專利名稱：含微纖維的聚酯、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含微纖維的聚酯并涉及所述聚酯的制備方法及用途。
背景技術(shù)：
熱塑性聚酯樹(shù)脂(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯)具有極好的機(jī)械性能、耐化學(xué)性和尺寸穩(wěn)定性，并廣泛用于各種應(yīng)用，例如注射成型、織物和單絲纖維以及薄膜。
熱塑性塑料(包括熱塑性聚酯)的纖維或顆粒改性是眾所周知的并廣泛使用。纖維和顆粒添加劑可用作填料以降低熱塑性塑料的整體成本。還可使用添加劑改變和改進(jìn)機(jī)械性能或改變耐化學(xué)性。聚合物中可加入纖維制成復(fù)合材料(包括高級(jí)工程復(fù)合材料)，其中所述增強(qiáng)纖維顯著地改進(jìn)了熱塑性材料的性能。熱塑性聚酯基質(zhì)中含纖維(例如Kevlar纖維)或碳纖維的高級(jí)復(fù)合材料是已知的并廣泛用于各種制品(例如體育用品)。
近來(lái)，進(jìn)行了大量的研究以弄清楚具有納米數(shù)量級(jí)的顆粒大小的細(xì)微分散添加劑是如何能用于改進(jìn)材料性能的。例如，美國(guó)專利6,020,419公開(kāi)了較少量的改性劑能顯著影響沖擊性能(例如耐劃痕性)或電性能。
仍需要能經(jīng)受住熔融加工而同時(shí)保持其結(jié)構(gòu)性能的改進(jìn)的聚合物材料，還需要當(dāng)用于例如薄膜的應(yīng)用時(shí)聚合物材料具有耐磨性。
發(fā)明概述本發(fā)明的一方面為一種聚酯組合物，所述組合物包含聚酯和微纖維。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚酯組合物包含占聚酯組合物總重量的約0.01-約15％的微纖維。在某些實(shí)施方案中，所述聚酯為均聚物。在某些實(shí)施方案中，所述聚酯為共聚物。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。在其他優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚酯為共聚酯，所述共聚酯包含對(duì)苯二甲酸乙二酯和一種或多種共聚單體。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述微纖維為有機(jī)物。
本發(fā)明的另一方面為一種制備聚酯組合物的方法，所述聚酯組合物包含聚酯和一種或多種微纖維。所述方法包括提供含微纖維的漿料，將所述漿料與一種或多種可聚合的組分接觸。在某些實(shí)施方案中，所述可聚合的組分包含單體。
本發(fā)明的另一方面為一種制備單絲的方法，所述方法包括熔紡含約0.01-約15％微纖維的聚酯。
本發(fā)明的再一方面為由聚酯制備的模塑制品，所述聚酯含約0.01-約15％重量的微纖維。
本發(fā)明的再一方面為由聚酯制備的流延薄膜，所述聚酯含約0.01-約15％重量的微纖維。在某些實(shí)施方案中，所述薄膜為單軸取向或雙軸取向。
鑒于以下的公開(kāi)和附加的權(quán)利要求，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的這些方面以及其他方面是顯然的。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供含微纖維的聚酯和聚酯組合物。與常規(guī)的不含微纖維的聚酯相比，所述聚酯改進(jìn)了熔融加工并改進(jìn)了聚合物的磨耗。本發(fā)明還包括制備含微纖維的聚酯的方法。所述方法改進(jìn)微纖維在聚酯中的分散，使得在聚合物中的顆粒很好地分開(kāi)并且不再附聚。盡管本發(fā)明不想束縛于任何特定的理論，如本文所公開(kāi)的，認(rèn)為某些觀察到的含微纖維的聚酯的改進(jìn)的性能和微纖維在聚酯中的分散，部分歸因于聚酯的官能團(tuán)和微纖維的官能團(tuán)之間的相互作用。這里使用的術(shù)語(yǔ)“聚酯組合物”是指該組合物包含聚酯、微纖維以及任何任選的添加劑和/或可存在的加工助劑。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“微纖維”是指由于它們的長(zhǎng)寬比可通常描述為纖維的顆粒材料。用于本文所公開(kāi)的聚酯和制備聚酯的方法中的優(yōu)選的微纖維的長(zhǎng)寬比為約10∶1-約500∶1，更優(yōu)選約25∶1-約300∶1。例如，某些優(yōu)選的纖維的體積平均長(zhǎng)度(volume average length)為約0.1-約100微米，而直徑為約8-12微米。通常所述微纖維的平均表面積為25-500平方米/克。但是，這些尺寸僅為近似值。此外，使用術(shù)語(yǔ)“直徑”不是表示微纖維的形狀必需為圓柱形或截面為圓形。所述微纖維還可稱為“納米纖維”，是指顆粒材料的大小至少一個(gè)尺寸為納米數(shù)量級(jí)。微纖維，特別是漿料或分散體形式的微纖維，還可稱為“微米漿粕”或“納米漿粕”。這里使用的術(shù)語(yǔ)“微纖維”是指為漿料形式或不為漿料形式的纖維。
為了摻入聚酯中，所提供的微纖維可為漿料形式。所述漿料包括分散有所述微纖維的液體。所述漿料優(yōu)選包含占漿料和微纖維總重量的至少約0.01％的微纖維。盡管所述漿料可包含最高達(dá)約25％或50％重量的纖維，但是可在漿料中的微纖維的用量的實(shí)際上限由操作和設(shè)備需求確定。優(yōu)選所述漿料包含至少約0.1％重量的微纖維。還優(yōu)選所述漿料包含占漿料和微纖維總重量的約15％或更少的微纖維，更優(yōu)選約10％或更少，甚至更優(yōu)選約5％或更少。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述漿料包含約0.1-約2.5％重量的微纖維，甚至更優(yōu)選所述漿料包含約0.2-約1％重量的微纖維?？墒褂贸Ｒ?guī)的混合和泵壓設(shè)備將所述漿料摻入所述聚酯中。
可由多種原料制備微纖維的漿料，例如漿粕(pulp))、短纖維、類纖維或其混合物。所述原料通常為纖維形式，這里還可稱為“纖維”。將所述原料加工為微纖維。加工過(guò)程可這樣完成，將原料與液體介質(zhì)接觸，攪拌原料和液體介質(zhì)以減小原料的大小并改變?cè)?。?yōu)選將纖維加工成微纖維使得到的微纖維基本均勻地分散在液體介質(zhì)中。任選所述液體介質(zhì)可包含一種或多種固體組分。這種固體組分的存在可助于加工。適用于制備聚酯的微纖維漿料的制備方法描述于同時(shí)提交和共同所有的專利申請(qǐng)，該專利題為“Polymer precursorDispersion Containing a Micropulp and Method of Making theDispersion(含微米漿粕的聚合物前體分散體以及制備該分散體的方法)”，申請(qǐng)?zhí)?0/428,294，該專利所公開(kāi)的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)。通常，制備微纖維的漿料的方法包括在分散體中攪拌纖維(例如市售的纖維)。
