專利名稱：一種聚酯組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低霧度熱壓型薄膜用聚酯組合物及用途。
背景技術(shù)：
熱塑性聚酯，由于具有高的尺寸穩(wěn)定性、表面光滑性、優(yōu)良的耐熱性和加工性等而 被廣泛用于容器、膜和纖維等各種用途之中。以聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下有時簡記作“PET”)為代表的熱塑性聚酯在電工 行業(yè)中大量的被使用，例如在電動機(jī)和電容器中作為絕緣體材料，但受工作環(huán)境的影響，長 時間承受相當(dāng)高的溫度，易使材料老化和發(fā)生變形，影響制品的性能和使用。用萘二甲酸酯單體對PET進(jìn)行共聚改性提高如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)等諸多方面 性能，能使最終的取向產(chǎn)品(薄膜、纖維、容器等)耐更高的溫度而不會收縮變形，從而能滿 足高性能材料要求。但共聚酯也存在結(jié)晶性比純PET更差，即結(jié)晶速度慢的缺點，也束縛著 其廣泛應(yīng)用。因此，有必要對提高PET-PEN組合物的結(jié)晶性能進(jìn)行研究。目前，具有優(yōu)良結(jié)晶功能的聚酯主要采用添加結(jié)晶成核劑來進(jìn)行制備。成核劑為 在高聚物結(jié)晶過程中起了結(jié)晶中心作用的外加物質(zhì)。結(jié)晶成核劑分為有機(jī)、無機(jī)兩大類。 常用的有機(jī)成核劑有含有乙酸鈉、乙酸鎂、苯甲酸鉀、芳基磷酸酯鹽類成核劑等，研究發(fā)現(xiàn) 這類的金屬鹽能明顯提高聚酯的結(jié)晶性能，但同時也會使制品的力學(xué)性能降低和較高的霧 度。無機(jī)成核劑主要有蒙脫土、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、硫酸鋇、滑石粉等，因以其卓越的化 學(xué)與熱穩(wěn)定性、加工性、高模量、功能性等特性成為研究與應(yīng)用熱點，但它同時也存在需要 添加成核劑的量較大，在聚酯中的分散性不佳和與聚酯相容性不佳等問題。特開2004-83750中公開了添加有機(jī)膨潤性層狀硅酸鹽到含有聚萘二甲酸乙二醇 酯為結(jié)構(gòu)單元的聚酯樹脂中，聚醚酰亞胺(PEI)作為層狀硅酸鹽的分散助劑和聚酯水解抑 制劑，從而獲得極高強度和成行加工而不隨水解的耐熱性的聚酯樹脂組合物。但硅酸鹽會 使組合物的色澤變差，限制材料的使用范圍，并且其中沒有提到組合物的結(jié)晶性能的變化。在基礎(chǔ)樹脂合成后，在熔體擠出或注塑期間加入能擴(kuò)大結(jié)晶溫度范圍和提高結(jié) 晶速率的成核劑。例如，US 6319576教導(dǎo)一種在熔體擠出期間通過加入有機(jī)化合物作為 成核劑來提高聚酯的結(jié)晶速率的方法。然而，加入有機(jī)化合物引起聚酯本身的性能變差。 CN03108186. X公開了在酯交換(或酯化)、縮聚和固相聚合方法中某一制備步驟期間加入 納米級無機(jī)顆粒，提高飽和聚酯的結(jié)晶速度。然而需添加少量的納米級無機(jī)顆粒，對結(jié)晶性 能的貢獻(xiàn)不大，且大量的納米顆粒也存在著分散性差和制品高濁度等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種性能優(yōu)異的聚酯組合物及其用途。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種聚酯組合物，其特征是(1)聚酯是對苯二甲酸乙二醇酯單元與萘二甲酸乙二醇酯單元形成的共聚物，共聚物中對苯二甲酸乙二醇酯單元的含量為80-99. 