專利名稱：一種聚乙烯醇的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯醇的純化方法，特別適用于堿法催化聚醋酸乙烯酯制得 的聚乙烯醇的純化方法。
背景技術(shù)：
由于聚乙烯醇(以下稱PVA)無毒無害，具有很好的水溶性和較好的生物相 容性，在醫(yī)藥和生活等領(lǐng)域有著很多特殊的用途，國內(nèi)外對聚乙烯醇的需求量都很大 (UhrichK E, Canizarro S M, et al.Polymeric systems for control drag release[J].ChemRev，1999,99:3181-3198)。聚乙烯醇主要通過酸法或堿法水解聚醋酸乙烯酯得到。其中， 酸法水解由于存在很多缺點，如反應(yīng)速度慢、易腐蝕設(shè)備、產(chǎn)品容易著色等，在工業(yè)生 產(chǎn)中較少采用；以氫氧化鈉NaOH為催化劑的堿法水解聚醋酸乙烯酯制備聚乙烯醇的方 法具有工藝簡單、過程安全、可連續(xù)高效生產(chǎn)等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中。然 而，傳統(tǒng)的堿催化工藝，由于催化劑的種類以及無法避免的副反應(yīng)等因素的存在，最終 產(chǎn)品聚乙烯醇中會含有一定量的醋酸鈉和少量的催化劑NaOH，這部分殘留物使產(chǎn)品聚乙 烯醇純度降低，影響聚乙烯醇的性能和使用范圍。提高聚乙烯醇純度可以有效提高聚乙 烯醇品質(zhì)，拓展聚乙烯醇的應(yīng)用范圍。
目前，降低PVA產(chǎn)品中無機物含量、提高聚乙烯醇純度的方法主要有以下幾 種
1、以氨水為催化劑 Mteffenssen Otto，Johnsen Henry, Johnsen Reidar, Processfor the production of polyvinyl alcohol[P], DE948087, 1956)制備無灰分聚乙烯醇。 由于氨的堿性很弱，很難催化水解聚醋酸乙烯酯。因此，氨法水解只能用于較易水解的 聚乙烯酯，如聚一氯乙酸乙烯酯、聚二氯乙酸乙烯酯以及聚甲酸乙烯酯等，不能用于催 化聚醋酸乙烯酯，不具備工業(yè)化的意義。
2、以有機堿為催化劑(Griffith Bowen，Alcoholysis of polyvinyl esters[P],US2464290, 1949)制備高純度白色聚乙烯醇。通常有機堿具有較高的毒性和易爆性，且 制備復雜，存在較大的安全隱患，因此限制了該方法的工業(yè)化應(yīng)用。
3、采用氫氧化鉀KOH催化(李升基著，馮寶勝譯，維尼綸[M]，北京紡 織工業(yè)出版社，pM9，1986)。 由于KOH的催化效率高于NaOPi，且副產(chǎn)物醋酸鉀 (CH3COOK)在甲醇中的溶解度比醋酸鈉(CH3COONa)在甲醇中的溶解度大，因此，使 用KOH應(yīng)該有利于從制得的PVA中除去醋酸鹽，從而得到較高純度的聚乙烯醇。但實 際上由于KOH的用量不能無限減少以及KOH的分子量要大于NaOH的分子量(等堿摩 爾比醋酸鹽殘留的條件下，使用KOH作催化劑灰分要高)，單純使用KOH替代NaOH并 不能很有效地制備出純度很高的聚乙烯醇產(chǎn)品。
4、離子交換去除聚乙烯醇中的無機鹽(Paul Halbig，Paul Wicht，Preparation oipolyvinyl alcohol[P], US2940948, 1960 ； Hayes Richard A, Removal of base residuesfrom poly (vinyl alcohol) reaction-slurries[P], US5425879, 1995)。這種方法能夠在不改變前期制備工藝的條件下很有效地制備高純度的PVA產(chǎn)品，但在進行離子交換時，必須先把 PVA溶解(或部分溶解)在水中，待去除金屬離子后，還要將溶解的PVA重新沉淀出來， 能耗很高，工藝復雜，成本增加顯著，因此在工業(yè)應(yīng)用中有一定的困難。