攪拌可這樣完成，例如在轉(zhuǎn)盤之間將原料纖維勻漿，將所述纖維切斷并剪切成小塊。加工后的纖維與短纖維的不同之處在于加工后的纖維具有許多從各漿粕顆粒延伸的類纖維。所述類纖維提供細(xì)微的頭發(fā)狀的錨(anchor)用以增強(qiáng)復(fù)合材料，并使加工后的纖維具有非常高的表面積。
一種特別有用的原料為芳族聚酰胺漿粕，這是本領(lǐng)域眾所周知的，可通過(guò)將芳族聚酰胺勻漿以原纖化短芳族聚酰胺纖維材料制備。已報(bào)導(dǎo)這種漿粕的表面積為4.2-15m2/g，Kajaani重均長(zhǎng)度為0.6-1.1毫米(mm)。與微米漿粕相比，這種漿粕的體積平均長(zhǎng)度長(zhǎng)。例如，1F543型芳族聚酰胺漿粕(購(gòu)自E.I.du Pont de Nemours and Company)的Kajaani重均長(zhǎng)度為0.6-0.8mm，當(dāng)使用激光衍射(defraction)測(cè)量時(shí)，該漿粕的體積平均長(zhǎng)度為500-600微米(0.5-0.6mm)。美國(guó)專利5,028,372公開(kāi)了一種可選的制備芳族聚酰胺漿粕的方法，所述漿粕直接從聚合溶液得到。通過(guò)將連續(xù)的單絲切成短的長(zhǎng)度而無(wú)需顯著原纖化所述纖維制備短纖維(有時(shí)稱為絮凝物)。短纖維的長(zhǎng)度通常為約0.25-12mm。適用于聚酯的短纖維為美國(guó)專利5,474,842所公開(kāi)的增強(qiáng)纖維。類纖維為非粒狀的薄膜狀的顆粒，平均最大長(zhǎng)度或尺寸為0.2-1mm，長(zhǎng)寬比為5∶1-10∶1。厚度尺寸為零點(diǎn)幾微米數(shù)量級(jí)。芳族聚酰胺類纖維在本領(lǐng)域是眾所周知的，可根據(jù)美國(guó)專利5,209,877、5,026,456、3,018,091和2,999,788所公開(kāi)的方法制備。所述方法通常包括將有機(jī)聚合物在溶劑中的溶液加入另一種液體中，該液體不是聚合物的溶劑，但與聚合物的溶劑混溶，并進(jìn)行劇烈攪拌使類纖維聚沉。將聚沉的類纖維濕磨，分離，干燥，得到具有高表面積的類纖維的簇，隨后該類纖維的簇開(kāi)纖得到粒狀類纖維產(chǎn)物。
用于聚酯中的微纖維可為有機(jī)物或無(wú)機(jī)物。所述有機(jī)微纖維可包含任何已知的用于制備纖維的有機(jī)材料?？芍苽溆袡C(jī)纖維的材料的實(shí)例包括合成的聚合物(例如脂族聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚氨酯、多氟烴、酚醛樹(shù)脂、聚苯并咪唑、聚亞苯基三唑、聚苯硫醚、聚噁二唑、聚酰亞胺、芳族聚酰胺)和天然的纖維(例如纖維素、棉、絲和/或羊毛纖維)。
用作制備微纖維原料的市售的有機(jī)纖維例如有ZYLON PBO-AS(聚(對(duì)-亞苯基-2，6-苯并二唑))纖維、ZYLON PBO-HM(聚(對(duì)-亞苯基-2，6-苯并二唑))纖維、DYNEEMA SK60和SK71超高強(qiáng)度聚乙烯纖維(購(gòu)自Toyobo，日本)、Celanese VECTRAN HS漿粕、EFT1063-178(購(gòu)自Engineering Fibers Technology，Shelton，Connecticut)、CFF原纖化的丙烯酸類纖維(購(gòu)自Sterling Fibers，Inc.，Pace，F(xiàn)lorida)以及Tiara芳族聚酰胺KY-400S漿粕(購(gòu)自Daicel Chemical Industries，Ltd.，1 Teppo-Cho，Sakai City，日本)。
對(duì)于某些應(yīng)用，優(yōu)選的纖維材料為某些芳族聚酰胺聚合物，特別是聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺和/或聚間苯二甲酰間苯二胺，這些也是已知的芳族聚酰胺纖維。本文使用的“芳族聚酰胺”為含有酰氨(-CONH-)鍵的聚酰胺，其中至少85％的酰氨鍵與兩個(gè)芳環(huán)直接相連。
所述纖維可含有已知的添加劑。在芳族聚酰胺纖維中，可將一種或多種其他的聚合物材料與所述芳族聚酰胺共混。例如，芳族聚酰胺纖維可包含最高達(dá)約10％重量的其他的聚合物材料。如果需要，共聚物含有多達(dá)10％的一種或多種其他的二元胺替代芳族聚酰胺中的二元胺，或多達(dá)10％的其他的二元酰氯替代芳族聚酰胺中的二元酰氯。這種有機(jī)纖維公開(kāi)于美國(guó)專利3,869,430、3,869,429、3,767,756和2,999,788。優(yōu)選的芳族聚酰胺有機(jī)纖維得自KEVLAR纖維、KEVLAR芳族聚酰胺漿粕，1F543型、1.5mm KEVLARO芳族聚酰胺絮凝物6F561型以及NOMEX芳族聚酰胺類纖維F25W型，均購(gòu)自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware。
可使用的無(wú)機(jī)纖維的實(shí)例包括由以下物質(zhì)制備的纖維玻璃、碳纖維、碳納米管、碳化硅纖維、例如由硅灰石(CaSiO3)組成的礦物纖維以及須晶，所述須晶為單晶材料，例如碳化硅、硼和碳化硼，這些描述于Plastics Additives(塑料添加劑)，第三版，Gachter和Muller，Hanser Publishers，New York，1990。
優(yōu)選的用于漿料的液體介質(zhì)包含含水的和不含水的溶劑、單體和聚合物前體。適于用作漿料的液體介質(zhì)的聚合物前體公開(kāi)于同時(shí)提交和共同所有的專利申請(qǐng)“Polymer precursor Dispersion Containing aMicropulp and Method of Making the Dispersion(含微米漿粕的聚合物前體分散體以及制備該分散體的方法”，申請(qǐng)?zhí)?0/428,294，該專利已通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)。
用作液體介質(zhì)的示例性的優(yōu)選的聚合物前體的實(shí)例為乙二醇。
可分散微纖維的合適的聚酯包括均聚物聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己酯)和共聚酯。優(yōu)選的聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯與共聚單體(例如間苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、環(huán)己烷二甲醇和環(huán)己烷二羧酸二甲酯)的共聚物。
