代芐基氯或取代芐基溴。
在上述室溫自修復(fù)型熱塑性聚合物材料中，制備熱塑性樹脂基體用催化劑由過渡金屬鹵化物、垸基胺和相轉(zhuǎn)移催化劑按摩爾比1: 1~3: 5 10混合組成。
在上述制備熱塑性樹脂基體用催化劑中，所述過渡金屬鹵化物為 溴化亞銅、氯化亞銅、硫氰酸亞銅、六氟磷酸亞銅、乙酸亞銅、雙(三
苯基膦)氯化亞鐵或溴化茂金屬催化劑；所述烷基胺為N， N, N',N'，N〃-五甲基二乙基三胺、1, 1， 4, 7, 10，10-六甲基三亞乙基四胺或1，4,8，11-四甲基-l,4，8,ll-四氮雜環(huán)四癸垸或三(吡啶甲基)胺；所述相轉(zhuǎn)移催 化劑為三乙基芐基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基硫酸氫銨或三辛基 甲基氯化銨。
在上述室溫自修復(fù)型熱塑性聚合物材料中，含有乙烯基單體的膠 囊的芯材優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等取代丙烯酸酯類單體、苯 乙烯及取代苯乙烯或其混合物；膠囊的壁材為三聚氰胺甲醛樹脂、尿 醛樹脂、三聚氰胺尿素甲醛共聚樹脂、聚酰胺、聚脲；囊芯占膠囊總 質(zhì)量的40 95% ，膠囊的平均直徑10 300 /mi，壁的厚度0.1 3 /mi。
上述室溫自修復(fù)型熱塑性聚合物材料的制備方法，包括如下步 驟在裝有制備熱塑性樹脂基體的單體的反應(yīng)器中依次加入催化劑， 通入氬氣，再加入引發(fā)劑，在室溫、無氧條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)；反應(yīng) 一段時(shí)間后，在氬氣氣氛下將含有乙烯基單體的膠囊加入到上述反應(yīng) 器中，攪拌混合均勻后，在氣密隔離條件下將混合物倒入硅橡膠模具， 再轉(zhuǎn)移到通氬氣的環(huán)境中，在室溫下進(jìn)行后聚合。
本發(fā)明的室溫自修復(fù)性熱塑性樹脂材料的損傷修復(fù)原理是當(dāng)材料在使用過程中受到外力作用在內(nèi)部產(chǎn)生裂紋時(shí)，處于裂紋擴(kuò)展前沿 的微膠囊在裂紋擴(kuò)展力的作用下破裂，微膠囊中的液態(tài)乙烯基單體被 釋放出來填充到裂紋中，在斷裂面上與基體發(fā)生活性聚合反應(yīng)，將裂 紋面粘接在一起，阻止裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，從而實(shí)現(xiàn)材料的修復(fù)。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果 (1)本發(fā)明的室溫自修復(fù)型熱塑性聚合物材料是以熱塑性活性 高分子基體和單組分微膠囊組成的修復(fù)體系，從微膠囊中流出的修復(fù) 劑在斷裂面上可與基體直接發(fā)生聚合反應(yīng)，大大增加了修復(fù)材料的粘 結(jié)能力，有助于獲得高的修復(fù)效率；(2)與雙組分修復(fù)體系相比，本 發(fā)明中單組分修復(fù)劑微膠囊的采用簡化了自修復(fù)型材料的制備，降低 了成本；(3)通過室溫下原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備活性熱塑性聚合物 基體，使本發(fā)明所制得的自修復(fù)型熱塑性聚合物材料修復(fù)裂紋時(shí)無需 加熱，在室溫下即可自動(dòng)完成裂紋修復(fù)；(4)包裹修復(fù)劑的微膠囊與 基體材料間粘結(jié)良好，能夠保證裂紋靠近膠囊時(shí)膠囊隨基體一起裂 開，進(jìn)而向斷裂面釋放出液態(tài)囊芯物質(zhì)。


圖1為本發(fā)明的室溫自修復(fù)型熱塑性聚合物材料的裂紋修復(fù)過程 示意圖。
1為基體，2為裂紋，3為含乙烯基單體微膠囊，4為修復(fù)劑，5 為聚合的修復(fù)劑。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描敘，但不受限 于這些實(shí)施例。 實(shí)施例1