9mol%，萘二甲酸乙二醇酯單元的含量為 0. l-20mol% ；(2)至少含有一種化合物A來自銻化合物或鈦化合物，以聚酯組合物的量計，聚酯 合成時銻元素添加量為10 400ppm或鈦元素添加量為1 50ppm ；(3)至少含有一種化合物B來自磷化合物，銻化合物中銻元素(Sb)和磷化合物中 磷元素(P)的摩爾比為0. 01 ( Sb/P ( 16或鈦化合物中鈦元素(Ti)和磷化合物中磷元素 (P)的摩爾比為 0. 005 ( Ti/P ( 3 ；(4)含有聚酯組合物總量5ppm 10wt%的成核劑。聚酯組合物的冷結(jié)晶溫度T。。為130-170°C，過熱度AT。。(T。。_Tg)為50_90°C。在由對苯二甲酸乙二醇酯單元與萘二甲酸乙二醇酯單元形成的共聚物中，對苯二 甲酸乙二醇酯單元的含量為80-95mol%，萘二甲酸乙二醇酯單元的含量為5-20mol%。以聚酯組合物的量計，聚酯合成時銻元素添加量為50 300ppm或鈦元素添加量 為 3 20ppmo以聚酯組合物的量計，銻化合物中銻元素(Sb)和磷化合物中磷元素(P)的摩爾比 為0. 05 < Sb/P ( 15. 5或鈦化合物中鈦元素(Ti)和磷化合物中磷元素(P)的摩爾比為 0. 008 彡 Ti/P 彡 2. 6。以聚酯組合物的量計，成核劑的含量為100ppm-5.0wt%。成核劑是含堿金屬或堿土金屬的化合物。以聚酯組合物的量計，堿金屬或堿土金屬元素含量為200ppm_2. 0wt%。一種聚酯組合物在制備熱壓型薄膜材料中的應(yīng)用。本發(fā)明的聚酯組合物，擁有優(yōu)良的結(jié)晶性能，同時具有良好的色調(diào)和低霧度，避免 為獲得優(yōu)良的結(jié)晶性而添加大量的無機(jī)成核劑，使制品高霧度影響其透明性，同時又不會 因為添加堿金屬鹽類和長鏈脂肪羧酸金屬鹽，使聚酯的力學(xué)性能、熱性能大幅下降。本發(fā)明 的組合物適合制備熱壓型薄膜材料，尤其是光學(xué)薄膜用材料。PET PEN (mo 1 mol) =20 80 至 PET PEN (mo 1 mol) =80 20 的范圍 內(nèi)的PET-PEN組合物是非晶形的，其使用溫度取決于在這一范圍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，這樣 這些組合物的使用溫度就大大的降低了。當(dāng)具有< 20mol% PET或< 20mol% PEN的各種 組合物的使用溫度取決于結(jié)晶熔化溫度(TJ，這就擴(kuò)大了其使用范圍。用少量的萘二甲酸 酯單體對PET進(jìn)行共聚改性能提高Tg等熱性能，使最終的取向產(chǎn)品(薄膜、纖維、容器等) 能耐更高的溫度而不會收縮，從而滿足材料長時間在高溫條件下工作的要求。本發(fā)明的聚酯組合物是指80-99. 9mol %對苯二甲酸乙二醇酯單元和 0. l-20mol%萘二甲酸乙二醇酯單元的共聚酯，優(yōu)選指80-95mol%對苯二甲酸乙二醇酯單 元和5-20mol%萘二甲酸乙二醇酯單元的共聚物。該聚酯組合物優(yōu)選PET-PEN共聚物，特別優(yōu)選由對苯二羧酸或其酯類衍生物與 萘-2，6- 二羧酸或其衍生物形成的PET-PEN共聚物。上述的PET-PEN共聚物，是通過對苯 二羧酸或其酯類衍生物和萘-2，6-二羧酸或其衍生物形成的PET-PEN共聚物作為二羧酸成 分，與乙二醇或其之類衍生物之間的縮合反應(yīng)得到的聚合物。而且上共聚物中也可以含有
酰胺基、磺酸基等極性基團(tuán)。本發(fā)明的聚酯可以通過現(xiàn)存的設(shè)備工藝，首先通過酯化或酯交換反應(yīng)，在此過程
