專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醇的生產(chǎn)方法，它包括在酯還原的催化劑存在下用氫進(jìn)行脂和油或脂肪酸酯的催化還原作用。更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明涉及改進(jìn)的生產(chǎn)醇的方法，在該方法中通過(guò)使用含硫量已被鎳催化劑降低的原料延長(zhǎng)酯還原的催化劑持續(xù)使用時(shí)間。
來(lái)源于脂和油以及脂肪酸酯的原料一般至少含有幾至幾十ppm的硫。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“脂和油”是指甘油三酯，而本文中使用的術(shù)語(yǔ)“脂肪酸酯”是指除甘油三酯以外的由脂肪酸和低級(jí)或高級(jí)醇生成的酯。原料包括下文有時(shí)稱(chēng)為“原料油”或原料酯的原料。在酯還原的催劑存在下用氫催化還原含硫原料油得相應(yīng)的醇，存在于其中的痕量硫化合物起催化毒物的作用而導(dǎo)致催化劑使用壽命顯著降低。
本發(fā)明人研究了原料油的純化方法以降低其含硫量，結(jié)果提出以下幾點(diǎn)1.用蒸餾方法提純的問(wèn)題當(dāng)用常規(guī)方法從天然脂和油中獲得的脂肪酸甲酯被蒸餾到產(chǎn)率為90%或98%時(shí)，其含硫量可分別降低為初始含量的10%或20%。然而，通?？色@得的或制備的脂肪酸甲酯是以蒸餾來(lái)達(dá)到降低含硫量目的，這就不可避免地至少會(huì)損失5%，而且原料的烷基分布變化很大。
在脂和油或脂肪酸酯和高級(jí)醇的情況下，由于其沸點(diǎn)高，很難通過(guò)蒸餾從這種原料中除去硫化合物。
2.用催化劑脫硫提純的問(wèn)題在石油精制領(lǐng)域中，鉬或鎢催化劑被用來(lái)除去輕油和重油中的硫化合物(參看Shokubai process kagaku，Tokyo Kagaku Dojin Shuppan)。
催化劑為顯示脫硫活性，需要300℃或更高的溫度。如果脂和油或脂肪酸酯在這么高的溫度下進(jìn)行氫化，則酯基的氫解將使酸值增加并且使原料的分解產(chǎn)物也明顯增加。此外，催化劑成分被生成的脂肪酸溶解，對(duì)酯還原的催化劑的選擇性造成不利影響。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種經(jīng)濟(jì)而有效的純化技術(shù)來(lái)代替用以降低生產(chǎn)醇所使用的原料中的硫含量的蒸餾方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種從降低了硫含量的脂和油以及脂肪酸酯生產(chǎn)醇的方法。
本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究以確立這種純化技術(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在氫氣或氫氣和惰性氣體的混合氣體中，最好有含1-18個(gè)碳原子的單元或多元醇存在下，用鎳催化劑處理即可以高產(chǎn)率獲得低含硫量的原料油。
因此，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)醇的方法，該方法包括有酯還原的催化劑存在下，用氫催化還原脂和油或脂肪酸酯，其中所述脂和油或脂肪酸酯首先在鎳催化劑存在下，在氫氣或氫氣和惰性氣體的混合氣體中，在50～200℃進(jìn)行處理以達(dá)到含硫量不高于0.6ppm，最好不高于0.3ppm，而且酸值(KOHmg/g;以下稱(chēng)為AV)不高于2。