本發(fā)明的聚酯組合物可與其他的聚合物材料共混?？晒不斓木酆衔锊牧系膶?shí)例包括聚乙烯；高密度聚乙烯；低密度聚乙烯；線形低密度聚乙烯；超低密度聚乙烯；聚烯烴；乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物；乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等；乙烯-一氧化碳共聚物；聚乙酸乙烯酯；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物；聚丙烯；聚丁烯；聚酯；聚對(duì)苯二甲酸乙二酯；聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二酯；聚對(duì)苯二甲酸1，4-丁二酯；PETG；乙烯-對(duì)苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯共聚物；聚醚酯；聚氯乙烯；PVDC；聚偏1，1-二氯乙烯；聚苯乙烯；間同立構(gòu)聚苯乙烯；聚(4-羥基苯乙烯)；酚醛樹(shù)脂(novalac)；聚甲酚；聚酰胺；尼龍；尼龍6；尼龍46；尼龍66；尼龍612；聚碳酸酯；聚(碳酸雙酚A酯)；聚硫化物；聚苯硫醚；聚醚；聚(2，6-二甲基苯醚)；聚砜；乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，例如Elvaloy聚合物(購(gòu)自E.I.du Pont andCompany(Wilmington，DE))；磺化脂族-芳族共聚酯，例如Biomax(E.I.du Pont and Company(Wilmington，DE)銷售)；脂族-芳族共聚酯，例如Eastar Bio(Eastman Chemical Company銷售，認(rèn)為在化學(xué)上Eastar Bio基本為己二酸1，4-丁二酯-對(duì)苯二甲酸酯共聚物(55∶45摩爾))、Ecoflex(BASF Corporation銷售，認(rèn)為在化學(xué)上Ecoflex基本為對(duì)苯二甲酸1，4-丁二酯-己二酸酯共聚物(50∶50摩爾)，可通過(guò)加入六亞甲基二異氰酸酯擴(kuò)鏈)以及EnPol(Ire Chemical Company銷售)；脂族聚酯，例如聚(丁二酸1，4-丁二酯)(Bionolle 1001，購(gòu)自ShowaHigh Polymer Company)、聚(丁二酸乙二酯)、己二酸1，4-丁二酯-丁二酸酯共聚物(Bionolle 3001，購(gòu)自Showa High Polymer Company)以及聚(己二酸1，4-丁二酯)，例如Ire Chemical Company銷售的EnPol、Showa High Polymer Company銷售的Bionolle、Mitsui ToatsuCompany銷售、Nippon Shokubai Company銷售、Cheil SyntheticsCompany銷售、Eastman Chemical Company銷售以及SunkyonIndustries Company銷售的該商品；聚酰胺酯，例如Bak(BayerCompany銷售)(認(rèn)為這些物質(zhì)包括以下組分己二酸、1，4-丁二醇和6-氨基己酸)；聚碳酸酯，例如聚碳酸亞乙酯(PAC Polymers Company銷售)；聚(羥基鏈烷酸酯)，例如聚(羥基丁酯)、聚(羥基戊酯)；羥基丁酯-羥基戊酯共聚物，例如Monsanto Company銷售的Biopol；丙交酯-乙交酯-己內(nèi)酯共聚酯，例如Mitsui Chemicals Company銷售的等級(jí)代號(hào)(grade designations)為H100J、S100和T100的商品；聚(己內(nèi)酯)，例如Tone(Union Carbide Company、Daicel Chemical Company和Solvay Company銷售)；聚(丙交酯)，例如Cargill Dow Company和Dianippon Company等銷售的EcoPLA及其共聚物和混合物。
在本發(fā)明的某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚酯與一種或多種增韌劑共混。所述增韌劑包括任何能提高聚合物的耐久性或增加其耐沖擊性的材料。適用于本發(fā)明的增韌劑的實(shí)例包括高密度聚乙烯；縮水甘油基官能的聚合物，例如乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等；聚苯乙烯、間同立構(gòu)聚苯乙烯、聚(4-羥基苯乙烯)等；酚醛樹(shù)脂；聚甲酚；聚酰胺；尼龍，包括尼龍6、尼龍46、尼龍66、尼龍612等；乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，例如Elvaloy聚合物(購(gòu)自E.I.du Pont andCompany(Wilmington，DE))；聚碳酸酯，例如聚(碳酸雙酚A酯)；聚硫化物和聚苯硫醚。
另外，由本發(fā)明的方法制備的聚酯組合物可包含一種或多種填料。填料用于增加楊氏模量，改進(jìn)死褶(dead fold)性能，改進(jìn)薄膜、涂層、層壓材料或模塑制品的剛度，降低成本，降低在加工或使用過(guò)程中薄膜、涂層或?qū)訅翰牧险尺B或自粘合的傾向。還已發(fā)現(xiàn)使用填料生產(chǎn)的塑料制品具有許多紙的特性，例如紋理和手感，例如Miyazaki等在US 4,578,296所公開(kāi)的。
適用于本發(fā)明的填料包括無(wú)機(jī)填料、有機(jī)填料和粘土填料，例如木粉、石膏、滑石、云母、碳黑、硅灰石、蒙脫石礦物、白堊、硅藻土、沙子、砂礫、碎巖石、鋁土礦、石灰石、砂巖、氣凝膠、干凝膠、微球體、多孔陶瓷球體、二水合石膏、鋁酸鈣、碳酸鎂、陶瓷材料、火山灰材料、鋯化合物、硬硅鈣石(晶體狀的硅酸鈣凝膠)、珍珠巖、蛭石、水合的或非水合的水硬水泥顆粒、浮石、珍珠巖、沸石、高嶺土、粘土填料(包括天然的和合成的粘土以及處理的和未處理的粘土，例如有機(jī)粘土和用硅烷和硬脂酸表面處理的粘土，以增加對(duì)聚酯基質(zhì)的粘附)、綠土粘土、硅酸鋁鎂、膨潤(rùn)土、水輝石、氧化硅、對(duì)苯二甲酸鈣、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鐵、磷酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈉、硫酸鎂、硫酸鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、氟化鋰、聚合物顆粒、粉末金屬、漿粕粉末、纖維素、淀粉、化學(xué)改性的淀粉、熱塑性淀粉、木素粉末、小麥粉、甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、角蛋白、谷蛋白、堅(jiān)果外殼粉、木粉、玉米穗軸粉、碳酸鈣、氫氧化鈣、玻璃珠、空心玻璃珠、seagel、軟木粉、種子粉、明膠、木粉、鋸屑、瓊脂基材料、增強(qiáng)劑(例如玻璃纖維)、天然纖維(例如劍麻、大麻、棉、羊毛、木、亞麻、蕉麻、劍麻、青麻、蔗渣)以及纖維素纖維、碳纖維、石墨纖維、二氧化硅纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、不銹鋼纖維、回收紙纖維(例如由再制漿操作制得)等。二氧化鈦為優(yōu)選的填料，但是，發(fā)現(xiàn)基本上本領(lǐng)域已知的任何填料材料可用于本發(fā)明的聚酯組合物。