4中可以使用公知的催化劑，可以列舉的由醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鎂、醋酸鈣等中一種或幾種 的混合物。酯化或酯交換反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)率為95%或95%以上時候，轉(zhuǎn)移進(jìn)行縮聚反應(yīng)，縮 聚所用的催化劑為鈦化合物或銻化合物、鍺化合物、鎂化合物。可用于本發(fā)明的銻化合物并不特別限定，且優(yōu)選的化合物包括三氧化二銻，乙酸 銻，葡糖氧化銻等，其中優(yōu)選使用三氧化二銻。以聚酯組合物的量計，銻元素添加量為10 400ppm，優(yōu)選為 50 300ppm。鈦化合物是一種金屬化合物，鈦與配體形成螯合型結(jié)構(gòu)，其配體為1 30的酮基、 醛基、羧基或酯基，例配體可為丁二酸、己二酸、鄰苯二羧酸、對苯二甲酸、乙酸乙烯酯、甲酸 甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、2-丁烯醛、3-苯基丙 烯醛等。以聚酯組合物的量計，鈦元素添加量為1 50ppm，優(yōu)選為3 20ppm。鎂化合物是有機(jī)酸鎂或無機(jī)酸鎂。有機(jī)酸鎂是草酸鎂、丙酸鎂、丙二酸鎂、丁二酸 鎂、醋酸鎂或硬脂酸鎂；無機(jī)酸鎂是氫氧化鎂、硫酸鎂或氯化鎂。本發(fā)明優(yōu)選的鎂化合物為 醋酸鎂。以聚酯組合物的量計，鎂元素添加量為1 300ppm。本發(fā)明中所用到的磷化合物，可以是三價或五價磷的有機(jī)或無機(jī)化合物，可以簡 單列舉的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，三乙基膦酰乙酸酯(TEPA)，也可以是市售的磷 系的三價和五價的抗氧化劑，如PEP36、AP1500、AX-71等。本發(fā)明優(yōu)選的磷化合物為三乙基 膦酰乙酸酯(TEPA)。聚酯組合物中，銻化合物中銻元素(Sb)和磷化合物中磷元素(P)的摩爾比為 0. 01 ^ Sb/P ^ 16，優(yōu)選0. 05 ^ Sb/P ^ 15. 5。若選用鈦化合物為縮聚反應(yīng)的催化劑，鈦化合 物中鈦元素(Ti)和磷化合物中磷元素(P)的摩爾比為0.005彡Ti/P彡3，優(yōu)選0. 008彡Ti/ P < 2. 6。當(dāng)Sb/P彡16或Ti/P彡3，聚合速度加快，但切片的的色調(diào)會變差，當(dāng)Sb/P ^0.01 或Ti/P ( 0. 005，嚴(yán)重影響聚合速度，且切片中的異物數(shù)目會增加。本發(fā)明的PET-PEN組合物的特性粘度(IV)合適的是0. 50-1. 20 (按如下所述測 定)，優(yōu)選0. 55-1. 00，特別是0. 55-0. 70。小于0. 55的IV導(dǎo)致聚合物制品缺少希望的性能 如熱穩(wěn)定性，而大于0. 70的IV會使制品的結(jié)晶性能下降，且不易獲得高IV原料。本發(fā)明還提供了一種成核劑作為含有PET-PEN的組合物的成核劑。加入成核 劑的總量在5ppm-10.0wt%，以聚酯組合物的量計。優(yōu)選在100ppm-5.0wt%，更優(yōu)選在 0. 1-3. 0wt%。當(dāng)成核劑的總量小于0. 時，聚酯組合物的結(jié)晶性能不能達(dá)到令人滿意 的效果。當(dāng)成核劑的總量大于3. 0wt%時，無機(jī)成核劑的分散性會變差，有機(jī)成核劑會引起 聚合物的力學(xué)性能明顯下降和切片溶液濁度變高，這將會使制品的透明性下降。少量的成核劑的添加對材料或產(chǎn)品沒有什么不利的影響。組合物的較快的結(jié)晶速 度和較強的結(jié)晶能力對材料或產(chǎn)品的性能的許多方面具有有利的影響，包括熱變形溫度、 機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性、表觀性等。