在用于酯還原的催化劑存在下用氫催化還原其脂和油或脂肪酸酯的方法生產(chǎn)脂肪族醇時(shí)，原料油質(zhì)量對(duì)催化劑壽命或耐用性的影響極大。本發(fā)明人仔細(xì)地檢測(cè)了對(duì)酯還原催化劑的耐用性有很大影響的原料油中的雜質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)游離脂肪酸起著極強(qiáng)的催化劑毒物作用。此外，硫化合物和鹵素化合物一般被認(rèn)為是催化劑毒物。硫化合物和鹵化合物一般被認(rèn)為是氫化作用催化劑的毒物，并在進(jìn)行氫化反應(yīng)時(shí)希望盡可能地減少這些毒性物質(zhì)。由于普通原料油中鹵素的含量很低，因此含硫量的降低是考慮的主要課題。而且，工業(yè)規(guī)模使用的酯還原催化劑是易受游離脂肪酸腐蝕的銅-鉻催化劑和銅-鋅催化劑。因此，將原料油中的游離脂肪酸濃度減至最低也很重要。
為了確定用于醇生產(chǎn)的原料油中硫化合物和游離脂肪酸的允許濃度，本發(fā)明人使用以普通方法用銅-鉻催化劑或銅-鋅催化劑對(duì)從椰子油或棕櫚油制得的甲酯進(jìn)行了許多試驗(yàn)(參看下述反應(yīng)實(shí)施例1和2)。為了對(duì)比，使用了由相同原料油經(jīng)蒸餾而得的甲酯(蒸餾產(chǎn)率90%)，該原料油的含硫量為0.3～0.4ppm且AV為0.1或更低。試驗(yàn)證實(shí)了，可通過(guò)使用硫含量不高于0.6ppm和AV不高于2的原料以保證在使用蒸餾過(guò)的甲酯時(shí)，獲得基本相同的催化劑耐用性。
在本發(fā)明中，原料油的硫含量是通過(guò)Dohrmann型低濃度硫分析儀(System 701，由Rosemount Analytical，Inc.制造)測(cè)定的。
原料油中的硫化合物用諸如吸附劑處理、堿處理和汽蒸的普通純化方法是不能完全去除的。即使用這些方法充分進(jìn)行純化，硫含量仍然保留3～5ppm。企圖用這些慣常的純化操作進(jìn)一步降低硫含量是不成功的。在這種情況下，只能用蒸餾方法進(jìn)行純化。另一方面，用普通的純化方法(例如堿處理和汽蒸處理)很容易降低游離脂肪酸。
本發(fā)明中，作為原料油使用的脂和油包括植物和動(dòng)物脂和油，如椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油、大豆油、菜子油、牛油、豬油、魚(yú)油以及氫化過(guò)的這些脂和油。
可用于本發(fā)明的脂肪酸酯包括來(lái)源于上述脂和油的酯以及由含有1-24個(gè)碳原子的脂肪族羧酸與含有1～24碳原子的低級(jí)或高級(jí)醇(例如含1～24碳原子的飽和或不飽的直鏈或支鏈的醇)生成的酯。
脂肪族羧酸的實(shí)用例子包括月桂酸，肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸、油酸和芥酸。
低級(jí)和高級(jí)醇的實(shí)用例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、環(huán)己醇、芐醇、二甘醇、甘油和三羥甲基丙烷。
本發(fā)明方法中，原料油或酯的慣用蒸餾純化步驟可以在原料油或酯處理之前進(jìn)行。所說(shuō)處理是在鎳催化劑存在下用氫氣或氫氣和惰性氣體的混合氣體進(jìn)行的。
可用于本發(fā)明的鎳催化劑一般被載于載體上或與載體混合。鎳百分含量范圍(以載體為基準(zhǔn)計(jì)算)是10～20%(重量)。使用的載體選自已知載體，例如二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁、沸石、硅藻土、酸性粘土、二氧化鈦、二氧化鋯和活性碳。根據(jù)處理系統(tǒng)從粉末形式和模制形式(例如球和柱形)中合適地選擇鎳-載體催化劑的形式。催化劑使用時(shí)用氫還原使之活化。在某些情況下，通過(guò)還原預(yù)先活化并用已知方法穩(wěn)定的催化劑可直接使用或經(jīng)還原再活化后使用。
原料油的處理可連續(xù)地，半間歇或間歇地進(jìn)行。對(duì)于大規(guī)模處理，推薦連續(xù)系統(tǒng)。連續(xù)處理可用許多廣泛實(shí)踐過(guò)的反應(yīng)系統(tǒng)中的任何系統(tǒng)(例如固定床系統(tǒng)、移動(dòng)床系統(tǒng)、流化床系統(tǒng)或用于石油精制的系統(tǒng)，如催化脫硫、催化裂化和催化重整的系統(tǒng))中進(jìn)行。一般說(shuō)來(lái)，原料油的含硫量較低時(shí)，最好用固定床系統(tǒng)，其中可以使用高濃度催化劑。原料油的含硫量高時(shí)，可以在移動(dòng)床或流化床系統(tǒng)進(jìn)行處理，在所說(shuō)系統(tǒng)中活性降低了的的廢催化劑可連續(xù)地交換。