本發(fā)明的方法包括提供含微纖維的漿料，將所述漿料與一種或多種可聚合的組分(例如單體)接觸。一種方法包括對(duì)苯二甲酸二甲酯或其他合適的酯前體與乙二醇或其他合適的二醇的酯交換，優(yōu)選在交換催化劑存在下進(jìn)行。示例性的酯交換催化劑包括四水合乙酸錳、二水合乙酸鋅等。例如，所述漿料可與對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇接觸，通過(guò)酯交換隨后縮聚形成聚合物。作為另一個(gè)實(shí)施例，所述漿料可與酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物(例如對(duì)苯二甲酸雙(2-羥基乙酯))接觸，隨后在合適的高溫和低壓下通過(guò)單體的縮聚，隨后聚合所述單體摻入聚合物。
制備含微纖維的聚酯組合物的另一種示例性的方法包括聚酯化，隨后縮聚。這種方法優(yōu)選在縮聚催化劑(例如銻或二氧化鈦基的縮聚催化劑)存在下進(jìn)行。例如，可酯交換反應(yīng)后引入含微纖維的漿料，隨后縮聚。優(yōu)選用于本方法的微纖維在漿料中的濃度為約0.01-約2.5％重量，更優(yōu)選約0.2-約1.0％重量。還優(yōu)選微纖維在所得到的聚合物中的含量?jī)?yōu)選占聚合物和微纖維總重量的約0.05-約10％，更優(yōu)選約0.1-約2.5％。
本發(fā)明的方法還包括將聚酯組合物與一種或多種可共混的聚合物材料共混的步驟。一種或多種可共混的聚合物材料還可用作增韌劑。
可在聚合反應(yīng)過(guò)程中或在聚合反應(yīng)完成后的任何階段，向本發(fā)明的聚酯組合物中加入待與本發(fā)明的聚合物共混的聚合物材料。例如可在聚合反應(yīng)過(guò)程開(kāi)始時(shí)向聚酯單體中加入聚合物材料?；蛘?，可在聚合反應(yīng)的中間階段加入聚合物材料，例如，當(dāng)預(yù)縮合物進(jìn)入聚合反應(yīng)容器時(shí)。作為再一個(gè)選擇，可在聚酯從聚合釜出來(lái)后加入聚合物材料。例如，聚酯和聚合物材料可熔融加料至任何充分混合的操作，例如靜態(tài)混合器或單-或雙-螺桿擠出機(jī)，并與聚合物材料混合。
再一種制備聚酯和聚合物材料的共混物的方法為在隨后的后聚合反應(yīng)過(guò)程中將聚酯與聚合物材料混合。通常，這種方法會(huì)涉及熔融聚酯與聚合物材料的充分混合。所述充分混合可通過(guò)靜態(tài)混合器、Brabender混合器、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等實(shí)現(xiàn)。在典型的方法中，將聚酯干燥。也可將聚合物材料干燥。隨后將干燥的聚酯與聚合物材料混合。
或者，可通過(guò)兩個(gè)不同的加料器共進(jìn)料聚酯和聚合物材料。在擠出法中，通常將聚酯和聚合物材料加料至擠出機(jī)的后部加料部分。但是，不應(yīng)認(rèn)為是要限制加料部位。最好將聚酯和聚合物材料加料至擠出機(jī)的兩個(gè)不同的位置。例如，聚酯可加至擠出機(jī)的后部加料部分，而聚合物材料加料(或“側(cè)填充”)至靠近模板的擠出機(jī)的前部。設(shè)置擠出機(jī)的溫度使得在加工條件下聚酯能熔融。當(dāng)螺桿將熔融聚酯與聚合物材料混合時(shí)，其設(shè)計(jì)還為樹(shù)脂提供壓力和熱量。
或者，如下所述，可在形成本發(fā)明的薄膜和涂料的過(guò)程中，將聚合物材料與聚酯材料共混。
本發(fā)明的方法還可包括向聚酯組合物中加入一種或多種填料的步驟。可在聚合物的聚合反應(yīng)過(guò)程中或在聚合反應(yīng)完成后的任何階段向本發(fā)明的聚合物中加入所述填料。
例如，可在聚合過(guò)程開(kāi)始時(shí)向聚酯單體中加入填料。對(duì)于例如二氧化硅和二氧化鈦填料優(yōu)選采用這種方法，使得填料在聚酯基質(zhì)中充分分散?；蛘?，可在聚合反應(yīng)的中間階段加入填料，例如，當(dāng)預(yù)縮合物進(jìn)入聚合反應(yīng)容器時(shí)。作為再一個(gè)選擇，可在聚酯從聚合釜出來(lái)后加入填料。例如，由本發(fā)明的方法制備的聚酯組合物可熔融加料至任何充分混合的操作，例如靜態(tài)混合器或單-或雙-螺桿擠出機(jī)，并與填料混合。
作為再一種制備本發(fā)明的填充的聚酯組合物的方法，在隨后的后聚合反應(yīng)過(guò)程中將聚酯組合物與填料混合。通常，這種方法將涉及熔融聚酯與填料的充分混合。所述充分混合可通過(guò)靜態(tài)混合器、Brabender混合器、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等實(shí)現(xiàn)。在典型的方法中，將聚酯干燥。隨后將干燥的聚酯與填料混合。或者，可通過(guò)兩個(gè)不同的加料器共進(jìn)料聚酯和填料。在擠出法中，通常將聚酯和填料加料至擠出機(jī)的后部加料部分。但是，不應(yīng)認(rèn)為是要限制加料部位。
最好將聚酯和填料加料至擠出機(jī)的兩個(gè)不同的位置。例如，聚酯可加至擠出機(jī)的后部加料部分，而填料加料(或“側(cè)填充”)至靠近模板的擠出機(jī)的前部。設(shè)置擠出機(jī)的溫度使得在加工條件下聚酯能熔融。當(dāng)螺桿將熔融聚酯與聚合物材料混合時(shí)，其設(shè)計(jì)還為樹(shù)脂提供壓力和熱量。這種熔融混合填料的方法公開(kāi)于例如Dohrer等的US6,359,050。
或者，如下所述，可在形成本發(fā)明的薄膜和涂料的過(guò)程中，將填料與聚酯材料共混。
如本文所公開(kāi)的，含微纖維的聚酯可用于制備多種成品。通常，含微纖維的聚酯可用于制備任何可使用聚酯的成品。已發(fā)現(xiàn)，由聚酯制備的制品具有所需的物理性能和耐磨性的平衡，有廣泛的用途。
可通過(guò)已知的方法(例如熔紡)將聚酯用于制備單絲。聚酯的單絲可用于制備織物，例如用于制備工業(yè)帶。