此外，以上所述方法通常需要對比較成熟完善的工業(yè)化制備PVA工藝做出較大 調(diào)整，在實際應(yīng)用中具有很大的困難。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單的，能有效去除其中殘留無機物的聚乙烯 醇的純化方法。它不用改變聚乙烯醇的制備工藝，而通過對所制得的聚乙烯醇進行后處 理就能達到降低聚乙烯醇灰分的效果。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種聚乙烯醇的純化方法，特別是對于堿法催化 聚醋酸乙烯酯制得的聚乙烯醇，降低其灰分的純化方法，它采用聚乙烯醇在其中不溶或 不易溶而聚乙烯醇中殘留物在其中溶解度大的作為溶劑，對聚乙烯醇進行純化處理。
上述溶劑選用聚醋酸乙烯酯水解制備聚乙醇工藝中所采用的溶劑或產(chǎn)物。
上述溶劑選用甲醇、水、乙酸乙酯中的至少一種；尤其選擇甲醇和水的混合溶 劑為佳。
上述純化處理的溫度為30°C 60°C，通常處理10 60分鐘即可。
上述聚乙烯醇的處理量是聚乙烯醇重量份數(shù)與溶劑體積份數(shù)比為10 50 份50 90份。
具體地說，一種聚乙烯醇的純化方法，它是在30°C 60°C的溫度下，將10 50 重量份聚乙烯醇與50 90體積份溶劑混合攪拌，使聚乙烯醇中殘留物溶解在溶劑中；然 后分離去溶殘留物的溶劑，再將分離所得的聚乙烯醇進行干燥即可；其中溶劑為甲醇、 水、乙酸乙酯中的至少一種。
上述聚乙烯醇為顆粒狀聚乙烯醇，尤其以經(jīng)過粉碎且未干燥的聚乙烯醇顆粒為佳。
如果采用甲醇和水作為溶劑，兩者的混合體積比為5 1為佳。
本發(fā)明具有如下的優(yōu)點
1、本發(fā)明是對堿法催化聚醋酸乙烯酯制得的聚乙烯醇進行的純化處理，它不 需要對傳統(tǒng)的較為成熟完善的工業(yè)化制備PVA工藝做什么調(diào)整，非常有利于工業(yè)化的實 施；而且經(jīng)本發(fā)明所述方法純化的聚乙烯醇的灰分為接近0.1%或更低。
2.采用甲醇、水、乙酸乙酯或它們的混合物作為溶劑，這些溶劑也是聚醋酸乙 烯酯水解制備聚乙烯醇工藝中所需的溶劑或產(chǎn)物，因此，采用本發(fā)明所產(chǎn)生的廢液可并 入原廢液回收、純化體系，有效降低成本；
3.采用甲醇、水、乙酸乙酯或它們的混合物作為混合溶劑，可保證溶解、去除 聚乙烯醇中殘留無機物時，不溶解聚乙烯醇，有利于純化后聚乙烯醇的分離。


圖1是實施例4所得聚乙烯醇按本發(fā)明方法處理前后紅外光譜譜圖2是實施例4所得聚乙烯醇按本發(fā)明方法處理前后XRD譜圖。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于 對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人 員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
總體來說，一種聚乙烯醇的純化方法，它包括如下步驟在30°C 60°C的溫度 下，將10 50重量份聚乙烯醇與50 90體積份溶劑混合攪拌10 60分鐘，使聚乙烯 醇中含有的無機物溶解在溶劑中；然后分離去溶有無機鹽的溶劑，再將聚乙烯醇進行干 燥即可；其中溶劑為甲醇、水、乙酸乙酯中的至少一種。
實施例1 將25份聚乙烯醇顆粒(聚合度為M00，醇解度為99%)分散到75份 的甲醇中，在50°C下攪拌20η ι，然后過濾分離出聚乙烯醇，60°C下烘干，得高純度聚 乙烯醇。依照國家標準(GB 12010.7-89)分別測定處理前后聚乙烯醇灰分，結(jié)果顯示聚 乙烯醇(聚合度為對00，醇解度為99% )的灰分由處理前的0.27%下降到0.064%。
實施例2:將30份聚乙烯醇顆粒(聚合度為M00，醇解度為99%)分散到70份 的甲醇和水的混合溶液(甲醇水=5 1，以體積比計)中，在40°C下攪拌30η ι，然后 過濾分離出聚乙烯醇，60°C下烘干，得高純度聚乙烯醇。依照國家標準(GB 12010.7-89) 分別測定處理前后聚乙烯醇灰分，結(jié)果顯示聚乙烯醇(聚合度為M00，醇解度為99%) 的灰分由處理前的0.27%下降到0.043%。
實施例3 :將30份聚乙烯醇(聚合度為1700，醇解度為88% )分散到70份的 乙酸乙酯中，在60°C下攪拌ΙΟη ι，然后過濾分離出聚乙烯醇，60°C下烘干，得高純度 聚乙烯醇。依照國家標準(GB 12010.7-89)分別測定處理前后聚乙烯醇灰分，結(jié)果顯示 聚乙烯醇(聚合度為1700，醇解度為88% )的灰分由處理前的0.19%下降到0.013%。