PET-PEN組合物具有優(yōu)良的結(jié)晶性能，這便可提高生產(chǎn)效 率和經(jīng)濟(jì)效益。上述的成核劑是含堿金屬或堿土金屬的化合物，堿金屬或堿土金屬元素含量為 200ppm-2. ，以聚酯組合物的量計。堿金屬或堿土金屬化合物，其中優(yōu)選堿金屬的有機(jī) 羧酸鹽化合物，具體的說是乙酸鈉、乙酸鎂、苯甲酸鉀、硬脂酸鈣等。本發(fā)明的聚酯組合物，可以通過將PET-PEN共聚物與成核劑可于聚酯的聚合反應(yīng) 中時，加入成核劑，即該聚酯組合物的制備為酯交換或酯化作為原料的芳香二酸和二醇、接著縮聚和固相聚合，并在酯交換或酯化、縮聚和固相聚合方法中某一制備步驟期間加入成 核劑?？紤]到成核劑在聚酯中的分散性問題，優(yōu)選成核劑顆粒預(yù)先分散在水、乙二醇 (EG)、丁二醇(BD)或其混合物中，以形成漿料。在制備聚酯期間加入含有成核劑漿料時，注 意成核劑顆粒不能互相凝聚。更好地分散成核劑顆粒的方法不特別加以限制，但由于成核 劑顆粒在水中的漿料引起DMT (對苯二甲酸二甲酯)法中的副反應(yīng)，顆粒優(yōu)選分散在乙二醇 或丁二醇中。在漿料中成核劑的濃度優(yōu)選為l_30wt%、更優(yōu)選5_20wt%，以漿料的重量計。當(dāng) 其濃度低于lwt%時，加入太大量的漿料時，從而引起副反應(yīng)。當(dāng)其濃度高于30wt%，成核 劑顆粒的分散性變差，從而形成大量的粗顆粒。當(dāng)顆粒的尺寸相對小時，優(yōu)選漿料中顆粒的 濃度低以提高顆粒的分散性。相反，當(dāng)顆粒的尺寸相對大時，優(yōu)選提高漿料中顆粒的濃度。根據(jù)本發(fā)明，含有成核劑的聚酯組合物的冷結(jié)晶溫度T。。為130-170°C，過熱度 ATCC(TCC-Tg)為50-90°C，該聚酯組合物的結(jié)晶性得到提高。一般認(rèn)為在等速升、降溫過程 中，冷結(jié)晶溫度T。。的下降，熱結(jié)晶溫度Tm。的升高，意味著聚合物結(jié)晶速率的加快，結(jié)晶能力 的增強。在樹脂制備特殊熱壓薄膜中，熱壓溫度一般高于Tg溫度35°C，當(dāng)T。。溫度靠近熱壓 加工溫度時，薄膜易于結(jié)晶化，因此，過熱度AT。。在制備熱壓型薄膜中尤其重要。本發(fā)明的 組合物中添加成核劑后，較未添加時，T。。明顯降低，說明含有成核劑的組合物的結(jié)晶能力增 強，組合物在熱壓型薄膜制備中表現(xiàn)出優(yōu)良的結(jié)晶性能。本發(fā)明所述的聚酯組合物中，根據(jù)需要，還可含有如熱穩(wěn)定劑、防粘連劑、防氧化 劑、防靜電劑、紫外線吸收劑等一類的添加劑。本發(fā)明的聚酯組合物可以用于熱壓型薄膜用材料。本發(fā)明的組合物也可以制備具 有多層的制品，其中一層是本發(fā)明的聚酯組合物。下面說明本發(fā)明各項指標(biāo)的測定方法及評價方法。(1)特性粘度(IV) (dL/g)將1. 6克的聚酯溶于20ml的鄰氯苯酚溶液中，在25°C下測定其特性粘度(IV)。(2)色調(diào) L、b 值按國標(biāo)GB/T 14190-1993 測定。(3) Haze含量的測定A 切片 Haze將2. 0g聚酯切片溶于20ml的苯酚(6質(zhì)量份)/四氯乙烷(4質(zhì)量份)的溶液中， 在100°C下加熱溶解1小時，在25°C下冷卻15至30分鐘，然后放置在卞力試驗機(jī)HZ-1型 濁度儀上測定，光程選擇20mm，直接讀出數(shù)據(jù)。B 薄膜 Haze聚酯制薄膜過程包括，切片干燥處理后，進(jìn)入螺桿擠出機(jī)擠出、鑄片、靜電吸附、拉 伸、定型，最后牽引收卷。擠出溫度為250°C 290°C，拉伸區(qū)溫度為60°C 120°C，定型溫 度為 195°C 235°C。然后將上述薄膜放置在7力試驗機(jī)HZ-1型濁度儀上測定，光程選擇20mm，直接讀 出數(shù)據(jù)。(4)DSC 測試
