專利名稱：：可水解甲硅烷基化的聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備特定可水解的甲硅烷基化的聚合物，特別是a-取代的烷基烷氧基曱硅烷基-封端的聚合物(alpha-substitutedalkylalkoxysilyl-terminatedpolymers)的新型方法，其是在活性氫-官能的聚合物存在下使特定的曱硅烷基有機基囟化物(silylorganohalide)，特別是a-取代的卣代烷基烷氧基硅烷，與氰酸鹽進行反應(yīng)。
背景技術(shù)：
：可水解的曱硅烷基化聚合物可用于制備可室溫固化和潮濕固化的組合物，諸如涂料、粘合劑、墊片(gaskets)、密封劑等等。相對于其y-取代的對應(yīng)產(chǎn)品(counterparts)，a-取代的烷基可水解的曱硅烷基-封端的聚氨酯聚合物所固有的快速濕固化特性使其成為理想的選擇，這是由于它們潛在地允許使用更少量的會對環(huán)境產(chǎn)生危害的錫催化劑，并且提供了不含危害空氣污染物(HAPs,HazardousAirPollutants)的固化組合物。本領(lǐng)域已知曉可水解的曱硅烷基化的聚合物的制備。用于制備可水解的曱硅烷基化聚合物的常用工業(yè)方法通常包括兩個步驟。第一步驟包括，在高溫和減壓下通過加熱相應(yīng)的氨基曱酸基(carbamato)-官能化的可水解硅烷來合成異氰酸基-取的可水解石圭》克(isocyanato-substitutedhydrolyzablesilane)。該步驟需要氨基曱酸基-官能化硅烷在專門的反應(yīng)器中進行低效率且高成本的裂化，該反應(yīng)器允許對形成的異氰酸基-官能化硅烷從其反應(yīng)物和副產(chǎn)物中進行平行且有效的分離，以及進行隨后的提純。由于異氰酸基-取代的硅烷具有的高反應(yīng)性，需要特別注意，以防止在使用前的存儲過程中，異氰酸基基團的聚合和曱硅烷基基團的水解。在第二步驟中，使異氰酸基-官能化硅烷在不同配置的反應(yīng)器中，與含有活性氫的聚合物諸如多元醇)進行反應(yīng)。目前已創(chuàng)造性地發(fā)現(xiàn)，可以在一個步驟中制備可水解的曱硅烷基化聚合物，而不需要首先制備、提純和儲存異氰酸基-官能化硅烷，并且隨后使其與相應(yīng)的活性氫-官能化的聚合物進行反應(yīng)。5發(fā)明扭說本發(fā)明提供了可濕固化(moisturecurable)和可水解的曱硅烷基化聚合物的制備方法，其包括在基本上無水的條件下，以及，任選地在高溫下，使以下物質(zhì)進行反應(yīng)(a)至少一種可水解的囟代烴基硅烷(halohydrocarbylsilane)、(b)至少一種氰酸鹽，以及(c)至少一種含有活性氫的聚合物，和任選的至少一種催化劑和/或惰性溶劑。本發(fā)明的可水解的曱硅烷基化聚合物適用于在建筑、汽車、船舶、3充空航天、消費品和工業(yè)應(yīng)用中的涂料、粘合劑和密封劑。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種新的制備可水解的曱硅烷基化聚合物的一步法。在此創(chuàng)新性的方法中，任選地在有機溶劑中和/或在催化劑存在下，以及任選在高溫下，使"原位，，產(chǎn)生的異氰酸基烴基硅烷(isocyanatohydrocarbylsilane)與活性氫聚合物反應(yīng)，從而獲得可水解的曱硅烷基化聚合物，所述"原位，，產(chǎn)生的異氰酸基烴基硅烷是通過含有至少一個可水解基團的卣代烴基硅烷與氰酸鹽進行反應(yīng)而獲得的。制備可水解的甲硅烷基化聚合物的一步法包括，通過活性氫聚合物，特別是羥基-官能的聚合物，原位俘獲異氰酸基烴基硅烷，所述異氰酸基經(jīng)基硅烷是任選地在有機溶劑中由卣代烴基硅烷與氰酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)生的。如此，該方法能夠應(yīng)用不同類型的含有活性氫的聚合物。