按照本發(fā)明，原料油的處理，可在上述鎳催化劑存在下，例如在固定床連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)中，按下文所述條件進(jìn)行處理。
氫氣或至少含有1%(體積)氫的惰性氣體的混合氣體被用作流動(dòng)的處理氣體。待使用的惰性氣體包括，例如氮?dú)?、氬氣、氦氣和甲烷。氫氣或含氫的混合氣體的流量可任意地限制在這樣一種范圍，即氫對(duì)原料油的酯基含量的摩爾比為0.1～300。所說(shuō)酯基含量是由皂化值(KOH mg/g下文簡(jiǎn)稱(chēng)為SV)算得的。流動(dòng)氣體的壓力為0.1～500kg/cm2，最好是1～300kg/cm2。當(dāng)氫對(duì)酯基的摩爾比變小時(shí)，則AV明顯增加。
處理溫度的選擇范圍為50～250℃。最好是80～200℃。溫度較低時(shí)，去除硫化合物的效率和鎳催化劑的工作時(shí)間降低。溫度較高時(shí)，可觀察到AV增加，而且由于原料油裂解而產(chǎn)生的副產(chǎn)品數(shù)量也增加。因此最佳的處理溫度是200℃或更低。
原料油的流動(dòng)速度被控制在每小時(shí)進(jìn)入反應(yīng)塔的體積比率(液體小時(shí)空間速度，以下簡(jiǎn)稱(chēng)LHSV)為0.1～5.0。當(dāng)流動(dòng)速度降低，盡管去除硫化合物的效率增加，但生成的油的AV顯著增加。從生產(chǎn)率角度來(lái)看，這么低的流動(dòng)速度也是不利的。
當(dāng)原料油在上述條件下進(jìn)行提純時(shí)，為降低硫含量至0.6ppm或更少而選擇的某些條件將導(dǎo)致AV的增加是十分自然的。當(dāng)在這種要求抑制AV增加的條件下進(jìn)行純化處理時(shí)，允許預(yù)先在原料油中添加含有1～18個(gè)碳原子的單元或多元醇，因而在純化處理期間產(chǎn)生的游離脂肪酸與添加的醇起酯化反應(yīng)，以降低AV至允許水平。醇的添加量為在每摩爾的游離脂肪酸中添加10～1000摩爾醇，最好是20～500摩爾醇。該游離的脂肪酸是在所述條件下生產(chǎn)所得到的或估計(jì)可產(chǎn)生的。可以使用的含有1～18個(gè)碳原子的單元或多元醇的例子是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇和甘油。其中，最好是甲醇。
然后，在酯還原的銅基催化劑的存在下，用氫將含硫量為0.6ppm或更低且AV為2或更低的經(jīng)過(guò)純化的原料油催化還原，以待轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醇。用于酯還原的銅基催化劑是一種主要含銅的催化劑，由已知的催化劑系統(tǒng)，可有代表性地舉例說(shuō)明，例如，銅-鉻，銅-鋅，銅-鐵-鋁和銅-二氧化硅?？稍谝合鄳腋〈蚕到y(tǒng)或固定床系統(tǒng)中，有催化劑存在的情況下進(jìn)行酯還原。
當(dāng)使用液相懸浮床系統(tǒng)時(shí)，盡管可以根據(jù)反應(yīng)溫度或反應(yīng)壓力任意選擇催化劑的量于一個(gè)范圍內(nèi)(在此范圍內(nèi)可獲得足以滿足實(shí)際生產(chǎn)的反應(yīng)速率)，但最好是以原料油和/或原料酯為基準(zhǔn)計(jì)算的0.1～20%。反應(yīng)溫度可在160～350℃范圍內(nèi)變動(dòng)，最好在250～280℃范圍內(nèi)，而反應(yīng)壓力可在1～350kg/cm2范圍內(nèi)變動(dòng)，最好在250～280℃范圍內(nèi)，而反應(yīng)壓力可在1～350kg/cm2范圍內(nèi)變動(dòng)，最好在30～300kg/cm2范圍內(nèi)。