聚酯還可用于制備模塑制品?？墒褂萌魏我阎挠糜谥苽淠Ｋ苤破返姆椒ㄓ删埘ブ苽淠Ｋ苤破贰?br> 聚酯還可用于制備薄膜?？捎删埘ブ苽涞谋∧ぐ餮颖∧?、吹塑薄膜和定向薄膜。已發(fā)現(xiàn)，由含微纖維的聚酯制備的薄膜具有獨(dú)特的表面特性。特別是，存在微纖維增加了薄膜表面的粗糙，這點(diǎn)是某些應(yīng)用所需要的。一種示例性的薄膜制備的方法如下。使用配有14英寸平板片材模頭和冷卻的流延鼓的1-1/2英寸Davis便攜式擠出機(jī)生產(chǎn)2密耳的流延薄膜。該1-1/2英寸Davis為24/1 L/D擠出機(jī)，具有四個(gè)料筒區(qū)域，在溫度過(guò)載的情況下可自動(dòng)冷卻。通過(guò)閉合回路水體系進(jìn)行冷卻。
使用具有混合頭的防滲螺桿。使用間隙5密耳的模頭制備2密耳的薄膜。在干燥烘箱中，將用于擠出的樹(shù)脂于225°F干燥12小時(shí)以上。
加工條件
實(shí)施例實(shí)施例1纖維的漿料制備如下。向罐中加入245磅乙二醇，加入2％或5磅干燥的Kevlar1 F543漿粕(總的批量為250磅)。該批物料通過(guò)球磨以約8磅/分鐘的速率再循環(huán)共16小時(shí)。
使用公稱容量為4000磅的立式高壓釜制備含研磨的Kevlar漿粕的微纖維的各批聚酯，所述高壓釜配有攪拌器、真空噴嘴和置于該高壓釜釜體上方的單體蒸餾釜。向單體蒸餾釜中加入1800升(約4500磅)對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)和1050升(約2600磅)乙二醇。乙酸錳用作酯交換催化劑，并以乙二醇溶液的形式加入。三氧化銻用作縮聚反應(yīng)催化劑，并以乙二醇溶液的形式加入。另外，加入250磅含2％ Kevlar納米漿粕在乙二醇中的漿料。在約170分鐘內(nèi)將該蒸餾釜的溫度升至253℃。在整個(gè)酯交換反應(yīng)過(guò)程中，在蒸餾釜內(nèi)保持大氣壓。回收約1500磅(約850升)甲醇餾出液。隨后將熔融單體對(duì)苯二甲酸雙(2-羥基乙酯)從單體蒸餾釜放至高壓釜的釜體部分。
將各組分混合，攪拌，隨后將溫度升至最終的聚合反應(yīng)溫度296.6℃聚合。在約165分鐘總的聚合反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，將壓力降至最終的壓力約0.9mmHg。將該聚合物通過(guò)含約33個(gè)孔的澆鑄板擠出成線材，驟冷，切割并裝箱。
使用溶液方法測(cè)試該聚合物，發(fā)現(xiàn)特性粘度約為0.62。使用DSC，發(fā)現(xiàn)該聚合物的結(jié)晶溫度為約129℃，熔點(diǎn)為約257℃。
實(shí)施例2將實(shí)施例1的聚合物模塑成啞鈴狀拉伸試驗(yàn)的試樣。于23℃和50％RH下，在英斯特朗張力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試該產(chǎn)品。模塑Crystar 5005PET高粘度對(duì)照聚合物(線形PET均聚物，特性粘度I.V.為0.85)，并在相同的條件下測(cè)試。
實(shí)施例3將實(shí)施例1的聚合物模塑成長(zhǎng)方形試樣用于測(cè)試撓曲性能。于23℃和50％RH下，在英斯特朗張力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試試樣。模塑市售的Crystar PET樹(shù)脂，并在相同的條件下測(cè)試。
實(shí)施例4將實(shí)施例1的聚合物模塑成長(zhǎng)方形試樣用于測(cè)試沖擊性能。于23℃和50％RH下，在Izod沖擊試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試試樣。模塑市售的CrystarPET樹(shù)脂，并在相同的條件下測(cè)試用于比較。實(shí)施例1的聚合物的平均Izod沖擊強(qiáng)度為0.239ft.lb/in，相比，市售的Crystar 5005聚合物的平均Izod沖擊強(qiáng)度為0.238ft.lb/in。
實(shí)施例5將實(shí)施例1的聚合物模塑成4英寸圓盤，通過(guò)泰伯磨耗重量損耗法測(cè)定磨耗。模塑市售的Crystar 5005，并在相同的條件下測(cè)試。使用CS-17磨輪，施加1000克負(fù)荷進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)每一千轉(zhuǎn)的磨耗損耗重量的毫克數(shù)確定磨耗指數(shù)，較小的磨耗指數(shù)為優(yōu)選的結(jié)果。結(jié)果表明，實(shí)施例1的聚合物的磨耗指數(shù)平均為11.75，相比，市售的對(duì)照聚合物的磨耗指數(shù)為14.68。
實(shí)施例6將實(shí)施例1的聚合物熔紡并拉成單絲紗，評(píng)價(jià)加工性和單絲性能。加工條件和單絲性能與市售的特性粘度IV為0.72的Crystar 5027線形PE均聚物相比。于120℃將聚合物干燥過(guò)夜，隨后在如下所示的條件下通過(guò)60-80-60目鋼絲濾板紡成圓形擠出物。
認(rèn)為模頭壓力的差別歸因于聚合物的特性粘度不同。實(shí)施例1的測(cè)試聚合物在該產(chǎn)品的擠出時(shí)間內(nèi)沒(méi)有導(dǎo)致任何噴絲頭壓力增加。
在加熱條件下以恒定的拉伸力在拉伸組件之間將單絲進(jìn)行多步驟機(jī)械拉伸。如下所示，比較了實(shí)施例1的聚合物的單絲性能和市售的Crystar 5027 PET樹(shù)脂的性能。
評(píng)價(jià)了實(shí)施例1的聚合物和對(duì)照物Crystar 5027聚合物制備的單絲的耐磨性。使用金屬絲籠式試驗(yàn)機(jī)(wire squirrel test machine)確定耐磨性。將單絲負(fù)載850克，隨后放置與一套旋轉(zhuǎn)金屬絲接觸。在該方法中，測(cè)定在單絲破壞之前(旋轉(zhuǎn)金屬絲的)轉(zhuǎn)數(shù)為耐磨性，因此較高的轉(zhuǎn)數(shù)意味著較好的耐磨性。表明實(shí)施例1的聚合物與Crystar 5129對(duì)照物的耐磨性大致相同。
實(shí)施例7將實(shí)施例1的聚合物固相聚合。使用英斯特朗方法評(píng)價(jià)實(shí)施例1制備的聚合物，發(fā)現(xiàn)其IV約為0.7。將約300磅實(shí)施例1制備的聚合物放入臥式轉(zhuǎn)鼓反應(yīng)器中。在220分鐘內(nèi)將溫度從25℃升至135℃，將該薄片保持在135℃下180分鐘，以完成晶化。隨后在150分鐘內(nèi)將溫度升至235℃。將該材料保持在該溫度下90分鐘，冷卻，包裝好。使用英斯特朗方法，發(fā)現(xiàn)最終的聚合物的IV為約0.75，通過(guò)溶液方法測(cè)得的IV等于0.72。