在一種實施方案中，這些含有活性氫的聚合物包括羥基-官能的聚合物，諸如非限制性實例有各種分子量的聚乙二醇；各種分子量的聚丙二醇；基于a-取代二醇類的多元醇，諸如聚丁二醇、聚己二醇，等等；由反應(yīng)聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物等等而形成的聚氨酯；聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物；聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚丁二烯二醇；聚己內(nèi)酯二醇；硅烷醇；具有硅氧烷主鏈的脂肪族二醇；三醇和更高官能度的多元醇，諸如四醇和五醇；任何其它含有活性氫的化合物諸如伯胺和仲胺，例如Jeffamine(胺封端的聚丙二醇)；和羧酸等等，都可用于該反應(yīng)。在另一實施方案中，合適的多元醇包括聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚丁二烯多元醇、加入丙烯酸類組分的多元醇、丙烯酸類組分分散的多元醇、加入苯乙烯的多元醇、苯乙烯分散的多元醇、加入乙烯基的多元醇、乙烯基分散的多元醇(vinyl-dispersed)、脲分散的多元醇，和聚碳酸酯多元醇、聚氧化丙烯聚醚多元醇、混合的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)聚醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚氧化烯二醇、聚氧化烯三醇、聚四亞曱基二醇、聚己內(nèi)酯二醇和三醇，以及不同活化氫含量的多元醇的混合物，諸如單醇、二醇、三醇以及更高官能度多元醇的混合物。在另一實施方案中，特定的聚醚多元醇的非限制性實例是聚氧化烯多元醇，特別是線性和支化聚(氧化乙烯)二醇、聚(氧化丙烯)二醇、及它們共聚物，以及它們的組合。接枝或改性聚醚多元醇，一般稱為聚合物多元醇，是那些具有分散于其中的烯屬不飽和單體的至少一種聚合物的聚醚多元聚氧化丙烯聚醚多元醇，以及分散有聚(苯乙烯丙烯腈)或聚脲的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)聚醚多元醇。接枝或改性聚醚多元醇包括分散的聚合物固體。本發(fā)明的合適聚酯包括但不限于，芳族聚酯多元醇諸如那些由鄰苯二曱酸酐(PA)、對苯二曱酸二甲酯(DMT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和脂族聚酯制備而得的等等。在本發(fā)明的一種實施方案中，聚醚多元醇選自ARCOL多元醇U-1000、得自BayerAG的HyperliteE-848,得自BayerAG的ACCLAIM8200和12200，VoranolDowBASF、得自Stepan的Stepanpol,得自Invista的丁6『&16@及其組合。類似地，羥基封端聚氨酯是通過上面列出的各種多元醇與各種二異氰酸酯和/或多異氰酸酯進行反應(yīng)而得到的，二異氰酸酯的非限制性實例諸如2,4-曱苯二異氰酸酯、2，6-曱苯二異氰酸酯、4,4，-二笨基-曱烷二異氰酸酯(MDI)、2,4，-二苯基-曱烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯("IPDI")、4,4，-二環(huán)己基曱烷-二異氰酸酯異構(gòu)體、六亞曱基二異氰酸S旨(HDI)、DesmodurN等等，及其混合物。多元醇或羥基-封端的聚氨酯的分子量特別地在300到25,000克每摩爾的范圍內(nèi)，更特別地為l，OOO到16,000克每摩爾，更特別地為5,000到14,000克每摩爾，最特別地為8,000到12,000克每摩爾，這是用凝膠滲透色語法相對聚苯乙烯標樣測得的。為了制備可用于本發(fā)明的活性羥基-封端聚氨酯，采用相對于異氰酸基當量(-NCO基團)至少稍微摩爾過量的羥基當量(-OH基團)，從而用羥基對聚合物進行封端。NCO與OH的特定摩爾比率為約0.2到0.95，更特別地為0.5到0.85，取決于所^f吏用的多元醇。