差熱掃描量熱儀DSC(TA，Q100)從40°C以16°C /min升溫到280°C后恒溫3分鐘， 消除熱歷史；然后迅速冷卻到室溫，再從40°C以16°C /min升溫到280°C后恒溫3分鐘，再 以16°C /min降溫到40°C，結(jié)束。以第二次升溫中得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度記為Tg，冷結(jié)晶溫度 T。。和熔融溫度為熔點Tm。以第一次勻速降溫中得到熱結(jié)晶溫度記為Tm。。(5)異物的觀察將5mg聚酯切片放在在蓋玻片(18mm方形)上，260°C下加熱熔融，待其熔化后再 附一片蓋玻片，進(jìn)行壓片。在OLYMPUS BX51，暗室模式下，放大倍數(shù)200倍，觀察異物。水平 移動(顯微鏡)，觀察標(biāo)本的全表面，同時統(tǒng)計的直徑為1 8 y m的異物個數(shù)。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明以上的優(yōu)點，下面將從列舉的實施例和比較實施例進(jìn)行詳 細(xì)的說明。然而，本發(fā)明并不只限于下述的實施例。
具體實施例方式實施例1在酯交換過程中添加醋酸鹽作為催化劑，在酯交換反應(yīng)(EI反應(yīng))結(jié)束后加入磷 穩(wěn)定劑和成核劑，在縮聚過程中添加銻化合物作為催化劑，進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到聚酯組合物。其中聚酯是由對苯二甲酸二甲酯(DMT)和萘二甲酸二甲酯(DMN)與乙二醇(EG) 進(jìn)行酯交換所得到的PET-PEN共聚物。使用的醋酸鹽催化劑是醋酸鎂、醋酸鋰。銻化合物催化劑為三氧化二銻。成核劑具體是無水醋酸鈉(NaAc)。具體反應(yīng)過程如下在150°C的溫度下，使937. 9份(重量)DMT (BASF公司)和62. 1份(重量)DMN (日 本三菱氣體株式會社)與631份(重量)EG (中國揚子石化)進(jìn)行酯交換化反應(yīng)(EI反應(yīng))， 將其置于配有精餾塔的聚合燒瓶中，并將作為酯交換中催化劑的醋酸鎂(AR，上海通亞精細(xì) 化工廠)(相對于聚酯重量Mg的添加量為600ppm)、醋酸鋰(AR，上海恒信化學(xué)試劑廠)(相 對于聚酯重量Li的添加量為50ppm)和成核劑NaAc (AR，江蘇金城試劑有限公司)(添加量 為10重量份)混合添加。在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)燒瓶內(nèi)溫度為235°C，精餾塔塔頂溫度下降 至50°C時，上述反應(yīng)完成，得到小分子的聚合物。此時添加磷穩(wěn)定劑三乙基膦?；宜狨?TEPA(廈門海川達(dá)工貿(mào)有限公司)，相對于聚酯重量P的添加量為55ppm。把作為聚合的催化劑三氧化二銻化合物Sb203中Sb (AR,上海試四赫維化工有限 公司)添加量70ppm，添加到上述小分子聚合物中，在大氣壓下經(jīng)1. 5小時減壓至300Pa左 右，溫度經(jīng)1. 5小時升溫至290°C，當(dāng)所述反應(yīng)完成時，燒瓶內(nèi)的溫度為290°C，最終壓力為 200Pa左右，得到本發(fā)明的聚酯組合物。實施例2在150 °C的溫度下，使862份(重量)DMT和148份(重量)DMN于626份(重 量)EG進(jìn)行EI反應(yīng)，將其置于配有精餾塔的聚合燒瓶中，添加作為酯交換催化劑的醋酸鎂 600ppm、醋酸鋰50ppm，在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)燒瓶內(nèi)溫度為235°C，精餾塔塔頂溫度下降至 50°C時，上述反應(yīng)完成，得到小分子的聚合物。添加磷穩(wěn)定劑TEPA，相對于最終聚酯重量P的添加量為17ppm，5分鐘后，添加成 核劑NaAc，添加量為3份(重量)。NaAc分散在EG中，形成10wt%的漿料，然后進(jìn)行投料。