實(shí)施例8將實(shí)施例1的聚合物固相聚合。使用英斯特朗方法評(píng)價(jià)實(shí)施例1制備的聚合物，發(fā)現(xiàn)其IV約為0.7。將約300磅實(shí)施例1制備的聚合物放入臥式轉(zhuǎn)鼓反應(yīng)器中。在220分鐘內(nèi)將溫度從25℃升至135℃，將該薄片保持在135℃下180分鐘，以完成晶化。隨后在160分鐘內(nèi)將溫度升至234℃。將該材料保持在該溫度下500分鐘，冷卻，取出。使用英斯特朗方法，發(fā)現(xiàn)最終的聚合物的IV為約0.88，通過(guò)溶液方法測(cè)得的IV等于0.92，而溶液方法的目標(biāo)IV為0.95。
實(shí)施例9將實(shí)施例7的聚合物熔紡并拉成單絲紗，評(píng)價(jià)加工和單絲性能。加工條件和單絲性能與市售的特性粘度IV為0.72的Crystar 5027PET相比。于120℃將聚合物干燥過(guò)夜，隨后在如下所示的條件下通過(guò)60-80-60目鋼絲濾板紡成圓形擠出物。
在加熱條件下以恒定的拉伸力在拉伸組件之間將單絲進(jìn)行多步驟機(jī)械拉伸。如下所示，比較了實(shí)施例7的聚合物的單絲性能和市售的Crystar 5027 PET樹(shù)脂的性能。
評(píng)價(jià)了實(shí)施例7的聚合物和對(duì)照物Crystar 5027聚合物制備的單絲的耐磨性。使用金屬絲籠式試驗(yàn)機(jī)確定耐磨性。將單絲負(fù)載850克，隨后放置與一套旋轉(zhuǎn)金屬絲接觸。在該方法中，測(cè)定在單絲破壞之前(旋轉(zhuǎn)金屬絲的)轉(zhuǎn)數(shù)為耐磨性，因此較高的轉(zhuǎn)數(shù)意味著較好的耐磨性。表明實(shí)施例7的聚合物的耐磨性為約7400+/-300轉(zhuǎn)，而破壞Crystar 5027對(duì)照物的平均耐磨性為4000+/-500轉(zhuǎn)。
實(shí)施例10將實(shí)施例8的聚合物熔紡并拉成單絲紗，評(píng)價(jià)加工和單絲性能。加工條件和單絲性能與市售的特性粘度IV為0.95的Crystar 5129線形PET均聚物相比。于120℃將聚合物干燥過(guò)夜，隨后在如下所示的條件下通過(guò)60-80-60目鋼絲濾板紡成圓形擠出物。
在加熱條件下以恒定的拉伸力在拉伸組件之間將單絲進(jìn)行多步驟機(jī)械拉伸。如下所示，比較了實(shí)施例8的聚合物的單絲性能和市售的Crystar 5027 PET樹(shù)脂的性能。
評(píng)價(jià)了實(shí)施例8的聚合物和對(duì)照物Crystar 5129聚合物制備的單絲的耐磨性。使用金屬絲籠式試驗(yàn)機(jī)確定耐磨性。將單絲負(fù)載500克，隨后放置與一套旋轉(zhuǎn)金屬絲接觸。在該方法中，測(cè)定在單絲破壞之前(旋轉(zhuǎn)金屬絲的)轉(zhuǎn)數(shù)為耐磨性，因此較高的轉(zhuǎn)數(shù)意味著較好的耐磨性。表明實(shí)施例8的聚合物的耐磨性為約15400+/-3300轉(zhuǎn)，而破壞Crystar 5129對(duì)照物的平均耐磨性為10700+/-1050轉(zhuǎn)。
實(shí)施例11含0.5％重量的Kevlar微纖維的PET的合成向250ml玻璃燒瓶中加入對(duì)苯二甲酸雙(2-羥基乙酯)(134.75g)、四水合乙酸錳(II)(0.0468g)、氧化銻(III)(0.0367g)以及漿料(2％重量的Kevlar漿粕在乙二醇中，25.70g漿料)。在低速氮?dú)獯祾呦?，攪拌該反?yīng)混合物并加熱至180℃。在達(dá)到180℃后，于180℃、低速氮?dú)獯祾呦拢瑢⒃摲磻?yīng)混合物攪拌0.2小時(shí)。隨后在0.6小時(shí)內(nèi)，將該反應(yīng)混合物攪拌加熱至285℃。在達(dá)到285℃后，于285℃、低速氮?dú)獯祾呦?，將該反?yīng)混合物攪拌0.7小時(shí)。在該加熱周期內(nèi)，收集41.6g無(wú)色餾出液。隨后于285℃下，對(duì)該反應(yīng)混合物攪拌實(shí)施全真空。在全真空(壓力低于100毫托)下，將所得到的反應(yīng)混合物攪拌0.9小時(shí)。隨后用氮?dú)忉尫耪婵?，將該反?yīng)物料冷卻至室溫。另外回收16.7g餾出液并回收92.6g固體產(chǎn)物。
如上所述，測(cè)量產(chǎn)品試樣的實(shí)驗(yàn)室相對(duì)粘度(LRV)，發(fā)現(xiàn)LRV為19.33。計(jì)算該試樣的特性粘度為0.60dL/g。對(duì)該試樣還進(jìn)行示差掃描量熱法(DSC)分析。發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)起始72.2℃，中點(diǎn)78.3℃，終點(diǎn)84.4℃。發(fā)現(xiàn)晶體熔融溫度(Tm)為252.5℃(47.0J/g)。
實(shí)施例12含2.5％重量的Kevlar微纖維的PET均聚物的合成向500ml玻璃燒瓶中加入對(duì)苯二甲酸雙(2-羥基乙酯)(134.75g)、四水合乙酸錳(II)(0.0454g)、氧化銻(III)(0.0375g)以及Kevlar漿粕漿料(2％重量的Kevlar漿粕在乙二醇中，130.46g漿料)。在低速氮?dú)獯祾呦?，攪拌該反?yīng)混合物并加熱至180℃。在達(dá)到180℃后，于180℃、低速氮?dú)獯祾呦?，將該反?yīng)混合物攪拌0.2小時(shí)。隨后在0.9小時(shí)內(nèi)，將該反應(yīng)混合物攪拌加熱至285℃。在達(dá)到285℃后，于285℃、低速氮?dú)獯祾呦?，將該反?yīng)混合物攪拌0.8小時(shí)。在該加熱周期內(nèi)，收集132.1g無(wú)色餾出液。隨后于285℃下，對(duì)該反應(yīng)混合物攪拌實(shí)施全真空。在全真空(壓力低于100毫托)下，將所得到的反應(yīng)混合物攪拌1.0小時(shí)。隨后用氮?dú)忉尫耪婵?，將該反?yīng)物料冷卻至室溫。另外回收27.5g餾出液并回收92.5g固體產(chǎn)物。
如上所述，測(cè)量產(chǎn)品試樣的實(shí)驗(yàn)室相對(duì)粘度(LRV)，發(fā)現(xiàn)LRV為19.38。計(jì)算該試樣的特性粘度為0.60dL/g。對(duì)該試樣還進(jìn)行示差掃描量熱法(DSC)分析。發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)起始72.2℃，中點(diǎn)77.5℃，終點(diǎn)83.1℃。發(fā)現(xiàn)晶體熔融溫度(Tm)為256.6℃(44.9J/g)。