在本申請的一種實施方案中，在本發(fā)明實施中用來制備可水解的曱硅烷基化的聚合物所用到的反應(yīng)物是一種或多種通式(l)的可水解的卣代烴基硅烷YG'SiX'X^3(1)其中Y各自獨立地選自氯、溴和石典；G1各自獨立地是二價亞烴基基團，任選含有雜原子，取代有一個或多個氧原子，且選自含有1到20個碳原子的亞烷基、亞鏈烯基和亞芳烷基；X1各自獨立地是可水解基團，其選自R10-、R'C(0)0-、R'R2c二NO-和R"R"NO-，其中Ri、112和113各自獨立地是選自氫、和含有1到10個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基中的單價經(jīng)基；乂2各自獨立地選自R10-、R'(C=0)0-、R^2c-NO-、R'r2NO-和R3-,其中R1、112和113各自獨立地是選自氫、和含有1到10個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基中的單價烴基；并且乂3各自獨立地選自R10、R'(C=0)0-、R'R2c:NO-、R'r2nO-和R3-，其中R1、112和113各自獨立地是選自氫、和含有1到10個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基中的單價烴基。在一種實施方案中，'Y的特定的非限制性實例是Cl-、Br-和I-,更特別的是Br-和Cl-,最特別的是Cl-。在另一實施方案中，G'特別地是亞烴基基團，其中取代有Y基團的碳原子是伯碳原子。在另一實施方案中，當G'基團含有至少兩個碳原子時，鄰近含有Y基團的碳的碳原子含有至少一個氫，更特別地是兩個氫原子。在另一實施方案中，G1的特別的非限制性實例包括亞烷基，諸如亞曱基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、3-曱基亞戊基、雙-(亞乙基)環(huán)己烷；亞鏈烯基諸如-CH2CH=CH-、-CH2CH=CHCH2-、-CH2CH2CH(CH3)=CH2CHr;亞芳烷基，諸如-CH2CH2C6H4CH2CH2-、-CH2CH2OC6H40CH2CHr等，其中061^表示亞苯基基團。在另一實施方案中，X'是R10-，其具體的非限制性實例包括曱氧基、乙氧基、異丙氧基、丙氧基、丁氧基，且更特別地是曱氧基和乙氧基。在另一實施方案中，乂2和乂3選自R10-和R3-，其中，R'0-的特定的非限制性實例包括曱氧基、乙氧基、異丙氧基、丙氧基、丁氧基等等，特別8地是曱氧基和乙氧基；R、的特定的非-限制性實例包括曱基、乙基、丙基、苯基、2-苯基乙基等等，特別地是曱基和乙基。在本發(fā)明的一種實施方案中，適合使用的可水解的a-氯甲基硅烷為選自下列的至少一種氯曱基三乙氧基硅烷、氯曱基三曱氧基硅烷、氯曱基三丙氧基硅烷、氯曱基二乙氧基曱基硅烷、氯甲基二曱氧基曱基硅烷、氯曱基二丙氧基曱基硅烷、氯曱基乙氧基二曱基硅烷、氯曱基曱氧基二曱基硅烷及它們的混合物。在本發(fā)明的另一實施方案中，適合使用的可水解的卣代烴基硅烷是選自下列的至少一種2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三曱氧基硅烷、6-氯己基三丙氧基硅烷、2-氯乙基二乙氧基曱基硅烷、3-氯丙基二曱氧基曱基硅烷、4-(2-氯乙基)苯基二丙氧基甲基硅烷、2-氯乙基乙氧基二曱基硅烷、3-氯丙基曱氧基二曱基硅烷以及它們的混合物。固化可水解的曱硅烷基化聚合物所需要的時間部分取決于G1基團的結(jié)構(gòu)。在硅原子和氨基曱酸酯官能團的氮原子之間僅含有單個碳原子的可水解的甲硅烷基化聚合物，相比較于兩個或更多個碳原子或氧原子分隔硅原子和氮原子的情形，水解速度快得多。環(huán)狀或支化的二價亞烴基G'基團進一步地降低了固化速率。在實施方案中，在制備可水解的曱硅烷基化聚合物的方法中，可以使用各種可水解的卣代烴基硅烷的混合物，從而實現(xiàn)期望的固化速率。反應(yīng)物的特定的非限制性的實例包括，氯甲基三曱氧基硅烷和3-氯丙基三曱氧基硅烷的混合物、氯曱基三曱氧基硅烷和5-氯-3-曱基戊基三曱氧基硅氧烷的混合物、氯曱基三曱氧基硅烷和2-氯乙基三曱氧基硅氧烷的混合物等等。G1具有一個碳的由代烷基硅烷和G1具有2到30個碳原子的卣代烷基硅烷之間的摩爾比率為約95到5,更特別地是為約80到20,最特別地是為80到60。