7與作為聚合的催化劑Sb203化合物中Sb添加量lOOppm混合，添加到上述小分子聚合物中， 在大氣壓下經(jīng)1. 5小時減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)1. 5小時升溫至290°C，當(dāng)所述反應(yīng)完成 時，燒瓶內(nèi)的溫度為290°C，最終壓力為200Pa左右，得到本發(fā)明的聚酯組合物。實施例3在150°C的溫度下，使835. 9份(重量)DMT和164. 1份(重量)DMN于617. 7份 (重量)EG進(jìn)行EI反應(yīng)，添加作為酯交換催化劑的醋酸鎂(相對于最終聚酯重量的添加量 為600ppm)、醋酸鋰(相對于最終聚酯重量的添加量為50ppm)，在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)燒瓶 內(nèi)溫度為235°C，精餾塔塔頂溫度下降至50°C時，上述反應(yīng)完成，得到小分子的聚合物。添加磷穩(wěn)定劑TEPA，相對于最終聚酯重量P的添加量為30ppm，5分鐘后，添加苯甲 酸鈉(上海衛(wèi)平化工有限公司)，添加量為3. 5份(重量)。將成核劑在高速攪拌下分散于 EG中，形成12% (重量)的漿料。與作為聚合的催化劑Sb203化合物(相對于最終聚酯重 量的Sb添加量為176ppm)混合，添加到上述小分子聚合物中，在大氣壓下經(jīng)1. 5小時減壓 至300Pa左右，溫度經(jīng)1. 5小時升溫至290°C，當(dāng)所述反應(yīng)完成時，燒瓶內(nèi)的溫度為290°C， 最終壓力為200Pa左右，得到本發(fā)明的聚酯組合物。實施例4在150°C的溫度下，使835. 9份(重量)DMT和164. 1份(重量)DMN于617. 7份 (重量)EG進(jìn)行EI反應(yīng)，添加作為酯交換催化劑的醋酸鎂(相對于最終聚酯重量的添加量 為600ppm)、醋酸鋰(相對于最終聚酯重量的添加量為50ppm)，在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)燒瓶 內(nèi)溫度為235°C，精餾塔塔頂溫度下降至50°C時，上述反應(yīng)完成，得到小分子的聚合物。添加磷穩(wěn)定劑TEPA，相對于最終聚酯重量P的添加量為167ppm，5分鐘后，NaAc, 添加量為3份(重量)。NaAc分散在EG中，形成12wt%的漿料，然后進(jìn)行投料。與作為聚 合的催化劑鈦化合物(相對于最終聚酯重量的Ti添加量為lOppm)混合，添加到上述小分 子聚合物中，在大氣壓下經(jīng)1. 5小時減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)1. 5小時升溫至290°C，當(dāng)所 述反應(yīng)完成時，燒瓶內(nèi)的溫度為290°C，最終壓力為200Pa左右，得到本發(fā)明的聚酯組合物。實施例5在150°C的溫度下，使760. 8份(重量)DMT和239. 2份(重量)DMN于607. 9份 (重量)EG進(jìn)行EI反應(yīng)，添加作為酯交換催化劑的醋酸鎂(相對于最終聚酯重量的添加量 為600ppm)、醋酸鋰(相對于最終聚酯重量的添加量為50ppm)，成核劑苯甲酸鈉，添加量為 5份(重量)，在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)燒瓶內(nèi)溫度為235°C，精餾塔塔頂溫度下降至50°C時， 添加磷穩(wěn)定劑TEPA，相對于最終聚酯重量P的添加量為6ppm，5分鐘后上述反應(yīng)完成，得到 小分子的聚合物。