含有液態(tài)乙烯基單體的微膠囊的制備:將6.0 g三聚氰胺和10.0 g 37%(重量比)甲醛溶液和20ml蒸餾水加入到三口反應(yīng)瓶中，在70~75 。C、 pH值8 9條件反應(yīng)約30分鐘，得透明三聚氰胺-甲醛預(yù)聚物溶 液。產(chǎn)物自然冷卻后，加入180g0.3y。(重量比)苯乙烯一馬來酸酐 共聚物鈉鹽水溶液、1.0 g十二垸基苯磺酸鈉和0.5g聚乙烯醇，混合 均勻后加入30 g芯材甲基丙烯酸縮水甘油酯，在25 °C、轉(zhuǎn)速300 rpm 下乳化20 30分鐘后開始用10% (重量比)檸檬酸溶液緩慢調(diào)節(jié)反 應(yīng)體系pH值至4.0 4.5左右，以0.5 °C/min的升溫速率將反應(yīng)體系 升溫至50 60。C，維持該反應(yīng)溫度1.5 2.5小時(shí)。反應(yīng)液冷卻至室 溫，過濾，得到的初產(chǎn)物經(jīng)水洗、室溫干燥得白色的微膠囊產(chǎn)品。合 成的微膠囊經(jīng)分析其平均粒徑為280 /mi，平均壁厚2pm，囊芯含量 為95%。
實(shí)施例2
將24.0 g甲基丙烯酸甲酯和1.031 g四丁基溴化銨加入到通氬氣 的三口燒瓶中，使其充分溶解，接著在氬氣氣氛下依次加入0.057 g 溴化亞銅、0.069 g N, N, N',N'，N〃-五甲基二乙基三胺和0.078 g 2-溴代 異丁酸乙酯，并攪拌均勻，在25 。C下反應(yīng)5小時(shí)，稱取1.3g按實(shí)施例1制備的裝載甲基丙烯酸縮水甘油酯的微膠囊，在室溫下均勻分 散到上述聚甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚物中，混合、脫氣后倒入硅膠模具中 室溫固化48小時(shí)，以上操作均在通氬氣的氣密隔離保護(hù)罩中進(jìn)行。 采用懸臂梁沖擊試樣進(jìn)行斷裂試驗(yàn)并評(píng)價(jià)材料的修復(fù)效率試樣
在沖擊前先放入25 °C的恒溫烘箱中恒溫2小時(shí)，然后借助沖擊儀沖
擊完全破壞，小心對(duì)齊破壞后樣品斷裂面，并將樣品在修復(fù)夾具中夾
好，迅速放入通氬氣的干燥器中，在室溫、氬氣氣氛下修復(fù)24小時(shí)。 取出再次進(jìn)行沖擊測(cè)試，修復(fù)效率為修復(fù)后與修復(fù)前的沖擊能量之 比。結(jié)果見表l。
實(shí)施例3
將24.0 g甲基丙烯酸甲酯和1.031 g四丁基溴化銨加入到通氬氣 的三口燒瓶中，使其充分溶解，接著在氬氣氣氛下依次加入0.057 g 溴化亞銅、0.069 g N， N, N',N',N"-五甲基二乙基三胺和0.078 g 2-溴代 異丁酸乙酯，并攪拌均勻，在25 。C下反應(yīng)5小時(shí)，稱取2.7g按實(shí) 施例1制備的裝載甲基丙烯酸縮水甘油酯的微膠囊，在室溫下均勻分 散到上述聚甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚物中，混合、脫氣后倒入硅膠模具中 室溫固化48小時(shí)，以上操作均在通氬氣的氣密隔離保護(hù)罩中進(jìn)行。
評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例2。結(jié)果見表l。
實(shí)施例4
將24.0 g甲基丙烯酸甲酯和1.031 g四丁基溴化銨加入到通氬氣的三口燒瓶中，使其充分溶解，接著在氬氣氣氛下依次加入0.057 g
溴化亞銅、0.069 g N， N， N'，N',N"-五甲基二乙基三胺和0.078 g 2-溴代異丁酸乙酯，并攪拌均勻，在25 。C下反應(yīng)5小時(shí)，稱取4.2g按實(shí)施例1制備的裝載甲基丙烯酸縮水甘油酯的微膠囊，在室溫下均勻分散到上述聚甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚物中，混合、脫氣后倒入硅膠模具中室溫固化48小時(shí)，以上操作均在通氬氣的氣密隔離保護(hù)罩中進(jìn)行。評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例2。結(jié)果見表l。
實(shí)施例5
將24.0 g甲基丙烯酸甲酯和1.031 g四丁基溴化銨加入到通氬氣的三口燒瓶中，使其充分溶解，接著在氬氣氣氛下依次加入0.057 g溴化亞銅、0.069 g N, N, N',N'，N"-五甲基二乙基三胺和0.078 g 2-溴代異丁酸乙酯，并攪拌均勻，在25 。C下反應(yīng)5小時(shí)，稱取6.0g按實(shí)施例1制備的裝載甲基丙烯酸縮水甘油酯的微膠囊，在室溫下均勻分散到上述聚甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚物中，混合、脫氣后倒入硅膠模具中室溫固化48小時(shí)，以上操作均在通氬氣的氣密隔離保護(hù)罩中進(jìn)行。