在另一實施方案中，含有不同G'基團的可水解的曱硅烷基化聚合物可以混合在一起。根據(jù)本發(fā)明方法的另一實施方案，本發(fā)明方法的另一反應(yīng)物是氰酸鹽，其在含有活性氫的聚合物的存在下與可水解的卣化烴基硅氧烷進行反應(yīng)，從而制備可水解的曱硅烷基化聚合物。在本發(fā)明的實施中可使用的氰酸鹽是金屬氰酸鹽，例如，但并不限于，氰酸鋰、氰酸鈉、氰酸鉀、氰酸銣、氰酸鋇、氰酸鍶、氰酸銀、氰酸鉛、氰酸汞、氰酸鈣，等等，和氰酸銨和氰酸鎮(zhèn)(phosphoniumcyanate)。在根據(jù)本發(fā)明方法的一種具體實施方案中，氰酸鹽是氰酸鉀。在本發(fā)明的另一實施方案中，使用了新型方法來制備可水解的甲硅烷基化聚合物，其在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，于高溫下以及或在受控的反應(yīng)速率或受控的反應(yīng)條件諸如反應(yīng)溫度和催化劑量的條件下，使氰酸鹽與可水解的卣代烴基硅烷以及含有活性氫的聚合物(非限制性實例例如羥基-官能化聚合物)進行反應(yīng)。相轉(zhuǎn)移催化劑的實例包括，季鎮(zhèn)鹽諸如四正丁基锜溴化物、四正丁基鎮(zhèn)氯化物、曱基三正丁基轔氯化物、曱基三正丁基鎮(zhèn)溴化物、-正丁基三苯基轔溴化物、-正丁基三苯基轔氯化物、曱基三苯基轔氯化物和曱基三苯基鎮(zhèn)溴化物，尤其優(yōu)選的是曱基三苯基轔氯化物、正丁基三苯基鏡溴化物和四正丁基錛溴化物。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，制備可水解的曱硅烷基化聚合物的新型方法可以在存在或不存在有機溶劑的條件下進行，但是優(yōu)選使用有機溶劑，特別是極性非質(zhì)子溶劑(aproticsolvent)。當使用了有機溶劑時，其量優(yōu)選為100到1000wt%，更優(yōu)選為200到800wt%，最優(yōu)選為400到600wt%,在每種情形均基于所提供的可水解的卣代烴基硅烷化合物的量。極性非質(zhì)子有機溶劑的實例包括輔助反應(yīng)進行的那些，例如丙酮、N，N-二曱基曱酰胺、二曱基亞砜、N-曱基-2-吡咯烷酮、Y-丁內(nèi)酯、二甘醇二曱醚和二甘醇二乙醚，優(yōu)選丙酮、N,N-二曱基曱酰胺和N-曱基-2-吡咯烷酮，最優(yōu)選N，N-二曱基曱酰胺。根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方案，溶劑是二曱基曱酰胺。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，制備可水解的曱硅烷基化聚合物的新型方法是在室溫或在約80到約140。C的高溫進行的。在本發(fā)明的另一實施方案中，該方法是在約90到約120。C的溫度進行的。在本發(fā)明的另一實施方案中，該方法是在約100到約110。C溫度進行的。本發(fā)明的方法可使用另外催化劑(additionalcatalyst)。合適的另外催化劑包括可實現(xiàn)該目的的有機胺和有機錫化合物。其它的金屬催化劑也可用來代替有機錫化合物或與有機錫化合物同時使用。另外催化劑的合適的非限制性的實例包括叔胺諸如雙(2,2，-二曱基氨基)乙基醚、三曱胺、三亞乙基二胺、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙胺、N-曱基嗎啉、N,N-乙基嗎啉、N,N-二曱基千基胺、N，N-二曱基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基-1，3-丁二胺、五曱基二亞丙基三胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺、2-{[2-(2-二曱基氨基乙氧基)乙基]曱基胺}乙醇、氧化氮苯，等等；強堿諸如堿金屬和堿土金屬氫氧化物、醇鹽、酚鹽，等等；強酸的酸性金屬鹽諸如氯化鐵、氯化亞錫、三氯化銻、硝酸鉍和氯化鉍，等等；各種金屬螯合物，諸如那些能夠由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水楊趁、環(huán)戊酮-2-羧酸酯、乙?