當然，本例中，也可以水作為溶劑對聚乙烯醇進行純化處理。
實施例4 :將20份聚乙烯醇顆粒(聚合度為1700，醇解度為99% )分散到80份 的甲醇和乙酸乙酯的混合溶液(甲醇乙酸乙酯=9 1，以體積比計)中，在30°C下攪 拌60min，然后過濾分離出聚乙烯醇，60°C下烘干，得高純度聚乙烯醇。依照國家標準 (GB12010.7-89)分別測定處理前后聚乙烯醇灰分，結(jié)果顯示聚乙烯醇(聚合度為1700， 醇解度為99% )的灰分由處理前的0.4%下降到0.12%。
進一步參見圖1和圖2，在圖1中發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)處理的聚乙烯醇在1570cm1處有雜 峰，而經(jīng)過處理后的聚乙烯醇無此雜峰，表明經(jīng)過處理PVA的純度得到提高；在圖2中 發(fā)現(xiàn)，處理前后聚乙烯醇的XRD曲線幾乎重合，表明按本發(fā)明方案對聚乙烯醇進行純化 處理不會影響聚乙烯醇的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性能。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯醇的純化方法，其特征在于它采用聚乙烯醇在其中不溶或不易溶而 聚乙烯醇中的殘留物在其中易溶的作為溶劑，對聚乙烯醇進行純化處理。
2.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇的純化方法，其特征在于所述聚乙烯醇是堿法催 化聚醋酸乙烯酯制得的聚乙烯醇，對其進行純化處理時，溶劑選用聚醋酸乙烯酯水解制 備聚乙烯醇工藝中所采用的溶劑或產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇的純化方法，其特征在于所述聚乙烯醇是堿法催 化聚醋酸乙烯酯制得的聚乙烯醇，對其進行純化處理時，所述溶劑選用甲醇、水、乙酸 乙酯中的至少一種。
4.如權(quán)利要求3所述的聚乙烯醇的純化方法，其特征在于所述溶劑選擇甲醇和水 的混合溶劑。
5.如權(quán)利要求1至4任一項所述的聚乙烯醇的純化方法，其特征在于所述聚乙烯醇 的純化處理量是聚乙烯醇重量份數(shù)與溶劑體積份數(shù)比為10 50 50 90;處理溫度為 30°C 60°C，處理時間10 60分鐘。
6.如權(quán)利要求1至4任一項所述的聚乙烯醇的純化方法，其特征在于它是在30°C 60°C的溫度下，將10 50重量份聚乙烯醇與50 90體積份溶劑混合攪拌，使聚乙烯醇 中的殘留物溶解在溶劑中；然后分離去溶有殘留物的溶劑，再將分離所得的聚乙烯醇進 行干燥即可；其中溶劑為甲醇、水、乙酸乙酯中的至少一種。
7.如權(quán)利要求6所述的聚乙烯醇的純化方法，其特征在于所述聚乙烯醇為顆粒狀 聚乙烯醇；所述溶劑為甲醇和水的混合物時，兩者的體積比為5 1 ；所述分離所得的聚 乙烯醇的干燥溫度為60°C。
8.如權(quán)利要求7所述的聚乙烯醇的純化方法，其特征在于所述聚乙烯醇為經(jīng)過粉 碎且未干燥的聚乙烯醇顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種堿法催化聚醋酸乙烯酯制得的聚乙烯醇的純化方法。它采用聚乙烯醇在其中不溶或不易溶而聚乙烯醇中的殘留物在其中易溶的作為溶劑，對聚乙烯醇進行純化處理。本發(fā)明不需要對傳統(tǒng)的較為成熟完善的工業(yè)化制備PVA工藝做什么調(diào)整，非常有利于工業(yè)化的實施，而且經(jīng)本發(fā)明所述方法純化的聚乙烯醇的灰分接近0.1％或更低；當采用聚醋酸乙烯酯水解制備聚乙烯醇工藝中所需的溶劑或產(chǎn)物作為聚乙烯醇的純化處理溶劑，所產(chǎn)生的廢液可并入原廢液回收、純化體系，有效降低成本，且有利于純化后聚乙烯醇的分離。
文檔編號C08F16/06GK102020735SQ20091019088
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者何靈芝, 廖永康, 江龍, 淡宜 申請人:中國石化集團四川維尼綸廠, 中國石油化工集團公司, 四川大學