評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例2。結(jié)果見表l。
實(shí)施例6
將24.0 g甲基丙烯酸甲酯和1.031 g四丁基溴化銨加入到通氬氣的三口燒瓶中，使其充分溶解，接著在氬氣氣氛下依次加入0.057 g溴化亞銅、0.069 g N， N， N'，N'，N〃-五甲基二乙基三胺和0.078 g 2-溴代異丁酸乙酯，并攪拌均勻，在25 。C下反應(yīng)5小時(shí)，稱取4.2g按實(shí)施例1制備的裝載苯乙烯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯混合物的微膠
囊(芯材中三羥甲基丙垸三丙烯酸酯與苯乙烯重量之比為1: 4，膠
囊平均粒徑110/mi，囊芯含量為80%)，在室溫下均勻分散到上述聚甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚物中，混合、脫氣后倒入硅膠模具中室溫固化48小時(shí)，以上操作均在通氬氣的氣密隔離保護(hù)罩中進(jìn)行。
評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例2，其中修復(fù)時(shí)間為48小時(shí)。結(jié)果見表l。
實(shí)施例7
將24.0 g甲基丙烯酸甲酯和1.031 g四丁基溴化銨加入到通氬氣的三口燒瓶中，使其充分溶解，接著在氬氣氣氛下依次加入0.057 g溴化亞銅、0.069 g N， N, N',N',N〃-五甲基二乙基三胺和0.078 g 2-溴代異丁酸乙酯，并攪拌均勻，在25 。C下反應(yīng)5小時(shí)，稱取6.0g按實(shí)施例1制備的裝載苯乙烯和三羥甲基丙垸三丙烯酸酯混合物的微膠囊(芯材中三羥甲基丙垸三丙烯酸酯與苯乙烯重量之比為1: 4，膠囊平均粒徑110gm，囊芯含量為80%),在室溫下均勻分散到上述聚甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚物中，混合、脫氣后倒入硅膠模具中室溫固化48小時(shí)，以上操作均在通氬氣的氣密隔離保護(hù)罩中進(jìn)行。
評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例2，其中修復(fù)時(shí)間為48小時(shí)。結(jié)果見表l。
比較例1
將24.0 g甲基丙烯酸甲酯和1.031 g四丁基溴化銨加入到通氬氣的三口燒瓶中，使其充分溶解，接著在氬氣氣氛下依次加入0.057 g溴化亞銅、0.069 g N, N, N',N',N"-五甲基二乙基三胺和0.078 g 2-溴代異丁酸乙酯，并攪拌均勻，在25。C下反應(yīng)5小時(shí)，在通氬氣的氣密隔離保護(hù)罩中將反應(yīng)的預(yù)聚物倒入硅膠模具中室溫固化48小時(shí)。評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例2。結(jié)果見表l。
表l室溫自修復(fù)型熱塑性聚合物材料修復(fù)效率的比較
材料修復(fù)效率(％)
實(shí)施例248.3
實(shí)施例393.1
實(shí)施例4109.3
實(shí)施例5121.1
實(shí)施例670.7
實(shí)施例780.2
比較例10
注實(shí)施例2、 3、 4和5的修復(fù)時(shí)間為24小時(shí)；實(shí)施例6和實(shí)施例7的修復(fù)時(shí)間為48小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種室溫自修復(fù)型熱塑性聚合物材料，其特征在于由以下重量百分?jǐn)?shù)的組分組成(1)制備熱塑性樹脂基體用單體，用量為72～92％，(2)制備熱塑性樹脂基體用引發(fā)劑，用量為0.1～0.4％，(3)制備熱塑性樹脂基體用催化劑，用量為2.5～8％，(4)含有乙烯基單體的膠囊，用量為4～20％。