；獊啺?acetylacetoneimine)、雙-乙?；?亞烷基二亞胺、水楊醛亞胺(salicylaldehydeimine)等等與不同的金屬諸如Be、Mg、Zn、Cd、Pb、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni,或^口Mo02++、1)02++等等此類的離子而獲得的；各種金屬的醇化物和酚鹽諸如Ti(OR)4、Sn(OR)4、Sn(OR)2、AI(OR》等等，其中R是具有1到12個碳原子的烷基或芳基，和醇化物與羧酸類、(3-二酮、和2-(N,N-二烷基氨基)鏈烷醇的反應(yīng)產(chǎn)物，諸如通過這個或等效方式獲得的眾所周知的鈦的螯合物；有機酸與各種金屬(諸如石咸金屬、堿土金屬、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Bi、和Cu)的鹽，包括，例如，乙酸鈉、月桂酸鉀、己酸鈣、乙酸亞錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、辛酸鉛，金屬干燥劑諸如環(huán)烷酸錳和環(huán)烷酸鈷等等；四價錫、三價和五價As、Sb、和Bi的有機金屬衍生物，和鐵和鈷的羰基金屬；它們的組合。在一種具體的實施方案中，有機錫化合物即羧酸的二烷基錫鹽，其非限制性實例可包括二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁錫、雙乙酸二月桂基錫、雙乙酸二辛基錫、二丁基錫-雙(4-曱基氨基苯曱酸鹽)、二丁基錫二月桂基硫醇鹽(dibuytyltindilaurylmercaptide)、二丁基錫-雙(6-曱基氨基己酸鹽)等等，及其組合。類似地，在另一具體的實施方案中，可使用三烷基錫氫氧化物、二烷基錫氧化物、二烷基錫二醇鹽(dialkoxide)或二烷基錫二氯化物及其組合。這些化合物的非限制性實例包括三曱基錫氫氧化物、三丁基錫氫氧化物、三辛基錫氫氧化物、二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物、二月桂基錫氧化物、二丁基錫-雙(異丙氧化物)、二丁基錫-雙(2-二曱基氨基戊酸鹽)、二丁基錫二氯化物、二辛基錫二氯化物等等，及其組合。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，含有上述可水解的曱硅烷基化聚合物的單組分和雙組分(oneandtwo-part)的密封劑、粘合劑或涂料配制物可以通過將曱硅烷基化聚合物與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常用功能添加劑，諸如一種或多種填料、增塑劑、觸變劑(thixotropes)、抗氧化劑、U.V.穩(wěn)定劑、表面活性劑、消泡劑、助粘劑和/或固化催化劑進行混合來制備。本發(fā)明的可濕固化聚合物的商業(yè)應(yīng)用包括各種形式的建筑、汽車應(yīng)用，消費品應(yīng)用、工業(yè)應(yīng)用、工業(yè)組件、聚氨酯泡沫體，例如用于屋頂隔熱、罐和管、運輸應(yīng)用，例如，RV，s,地鐵車輛、拖車等等。本發(fā)明方法中使用的組分可以任意次序彼此混合。在反應(yīng)達到所需的完成度(degreeofcompletion)后，可將得到的可水解的曱硅烷基化聚合物進行分離，并用已知方法4是純，例如，通過過濾、蒸餾濃縮、通過助溶劑稀釋、過濾和蒸餾。在下列實施例中，除非另有說明，所有的份數(shù)和百分比都是按照重量計算；在周圍大氣壓即約1,000hPa的壓力，并且在通常為90-120。C的溫度進行10-24個小時。實施例中報告的所有粘度都是在25。C的溫度測量的。實施例中描述的所有反應(yīng)均在含有氮氣的惰性氣氛下進行。實施例1:a-取代的曱硅烷基-封端的聚丙二醇的合成將5.0g氯曱基三曱氧基硅烷、2.9g氰酸鉀和6.25g聚丙二醇(Mn425，購自Aldrich)在干燥的二曱基曱酰胺(25ml)中的溶液/分散體逐漸加熱至90-120°C,并且回流24小時。