與聚合的催化劑Sb203化合物(相對于最終聚酯重量Sb的添加量為250ppm)混 合，添加到上述小分子聚合物中，在大氣壓下經(jīng)1. 5小時減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)1. 5小 時升溫至290°C，當(dāng)所述反應(yīng)完成時，燒瓶內(nèi)的溫度為290°C，最終壓力為200Pa左右，得到 本發(fā)明的聚酯組合物。對比例1除了在EI反應(yīng)和縮聚中沒有添加任何成核劑外，與實施例2 —樣得到了聚酯組合 物。對比例2
和實施例3方法一樣得到小分子的聚合物。添加作為穩(wěn)定劑TEPA，P添加量為lOOppm。10分鐘后，添加成核劑NaAc漿料，添 加量為3份(重量)(其中添加量均為相對于最終聚酯重量的添加量)。將NaAc先分散于 EG中，形成30% (重量)的漿料。再把作為聚合的催化劑Sb203，Sb添加量350ppm添加到 體系中，在大氣壓下經(jīng)一小時減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)1. 5小時升溫至290°C，當(dāng)所述反應(yīng) 完成時，燒瓶內(nèi)的溫度為290°C，最終壓力為200Pa左右，得到聚酯樹脂組合物。對比例3在150°C的溫度下，使818. 4份(重量)DMT和181. 6份(重量)DMN于615. 4份 (重量)EG進(jìn)行EI反應(yīng)，添加作為酯交換催化劑的醋酸鎂600ppm、醋酸鋰50ppm，在常壓下 進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)燒瓶內(nèi)溫度為235°C，精餾塔塔頂溫度下降至50°C時，上述反應(yīng)完成，得到小 分子的聚合物。添加磷穩(wěn)定劑TEPA，P添加量為30ppm，5分鐘后，添加醋酸鉀KAc (無錫陽山生化 有限責(zé)任公司)，添加量為120份(重量)(其中添加量均為相對于最終聚酯重量的添加 量)。將成核劑在高速攪拌下分散于EG中，形成35% (重量)的漿料。與作為聚合的催化 劑Sb203化合物Sb添加量176ppm混合，添加到上述小分子聚合物中，在大氣壓下經(jīng)1. 5小 時減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)1. 5小時升溫至290°C，當(dāng)所述反應(yīng)完成時，燒瓶內(nèi)的溫度為 290°C，最終壓力為200Pa左右，得到聚酯組合物。在實施例和比較例中制備的聚酯的物理性能列于下表1。在改善聚酯結(jié)晶性的同時我們需考察其它性能，如切片中的異物，過多添加劑的 加入會在切片中帶來異物，尺寸大于8 y m的異物數(shù)目過多時將給制品的性能，尤其在聚酯 的制膜中帶來較大的影響，使薄膜的透明性下降。通過以上實施例和比較例可以看出，在聚 合反應(yīng)中控制Sb/P的摩爾比和添加成核劑，可明顯提高聚酯的結(jié)晶性能，且產(chǎn)生大尺寸異 物的數(shù)目較少，且薄膜的霧度值在允許的范圍之內(nèi)，對聚酯的制膜性能不會產(chǎn)生影響。該聚 酯組合物具有優(yōu)良的結(jié)晶性能和低霧度，適合于制備熱壓用聚酯薄膜。雖然出于示例性目的的公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可 理解在不脫離權(quán)利要求的本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)，可以得到的各種改性、加入和替代。