當(dāng)使用固定床系統(tǒng)時(shí)，催化劑采用模制形式，如柱、丸或球形式。反應(yīng)溫度可在130～300℃范圍內(nèi)變動(dòng)，最好在160～270℃范圍內(nèi)，而反應(yīng)壓力可在0.1～300kg/cm2范圍內(nèi)變動(dòng)。盡管LHSV范圍可以根據(jù)反應(yīng)條件任意選擇，但按照生產(chǎn)或反應(yīng)效率，最好在0.5～5的范圍內(nèi)變動(dòng)。
在液相懸浮床系統(tǒng)的情況下，可從其中濾除催化劑而獲得純化的原料油，而在固定床系統(tǒng)的情況下，則不需要催化劑的過(guò)濾步驟。
現(xiàn)在以參考實(shí)施例和反應(yīng)實(shí)施例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但應(yīng)理解本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。所有的百分率、份數(shù)和比率，除另有指明，均按重量表示。
參考實(shí)施例1于內(nèi)徑為28mm的高壓反應(yīng)管中填裝270cc市場(chǎng)上可買(mǎi)得到的擠壓成型的鎳/二氧化硅-氧化鋁催化劑(Nissan Girdler有限公司生產(chǎn)，鎳含量50%，直徑1.5mm，長(zhǎng)度3～6mm)。含氫5～60%(體積)的氮?dú)庠?50～155℃普通壓力下以約140升/小時(shí)的流速流過(guò)催化劑床達(dá)7.5小時(shí)以預(yù)處理催化劑。然后，使椰子油脂肪酸甲酯和含氫氣體在各種條件下平行流下以除去原料酯中的硫分。使用的椰子油脂肪酸甲酯具有以下分析值。
SV(KOH mg/g) 255.7AV(KOH mg/g) 0.04羥值(KOH mg/g) 5.8(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為OHV)Ⅳ(碘值) 8.4水含量 0.05%硫含量 3.3ppm(以下簡(jiǎn)稱(chēng)寫(xiě)為S)反應(yīng)溫度的影響通過(guò)在不同溫度，并且氫壓力、原料酯的LHSV及氫與酯的摩爾比分別固定在100kg/cm2、1.5和1的情況下進(jìn)行純化處理，檢驗(yàn)反應(yīng)溫度對(duì)S和AV的影響。所得結(jié)果示于以下表1中。
表1溫度(℃) 60 100 150 170S(ppm) 0.60 0.52 0.41 0.36AV 0.4 0.7 1.4 2.5反應(yīng)壓力的影響通過(guò)在不同壓力，并且原料酯的LHSV、氫與酯的摩爾比和反應(yīng)溫度分別固定在1.5，1和150℃的情況下進(jìn)行純化處理，檢驗(yàn)反應(yīng)壓力對(duì)S和AV的影響。所得結(jié)果示于以下表2中。
表2壓力(kg/cm2) 10 40 100 140S(ppm) 0.79 0.56 0.41 0.20AV 0.4 0.7 1.4 2.0
氫/酯摩爾比的影響通過(guò)在不同的氫/酯摩爾比，并且氫壓、原料酯的LHSV和反應(yīng)溫度分別固定在100kg/cm2，1.5和150℃的情況下進(jìn)行純化處理，檢驗(yàn)氫/酯摩爾比對(duì)S和AV的影響。所得結(jié)果示于以下表3中。
表3H2/酯摩爾比 13 13 50S(ppm) 0.41 0.48 0.43AV 1.4 0.8 0.6參考實(shí)施例2除用脫酸椰子油代替椰子油脂肪酸甲酯外，重復(fù)實(shí)施例1相同的純化流程。此例使用的原料油具有以下分析值。
SV243.9 AV0.02OHV4.9 Ⅳ17.7水含量0.05% S4.0ppm通過(guò)在不同溫度，并且氫壓、原料油的LHSV和氫/酯的摩爾比分別固定在150kg/cm2，1.5和50的情況下進(jìn)行純化處理，檢驗(yàn)反應(yīng)溫度對(duì)S和AV的影響。所得結(jié)果示于以下表4中。
表4溫度(℃) 100 150 170S(ppm) 0.59 0.37 0.28AV 0.3 1.0 1.6參考實(shí)施例3在下述條件下，使用實(shí)施例1所用的相同反應(yīng)器來(lái)純化實(shí)施例1所用的相同原料酯。