在反應(yīng)開始6小時后，加入50ppm的錫催化劑二月桂酸二丁錫(DBTDL)來進行反應(yīng)。隨后，將混合物冷卻到室溫，過濾并濃縮。向濃縮過的溶液中加入曱苯(100ml),沉淀下來的鹽被過濾出來。隨后在真空下移除溶劑來獲得a-曱硅烷基封端的聚丙二醇。產(chǎn)物的組分通過FT-IR和FT-NMR分析來確認。實施例2:a-取代的曱硅烷基封端聚丙二醇的合成。用氯曱基三乙氧基硅烷代替氯曱基三曱氧基硅烷，來進行實施例-1中描述的步驟。實施例3:a-取代的曱硅烷基-封端聚丙二醇的合成用氯曱基曱基二曱氧基硅烷代替氯曱基三曱氧基硅烷，來進行實施例-1中描述的步驟。實施例4:a-取代的曱硅烷基-封端聚丙二醇的合成用氯曱基曱基二乙氧基硅烷代替氯曱基三曱氧基硅烷，來進行實施例-1中描述的步驟，。實施例5:Y-取代的曱硅烷基-封端聚丙二醇的合成(方法-l)將5.8g氯丙基三曱氧基硅氧烷、2.8g氰酸鉀和62g聚丙二醇(Mn-425，購自Aldrich)在干燥二曱基曱酰胺(25ml)中的溶液/分散體逐漸加熱至卯-12(TC,并且回流24小時。反應(yīng)開始6小時后，加入50ppm的錫催化劑(二月桂酸二丁錫，DBTDL)進行反應(yīng)。隨后，將混合物冷卻到室溫，過濾并濃縮。向濃縮的溶液中加入曱苯(100ml),沉淀的鹽被過濾出來。隨后在真空下除去溶劑以獲得Y曱硅烷基封端聚丙二醇。產(chǎn)物的組分通過FT-IR和FT-NMR分析進行確認。對比例1:Y-取代的曱硅烷基-封端聚丙二醇的合成(方法-2)將10.0g聚丙二醇(購自Aldrich,Mn~425)，9.64g異氰酸基丙基三曱氧基硅烷(購自GE-Silicones，商品名Alink-35)和50ppm的錫催化劑(二月桂酸二丁錫(DBTDL)的混合物加入裝有冷凝器和磁力攪拌器的RB燒瓶中，在氮氣氛下，在80到85。C攪拌5小時獲得所需產(chǎn)物。產(chǎn)物的組分通過FT-IR和FT-NMR分析進行確認。實施例6:a-取代的曱硅烷基-封端聚丙二醇的合成用所需等摩爾量的聚丙二醇(Mn2700，購自Aldrich)代替聚丙二醇(Mn~425),來進行實施例-1中描述的步驟。對比例2:Y-取代的曱硅烷基-封端聚丙二醇的合成用所需等摩爾量的聚丙二醇(Mn2700，購自Aldrich)代替聚丙二醇(Mn~425),來進行對比例-1中描述的步驟。實施例7:a-取代的曱硅烷基-封端聚氨酯的合成用所需等摩爾量的羥基封端聚氨酯代替聚丙二醇，來進行實施例-1中描述的步驟，其中所述羥基封端聚氨酯是通過摩爾過量的聚丙二醇(Mn~425,購自Aldrich)與異佛爾酮二異氰酸酯(isopronediisocyante,購自Aldrich)進行反應(yīng)而獲得。實施例8:a-取代的曱硅烷基-封端聚氨酯的合成用所需等摩爾量的氯曱基三乙氧基硅烷代替氯曱基三曱氧基硅烷，來進行實施例-7中描述的步驟。實施例9:a-取代的曱硅烷基-封端-聚氨酯的合成用所需等摩爾量的羥基封端聚氨酯代替聚丙二醇，來進行實施例-1中描述的步驟，其中所述羥基封端聚氨酯是通過摩爾過量的聚丙二醇(Mn~2700,購自Aldrich)與異佛爾酮二異氰酸酯(購自Aldrich)進行反應(yīng)而獲得。實施例10:Y-取代的曱硅烷基-封端聚氨酯的合成用所需等摩爾量的羥基封端聚氨酯代替聚丙二醇，來進行實施例-5(方13法-l)中描述的步驟，其中所述羥基封端聚氨酯是通過摩爾過量的聚丙二醇(Mn~425，購自Aldrich)與異佛爾酮二異氰酸酉旨(購自Aldrich)進行反應(yīng)而獲得。對比例3:Y-取代的甲硅烷基-封端聚氨酯的合成用所需等摩爾量的羥基封端聚氨酯代替聚丙二醇，來進行對比例-l(方法-2)中描述的步驟，其中所述羥基封端聚氨酯是通過摩爾過量的聚丙二醇(Mn~425，購自Aldrich)與異佛爾酮二異氰酸西旨(購自Aldrich)進行反應(yīng)而獲^曰付。對比例4:Y-取代的曱硅烷基-封端聚氨酯的合成用所需等摩爾量的羥基封端聚氨酯代替聚丙二醇，來進行對比例-l(方法-2)中描述的步驟，其中所述羥基封端聚氨酯是通過摩爾過量的聚丙二醇(Mn~2700,購自Aldrich)與異佛爾酮二異氰酸酯(購自Aldrich)進行反應(yīng)而j,《曰狄付。