2. 如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于所述制備熱塑性樹脂基 體用單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲 基丙烯酸芐酯、苯乙烯或取代苯乙烯中的一種或幾種的混合物。
3. 如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于所述制備熱塑性樹脂基 體用引發(fā)劑為2-溴代異丁酸乙酯、2-溴代異戊酸乙酯、2-溴代異丁酸 叔丁酯、2-溴代丙酸乙酯、2-溴代-2-甲基丙二酸二乙酯、2-溴代-2，4,4-三甲基戊二酸二甲酯、2-溴代苯乙酸甲酯、2-溴代苯乙酸乙酯、2-溴 丙腈、芐基氯、芐基溴、取代芐基氯或取代芐基溴。
4. 如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于所述制備熱塑性樹脂基 體用催化劑由過渡金屬鹵化物、垸基胺和相轉(zhuǎn)移催化劑按摩爾比1: 1~3: 5 10混合組成。
5. 如權(quán)利要求4所述的材料，其特征在于所述過渡金屬鹵化物為 溴化亞銅、氯化亞銅、硫氰酸亞銅、六氟磷酸亞銅、乙酸亞銅、雙(三 苯基膦)氯化亞鐵或溴化茂金屬催化劑；所述烷基胺為N, N, N',N'，N"-五甲基二乙基三胺、1， 1, 4， 7， 10,10-六甲基三亞乙基四胺或1，4，8,11-四甲基-l，4,8,ll-四氮雜環(huán)四癸垸或三(吡啶甲萄胺；所述相轉(zhuǎn)移催 化劑為三乙基節(jié)基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基硫酸氫銨或三辛基 甲基氯化銨。
6. 如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于所述含有乙烯基單體的 膠囊的芯材為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、取代苯乙烯或其 混合物；膠囊的壁材為三聚氰胺甲醛樹脂、尿醛樹脂、三聚氰胺尿素 甲醛共聚樹脂、聚酰胺或聚脲；囊芯占膠囊總質(zhì)量的40 95%，膠 囊的平均直徑10 300/mi，壁的厚度0.1 3/mi。
7. 權(quán)利要求1所述的材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 在裝有制備熱塑性樹脂基體的單體的反應(yīng)器中依次加入催化劑，通入 氬氣，再加入引發(fā)劑，在室溫、無氧條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)；反應(yīng)一段 時(shí)間后，在氬氣氣氛下將含有乙烯基單體的膠囊加入到上述反應(yīng)器 中，攪拌混合均勻后，在氣密隔離條件下將混合物倒入硅橡膠模具， 再轉(zhuǎn)移到通氬氣的環(huán)境中，在室溫下進(jìn)行后聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及自修復(fù)材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種室溫自修復(fù)型熱塑性聚合物材料及其制備方法，它由以下組分和重量百分?jǐn)?shù)組成制備熱塑性樹脂基體用單體72～92％，制備熱塑性樹脂基體用引發(fā)劑0.1～0.4％，制備熱塑性樹脂基體用催化劑2.5～8％，含有乙烯基單體的微膠囊4～20％。本發(fā)明的室溫自修復(fù)型熱塑性聚合物材料，在使用過程中因受外力作用產(chǎn)生微裂紋時(shí)，使埋置于基體中的微膠囊破裂，釋放出修復(fù)劑，與基體發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合，從而把斷裂面粘接在一起，阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)。本發(fā)明所制得的自修復(fù)型熱塑性聚合物材料具有制備簡單(單組分微膠囊)、室溫下(無需加熱)即可自動(dòng)完成裂紋修復(fù)等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F20/00GK101659719SQ20091019249
公開日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者容敏智, 汪海平, 章明秋 申請(qǐng)人:中山大學(xué)