使用具有不同氫濃度的氫/氮混合氣體。原料酯以LHSV為1.5進(jìn)料，而且改變氣體流速使氫/酯摩爾比為13。反應(yīng)壓力和溫度分別固定在200kg/cm2和150℃。所得結(jié)果示于以下表5中。
表5H2濃積(體積%) 1 20 50S(ppm) 0.60 0.52 0.30AV 0.4 0.5 0.6參考實(shí)施例4除了以不同的摩爾比(甲醇對(duì)原料酯之摩爾比)的甲醇加入原料酯中，并在氫壓為100kg/cm2、原料酯的LHSV為1.5，氫/酯摩爾比為1和溫度為150℃或170℃條件下進(jìn)行處理外，重復(fù)實(shí)施例1的相同流程，以檢驗(yàn)原料酯中添加醇對(duì)AV增加的抑制影響。所得結(jié)果示于以下表6中。
表6溫度(℃) 150 150 170 170 170 170甲醇/酯摩爾比 0 0.6 0 0.3 0.6 3.0S(ppm) 0.40 0.38 0.36 0.35 0.33 0.35AV 1.4 0.6 2.0 1.7 1.3 0.9參考實(shí)施例5內(nèi)徑為10mm的高壓反應(yīng)管中填裝15cc實(shí)施例1中所用的相同的鎳/二氧化硅-氧化鋁催化劑，催化劑床在含5%(體積)氫的氮?dú)饬髦斜患訜嶂翜囟葹?00℃～190℃。當(dāng)溫度達(dá)到190℃時(shí)，氫濃度逐步增加，最后在200℃時(shí)達(dá)到100%(體積)，此處催化劑的預(yù)處理繼續(xù)4小時(shí)。
然后，使棕櫚仁油脂肪酸甲酯和氫氣在各種條件下平行向上流動(dòng)以除去原料酯中的硫化合物。棕櫚仁油脂肪酸甲酯具有以下分析值。
SV242.9 AV0.07OHV8.1 IV18.5水含量0.02% S2.20ppm
反應(yīng)溫度的影響通過(guò)在不同溫度，并且氫壓，原料酯的LHSV和氫/酯摩爾比分別固定在230kg/cm2，2.0和50的情況下進(jìn)行純化，檢驗(yàn)反應(yīng)溫對(duì)S和AV的影響。所得結(jié)果示于以下表7中。
表7溫度(℃) 100 120 140S(ppm) 0.28 0.17 0.08AV 0.07 0.15 0.27原料油流動(dòng)速度的影響通過(guò)在不同的LHSV，并且氫壓、氫/酯摩爾比和反應(yīng)溫度分別固定在230kg/cm2，50和120℃的情況下進(jìn)行純化處理，檢驗(yàn)原料酯的流動(dòng)速度(LHSV)對(duì)S和AV的影響。所得結(jié)果示于以下表8中。
表8LHSV(/小時(shí)) 1.0 2.0 3.0S(ppm) 0.14 0.17 0.27AV 0.18 0.15 0.12氫/酯摩爾比的影響通過(guò)在不同的氫/酯摩爾比，并且氫壓、原料酯的LHSV和反應(yīng)溫度分別固定在230g/cm2，3.0和150℃，檢驗(yàn)氫/酯摩爾比對(duì)S和AV的影響。所得結(jié)果示于以下表9中。
表9H2/酯摩爾比 15 50S(ppm) 0.14 0.13AV 0.37 0.34參考實(shí)施例1～5中的提純率基本上為100%，沒(méi)有提純損失。
參考實(shí)施例6具有以下分析值的棕櫚油脂肪酸甲酯是用常用的蒸餾方法純化，以降低含硫量。
SV242.6 AV0.02OHV4.9 IV17.8水含量0.03% S3.6ppm將6kg上述甲酯裝入10升容積的蒸餾塔中，并在真空度為1～2mmHg的情況下進(jìn)行蒸餾。蒸餾出約3kg的原料酯后，在殘余物上再用新原料酯添滿，并繼續(xù)蒸餾以提純至總量為8.02kg的甲酯。測(cè)定餾出物中的硫含量以確定硫含量與蒸餾率的關(guān)系。所得結(jié)果示于以下表10中。
表10蒸餾率(%) 70.2 79.8 90.1 95.3 98.6真空度(mmHg) 2.0 1.1 1.1 1.0 1.0蒸餾塔底部的溫度(℃) 187 187 196 210 210S(ppm) 0.17 0.25 0.33 0.49 0.72當(dāng)蒸餾率為95%時(shí)，發(fā)現(xiàn)在蒸餾塔底部的殘余酯含有80%或更多的含18個(gè)碳原子的脂肪酸甲酯。這表明用蒸餾方法進(jìn)行的普通純化作用不可避免地帶來(lái)長(zhǎng)鏈(C16～C18)甲酯損失的增加。