實(shí)施例13含0.25％重量的Kevlar微纖維的鈉代磺基間苯二甲酸酯共聚酯向500ml玻璃燒瓶中加入對(duì)苯二甲酸雙(2-羥基乙酯)(298.99g)、5-磺基間苯二甲酸二甲酯的鈉鹽(7.11g)、乙酸鈉(0.33g)、四水合乙酸錳(II)(0.1039g)、氧化銻(III)(0.0836g)以及Kevlar漿粕漿料(2％重量的Kevlar漿粕在乙二醇中，61.20g漿料)。在低速氮?dú)獯祾呦?，攪拌該反?yīng)混合物并加熱至180℃。在達(dá)到180℃后，于180℃、低速氮?dú)獯祾呦?，將該反?yīng)混合物攪拌0.5小時(shí)。隨后在1.9小時(shí)內(nèi)，將該反應(yīng)混合物攪拌加熱至285℃。在達(dá)到285℃后，于285℃、低速氮?dú)獯祾呦?，將該反?yīng)混合物攪拌0.7小時(shí)。在該加熱周期內(nèi)，收集103.4g無(wú)色餾出液。隨后于285℃下，對(duì)該反應(yīng)混合物攪拌實(shí)施全真空。在全真空(壓力低于100毫托)下，將所得到的反應(yīng)混合物攪拌0.8小時(shí)。隨后用氮?dú)忉尫耪婵眨瑢⒃摲磻?yīng)物料冷卻至室溫。另外回收23.0g餾出液并回收200.0g固體產(chǎn)物。
如上所述，測(cè)量產(chǎn)品試樣的實(shí)驗(yàn)室相對(duì)粘度(LRV)，發(fā)現(xiàn)LRV為14.70。計(jì)算該試樣的特性粘度為0.51dL/g。對(duì)該試樣還進(jìn)行示差掃描量熱法(DSC)分析。發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)起始79.9℃，中點(diǎn)80.4℃，終點(diǎn)80.8℃。發(fā)現(xiàn)晶體熔融溫度(Tm)為247.0℃(46.6J/g)。
實(shí)施例14含0.5％重量的Kevlar微纖維的間苯二甲酸酯共聚酯向500ml玻璃燒瓶中加入對(duì)苯二甲酸雙(2-羥基乙酯)(183.05g)、間苯二甲酸(79.74g)、四水合乙酸錳(II)(0.1039g)、氧化銻(III)(0.0836g)以及Kevlar漿粕漿料(2％重量的Kevlar漿粕在乙二醇中，60.6g漿料)。在低速氮?dú)獯祾呦拢瑪嚢柙摲磻?yīng)混合物并加熱至180℃。在達(dá)到180℃后，于180℃、低速氮?dú)獯祾呦?，將該反?yīng)混合物攪拌0.4小時(shí)。隨后在2.2小時(shí)內(nèi)，將該反應(yīng)混合物攪拌加熱至285℃。在達(dá)到285℃后，于285℃、低速氮?dú)獯祾呦?，將該反?yīng)混合物攪拌0.7小時(shí)。在該加熱周期內(nèi)，收集62.1g無(wú)色餾出液。隨后于285℃下，對(duì)該反應(yīng)混合物攪拌實(shí)施全真空。在全真空(壓力低于100毫托)下，將所得到的反應(yīng)混合物攪拌1.6小時(shí)。隨后用氮?dú)忉尫耪婵眨瑢⒃摲磻?yīng)物料冷卻至室溫。另外回收26.6g餾出液并回收216.7g固體產(chǎn)物。
如上所述，測(cè)量產(chǎn)品試樣的實(shí)驗(yàn)室相對(duì)粘度(LRV)，發(fā)現(xiàn)LRV為23.68。計(jì)算該試樣的特性粘度為0.67dL/g。對(duì)該試樣還進(jìn)行示差掃描量熱法(DSC)分析。發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)起始67.8℃，中點(diǎn)69.7℃，終點(diǎn)71.6℃。
實(shí)施例15含0.5％重量的Kevlar微纖維的3GT的合成向250ml玻璃燒瓶中加入對(duì)苯二甲酸二甲酯(95.15g)、1，3-丙二醇(59.66g)、Tyzor PEL-G(8.2％重量的鈦，0.1212g)以及Kevlar漿粕漿料(2％重量的Kevlar漿粕在乙二醇中，25.36g漿料)。在低速氮?dú)獯祾呦?，攪拌該反?yīng)混合物并加熱至180℃。在達(dá)到180℃后，于180℃、低速氮?dú)獯祾呦?，將該反?yīng)混合物攪拌0.6小時(shí)。隨后在0.1小時(shí)內(nèi)，將該反應(yīng)混合物攪拌加熱至190℃。在達(dá)到190℃后，于190℃、低速氮?dú)獯祾呦拢瑢⒃摲磻?yīng)混合物攪拌0.6小時(shí)。隨后在0.2小時(shí)內(nèi)，將該反應(yīng)混合物攪拌加熱至200℃。在達(dá)到200℃后，于200℃、低速氮?dú)獯祾呦?，將該反?yīng)混合物攪拌0.7小時(shí)。隨后在0.8小時(shí)內(nèi)，將該反應(yīng)混合物攪拌加熱至255℃。在達(dá)到255℃后，于255℃、低速氮?dú)獯祾呦?，將該反?yīng)混合物攪拌0.6小時(shí)。在該加熱周期內(nèi)，收集48.6g無(wú)色餾出液。隨后于255℃下，對(duì)該反應(yīng)混合物攪拌實(shí)施全真空。在全真空(壓力低于100毫托)下，將所得到的反應(yīng)混合物攪拌1.4小時(shí)。隨后用氮?dú)忉尫耪婵?，將該反?yīng)物料冷卻至室溫。另外回收18.5g餾出液并回收90.1g固體產(chǎn)物。
如上所述，測(cè)量產(chǎn)品試樣的實(shí)驗(yàn)室相對(duì)粘度(LRV)，發(fā)現(xiàn)LRV為28.62。計(jì)算該試樣的特性粘度為0.76dL/g。對(duì)該試樣還進(jìn)行示差掃描量熱法(DSC)分析。發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)起始47.2℃，中點(diǎn)55.3℃，終點(diǎn)63.2℃。發(fā)現(xiàn)晶體熔融溫度(Tm)為218.0℃(41.0J/g)。
實(shí)施例16含1％重量的Kevlar微纖維的4GT的合成向250ml玻璃燒瓶中加入對(duì)苯二甲酸二甲酯(89.33g)、1，4-丁二醇(66.69g)、Tyzor PEL-G(8.2％重量的鈦，0.1282g)以及Kevlar漿粕漿料(2％重量的Kevlar漿粕在乙二醇中，51.11g漿料)。在低速氮?dú)獯祾呦?，攪拌該反?yīng)混合物并加熱至180℃。在達(dá)到180℃后，于180℃、低速氮?dú)獯祾呦?，將該反?yīng)混合物攪拌0.3小時(shí)。隨后在0.1小時(shí)內(nèi)，將該反應(yīng)混合物攪拌加熱至190℃。在達(dá)到190℃后，于190℃、低速氮?dú)獯祾呦拢瑢⒃摲磻?yīng)混合物攪拌0.5小時(shí)。隨后在0.1小時(shí)內(nèi)，將該反應(yīng)混合物攪拌加熱至200℃。在達(dá)到200℃后，于200℃、低速氮?dú)獯祾呦?，將該反?yīng)混合物攪拌0.5小時(shí)。隨后在0.3小時(shí)內(nèi)，將該反應(yīng)混合物攪拌加熱至255℃。在達(dá)到255℃后，于255℃、低速氮?dú)獯祾呦?，將該反?yīng)混合物攪拌0.8小時(shí)。在該加熱周期內(nèi)，收集73.1g無(wú)色餾出液。隨后于255℃下，對(duì)該反應(yīng)混合物攪拌實(shí)施全真空。在全真空(壓力低于100毫托)下，將所得到的反應(yīng)混合物攪拌0.6小時(shí)。隨后用氮?dú)忉尫耪婵?，將該反?yīng)物料冷卻至室溫。另外回收21.5g餾出液并回收92.0g固體產(chǎn)物。