權(quán)利要求
一種聚酯組合物，其特征是(1)聚酯是對苯二甲酸乙二醇酯單元與萘二甲酸乙二醇酯單元形成的共聚物，共聚物中對苯二甲酸乙二醇酯單元的含量為80-99.9mol％，萘二甲酸乙二醇酯單元的含量為0.1-20mol％；(2)至少含有一種化合物A來自銻化合物或鈦化合物，以聚酯組合物的量計，聚酯合成時銻元素添加量為10～400ppm或鈦元素添加量為1～50ppm；(3)至少含有一種化合物B來自磷化合物，銻化合物中銻元素和磷化合物中磷元素的摩爾比為0.01≤Sb/P≤16或鈦化合物中鈦元素和磷化合物中磷元素的摩爾比為0.005≤Ti/P≤3；(4)含有聚酯組合物總量5ppm～10wt％的成核劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯組合物，其特征是聚酯組合物的冷結(jié)晶溫度T。。為 130-170°C，過熱度 AT。。為 50-90°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯組合物，其特征是在由對苯二甲酸乙二醇酯 單元與萘二甲酸乙二醇酯單元形成的共聚物中，對苯二甲酸乙二醇酯單元的含量為 80-95mol %，萘二甲酸乙二醇酯單元的含量為5-20mol %。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯組合物，其特征是以聚酯組合物的量計，聚酯合成 時銻元素添加量為50 300ppm或鈦元素添加量為3 20ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯組合物，其特征是銻化合物中銻元素和磷化合物 中磷元素的摩爾比為0. 05 ^ Sb/P ^ 15. 5或鈦化合物中鈦元素和磷化合物中磷元素的摩 爾比為0. 008彡Ti/P彡2. 6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯組合物，其特征是以聚酯組合物的量計，成核劑的 含量為 100ppm-5. 0wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯組合物，其特征是成核劑是含堿金屬或堿土金屬 的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酯組合物，其特征是以聚酯組合物的量計，堿金屬或堿土 金屬元素含量為200ppm-2. 0wt%。
9.一種權(quán)利要求1所述的聚酯組合物在制備熱壓型薄膜材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酯組合物及其用途，包括由對苯二甲酸乙二醇酯單元與萘二甲酸乙二醇酯單元形成的共聚物；在由對苯二甲酸乙二醇酯單元與萘二甲酸乙二醇酯單元形成的共聚物中，對苯二甲酸乙二醇酯單元的含量為80-99.9mol％，萘二甲酸乙二醇酯單元的含量為0.1-20mol％；至少含有一種化合物A來自銻化合物或鈦化合物；至少含有一種化合物B來自磷化合物；另含有聚酯組合物總量5ppm～10wt％的成核劑。該組合物不僅擁有良好的結(jié)晶性能，同時具有良好的色調(diào)和低霧度。本發(fā)明的組合物可以用于制備熱壓型聚合物薄膜。
文檔編號C08L67/02GK101875756SQ20091003149
公開日2010年11月3日 申請日期2009年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日
發(fā)明者朱叢靜, 祁華, 青山雅俊 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司