反應(yīng)實(shí)施例1由下表11所示的上述參考實(shí)施例1、3和6中獲得的各種純化甲酯以及未經(jīng)處理的甲酯，在酯還原的催化劑存在下進(jìn)行還原，以便評(píng)價(jià)酯還原的催化劑持續(xù)工作時(shí)間。
表11原料酯 參考例編號(hào) 純化條件 S AV(ppm)A 參考實(shí)施例3 150℃，220kg/cm2， 0.30 0.6LHSV＝1.5，H2/酯摩爾比＝13(H250%(體積)B 參考實(shí)施例1 150℃，40kg/cm2， 0.56 0.7LHSV＝1.5，H2/酯摩爾比＝1C 參考實(shí)施例1 150℃，10kg/cm2， 0.79 0.4LHSV＝1.5，H2/酯摩爾比＝1D 參考實(shí)施例6 蒸餾率＝90.1% 0.33 0.05E - 未處理的 3.3 0.05此處使用的催化劑是在JP-A-1-305042(相應(yīng)于美國(guó)專(zhuān)利4，918，248)中公開(kāi)了的載于二氧化鈦上的銅-鋅催化劑，其組成為CuO∶ZnO∶TiO2＝47.5∶2.5∶50.0(%)(其中使用的術(shù)語(yǔ)“JP-A”是指“已公開(kāi)未審查的日本專(zhuān)利申請(qǐng)”)。
在0.5升容積，裝有旋轉(zhuǎn)攪拌器的高壓釜中，裝入原料甲酯A-E各150g和3.75g催化劑。催化劑在壓力10kg/cm2和溫度200℃在氫氣流中活化2小時(shí)。內(nèi)部溫度上升到230℃后，氫壓被升高至120kg/cm2，攪拌速度為800rpm和氫流量為5升/分鐘的情況下甲酯開(kāi)始進(jìn)行還原作用。在反應(yīng)過(guò)程中適當(dāng)?shù)貜姆磻?yīng)系統(tǒng)中取樣并分析以便通過(guò)氣體色譜法獲得原料酯的轉(zhuǎn)化情況。根據(jù)酯濃度將反應(yīng)調(diào)節(jié)為一級(jí)反應(yīng)，并將活化前每克催化劑的速率常數(shù)作為催化劑活性的判斷校準(zhǔn)。
反應(yīng)完成后，通過(guò)蒸餾從醇中分離出催化劑并重復(fù)用于下一個(gè)反應(yīng)。在相同條件下重復(fù)反應(yīng)10次，并測(cè)得每次反應(yīng)的速率常數(shù)。根據(jù)以下公式計(jì)算每次反應(yīng)的活性降低。每個(gè)實(shí)驗(yàn)中，速率常數(shù)對(duì)催化劑回收次數(shù)的曲線顯示良好的線性。
活性降低(%/反應(yīng))= (K1-K10)/(K) ×100(%)/使用次數(shù)式中，K1表示第一次的速率常數(shù)，K10表示催化劑第10次回收時(shí)的速率常數(shù)。
所得結(jié)果示于以下表12中。
表12原料酯 S(ppm) AV 活性降低(%/反應(yīng))A 0.30 0.6 0.74B 0.56 0.7 0.65C 0.79 0.4 3.18D 0.33 0.05 0.75E 3.3 0.05 6.75由表12中的結(jié)果可看出，經(jīng)鎳/二氧化硅-氧化鋁催化劑處理而純化的并且含硫量不超過(guò)0.6ppm的原料酯A或B，顯示了相當(dāng)于蒸餾過(guò)的甲酯(原料酯D)的活性降低。因而證實(shí)了用本發(fā)明方法可延長(zhǎng)催化劑的活性持續(xù)時(shí)間。
反應(yīng)實(shí)施例2由下表13所示的上述參考實(shí)施例1、2、5和6獲得的各種純化甲酯，在酯還原的催化劑存在下進(jìn)行還原，以便評(píng)價(jià)催化劑的持續(xù)工作時(shí)間。
表13原料酯 參考實(shí)施例編號(hào) 純化條件 S AV(ppm)F 參考實(shí)施例5 100℃，230kg/cm2， 0.28 0.07LHSV＝2.0，H2/酯摩爾比＝50G 參考實(shí)施例2 150℃，150kg/cm2， 0.37 1.0LHSV＝1.5，H2/酯摩爾比＝50H 參考實(shí)施例2 170℃，150kg/cm2， 0.28 1.6LHSV＝1.5，H2/酯摩爾比＝50I 參考實(shí)施例1 170℃，100kg/cm2， 0.36 2.5LHSV＝1.5，H2/酯摩爾比＝1D 參考實(shí)施例6 蒸餾率＝90.1% 0.33 0.05催化劑是市場(chǎng)上可買(mǎi)得到的銅-鉻催化劑。酯還原活性和活性持續(xù)時(shí)間用反應(yīng)實(shí)施例1的相同方法評(píng)價(jià)，不同之處為使用7.50g(以原料酯為基準(zhǔn)計(jì)算則為5.0%)催化劑，且反應(yīng)溫度改變?yōu)?50℃。所得結(jié)果示于以下表14中。