如上所述，測(cè)量產(chǎn)品試樣的實(shí)驗(yàn)室相對(duì)粘度(LRV)，發(fā)現(xiàn)LRV為30.17。計(jì)算該試樣的特性粘度為0.79dL/g。對(duì)該試樣還進(jìn)行示差掃描量熱法(DSC)分析。發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)起始40.1℃，中點(diǎn)46.4℃，終點(diǎn)52.7℃。發(fā)現(xiàn)晶體熔融溫度(Tm)為201.8℃(45.8J/g)。
實(shí)施例11-16的結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種聚酯組合物，所述組合物包含聚酯和占所述聚酯總重量的約0.01-約15％的一種或多種微纖維。
2.權(quán)利要求1的聚酯組合物，所述組合物包含約0.1-約2.5％重量的所述微纖維。
3.權(quán)利要求1的聚酯組合物，所述組合物包含約0.2-約1％重量的所述微纖維。
4.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述聚酯包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
5.權(quán)利要求4的聚酯組合物，其中所述聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯均聚物。
6.權(quán)利要求4的聚酯組合物，其中所述聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯共聚物。
7.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述微纖維包括有機(jī)微纖維。
8.權(quán)利要求7的聚酯組合物，其中所述有機(jī)微纖維包括聚合物材料，所述聚合物材料選自脂族聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚氨酯、多氟烴、酚醛樹(shù)脂、聚苯并咪唑、聚亞苯基三唑、聚苯硫醚、聚噁二唑、聚酰亞胺、芳族聚酰胺、纖維素、棉、絲和羊毛。
9.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述微纖維包括無(wú)機(jī)微纖維。
10.權(quán)利要求9的聚酯組合物，其中所述無(wú)機(jī)微纖維包括選自氧化鋁、二氧化硅、玻璃、碳、硼、碳化硼和碳化硅的材料。
11.權(quán)利要求1的聚酯組合物，所述組合物還包含一種或多種填料。
12.權(quán)利要求11的聚酯組合物，其中所述一種或多種填料包括二氧化鈦。
13.權(quán)利要求1的聚酯組合物，所述組合物還包含一種或多種增韌劑。
14.一種制備聚酯組合物的方法，所述組合物包含聚酯和一種或多種微纖維，所述方法包括提供含所述微纖維的漿料，將所述漿料與一種或多種可聚合的組分接觸，隨后將所述可聚合的組分聚合。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述微纖維在所述漿料中的量至少為約0.01％重量。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述微纖維在所述漿料中的量至少為約0.1％重量。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所述微纖維在所述漿料中的量至少為約0.2％重量。
18.權(quán)利要求14的方法，其中所述微纖維在所述漿料中的量為約50％重量或更少。
19.權(quán)利要求14的方法，其中所述微纖維在所述漿料中的量為約15％重量或更少。
20.權(quán)利要求14的方法，其中所述微纖維在所述漿料中的量為約10％重量或更少。
21.權(quán)利要求14的方法，其中所述微纖維在所述漿料中的量為約5％重量或更少。
22.權(quán)利要求14的方法，其中所述微纖維在所述漿料中的量為約2.5％重量或更少。
23.權(quán)利要求14的方法，其中所述漿料包含有機(jī)微纖維。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述有機(jī)微纖維包括聚合物材料，所述聚合物材料選自脂族聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚氨酯、多氟烴、酚醛樹(shù)脂、聚苯并咪唑、聚亞苯基三唑、聚苯硫醚、聚噁二唑、聚酰亞胺、芳族聚酰胺、纖維素、棉、絲和羊毛。
25.權(quán)利要求14的方法，其中所述漿料包含無(wú)機(jī)微纖維。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述無(wú)機(jī)微纖維包括選自氧化鋁、二氧化硅、玻璃、碳、硼、碳化硼和碳化硅的材料。
27.權(quán)利要求14的方法，所述方法還包括向所述聚酯組合物中加入一種或多種填料。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述一種或多種填料包括二氧化鈦。
29.權(quán)利要求14的方法，所述方法還包括將所述聚酯組合物與一種或多種增韌劑共混。
30.一種模塑制品，所述模塑制品包含權(quán)利要求1的聚酯組合物。
31.一種單絲，所述單絲包含權(quán)利要求1的聚酯組合物。
32.一種薄膜，所述薄膜包含權(quán)利要求1的聚酯組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了包含微纖維的聚酯組合物。通過(guò)將微纖維與適于制備聚酯的可聚合的組分(例如單體)接觸，隨后將所述可聚合的組分聚合制備所述組合物。所述微纖維可以漿料的形式供給。所述微纖維改進(jìn)了所述聚酯用于制備模塑制品、薄膜和纖維的性能。
文檔編號(hào)C08L67/00GK1813029SQ200480018338
公開(kāi)日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2004年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月2日
發(fā)明者S·M·漢森, R·A·海斯, S·L·薩米爾斯, A·弗蘭西斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司