表14原料酯 S(ppm) AV 活性降低(%/反應(yīng))F 0.28 0.07 0.60G 0.37 1.0 0.80H 0.28 1.6 0.76I 0.36 2.5 1.73D 0.33 0.05 0.67表14中的結(jié)果證明，AV超過(guò)2則導(dǎo)致催化劑活性顯著降低?？梢钥闯鯝V為2或更低(F，G和H)的原料酯的活性降低基本上相當(dāng)于蒸餾過(guò)的物料(D)。
如以上敘述和舉例說(shuō)明，本發(fā)明提供一種純化原料油以生產(chǎn)醇的方法是極經(jīng)濟(jì)和極有效的，使用這種方法可使原料油的硫含量降低到這樣一種水平，即不會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)醇中使用的酯還原催化劑的活性有很大降低，同時(shí)保持純化率為100%。采用本純化方法所達(dá)到的去除硫化合物的效率比通常的蒸餾純化要高幾倍。因此，本發(fā)明由于使用了上述的純化的原料油，使之有可能在保證延長(zhǎng)酯還原催化劑工作時(shí)間的同時(shí)生產(chǎn)醇。
本文已詳細(xì)地、并參考其具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。但本領(lǐng)域的技術(shù)人員都明白，在不偏離本發(fā)明精神和范圍，可做各種變換和調(diào)整。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)醇的方法，該方法包括在酯還原的催化劑存在下用氫還原脂和油或脂肪酸酯，其中所述脂和油或脂肪酸酯首先在鎳催化劑存在下，在氫氣或氫氣和惰性氣體的混合氣體中，溫度為50～200℃時(shí)進(jìn)行處理，以達(dá)到含硫量不超過(guò)0.6ppm，且酸值不超過(guò)2。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的脂和油或脂肪酸酯的處理是在連續(xù)系統(tǒng)中進(jìn)行的。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述的連續(xù)系統(tǒng)是固定床連續(xù)系統(tǒng)。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的脂和油或脂肪酸酯的處理是在含有1～18個(gè)碳原子的單元或多元醇存在下進(jìn)行的。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的脂和油或脂肪酸酯的硫含量不超過(guò)0.3。
全文摘要
公開(kāi)了一種生產(chǎn)醇的方法，它包括在酯還原的催化劑存在下用氫催化還原酯和油或脂肪酸酯，其中原料油首先在鎳催化劑存在下，在氫氣或氫氣和惰性氣體的混合氣體中，溫度為50～200℃時(shí)進(jìn)行處理，以達(dá)到含硫量不超過(guò)0.6ppm，且酸值(KOHmg/g)不超過(guò)2。由于使用上述純化的原料油，結(jié)果顯示酯還原的催化劑延長(zhǎng)了工作時(shí)間。
文檔編號(hào)C07C29/149GK1059900SQ91109358
公開(kāi)日1992年4月1日 申請(qǐng)日期1991年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1990年9月21日
發(fā)明者塚田清, 服部泰幸, 田村裕之, 山室朗, 羽柴域三, 田端修 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社