實施例11-18，對比例5-8通過測量消粘時間(tack-freetime)來說明可水解的曱硅烷基化聚合物的效用。程序包括利用膜施涂器(applicator)流延2.5mm(0.1英寸)厚的薄膜，并在環(huán)境溫度和濕度約25。C和50%的相對濕度，記錄當薄膜不再對使用食指的接觸有粘性時的時間。結(jié)果顯示在表l中。表1:本發(fā)明的曱硅烷基化聚合物的消粘時間。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>盡管參照特定實施方案描述了本發(fā)明的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，可以進行各種改變以及對其要素進行等價替換，而不背離本發(fā)明范圍。另外，可以進行許多改進，從而具體的情形或材料適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)，而不背離本發(fā)明的本質(zhì)范圍。因此，本發(fā)明并不意圖受限于作為進行本發(fā)明的方法的最佳實施方式所公開的特定實施方案，同時本發(fā)明還包括了落入所附權(quán)利要求的范圍的全部實施方案。權(quán)利要求1.一種制備可濕固化和可水解的甲硅烷基化聚合物的方法，其包括在基本上無水的條件下以及任選地在升高的溫度，使以下物質(zhì)反應(yīng)(a)至少一種可水解的鹵代烴基硅烷、(b)至少一種氰酸鹽，以及(c)至少一種含有活性氫的聚合物，和任選的至少一種催化劑和/或惰性溶劑。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中可水解的卣代烴基硅烷具有如下通式Y(jié)G'SiX'x2x3(1)其中Y各自獨立地選自氯、溴和碘；G1各自獨立地是二價亞烴基基團，任選含有雜原子，取代有一個或多個氧原子，且選自含有1到20個碳原子的亞烷基、亞鏈烯基和亞芳烷基；X1各自獨立地是可水解基團，其選自R10、R'C(=0)0、R'R2C二NO-和R'I^NO-，其中R1、112和113各自獨立地是選自氫、和含有1到10個石友原子的烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基的單價烴基；乂2各自獨立地選自R10、R'(ck))O畫、RR2C二NO-、R'r2nO-和R3-,其中R1、112和113各自獨立地是選自氫、和含有1到10個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基的單價烴基；并且乂3各自獨立地選自R10-、R'(C=0)0-、R'R2C二NO-、R'r2nO-和R3-，其中R1、112和113各自獨立地是選自氫、和含有1到10個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基的單價烴基。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中Y選自Cl-、Br-和I-，G，是亞烴基基團，其中取代有Y基團的碳原子是伯碳原子。4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中61含有至少兩個碳原子，鄰近含有Y基團的碳的碳原子含有至少一個氫原子。5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中G'選自亞曱基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、3-曱基亞戊基、雙-(亞乙基)環(huán)己烷、-CH2CH=CH-、-CH2CH=CHCH2-、-CH2CH2CH(CH3)=CH2CH2-、-CH2CH2C6H4CH2CH2-和-CH2CH2OC6H4OCH2CH2-。6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中X'選自曱氧基、乙氧基、異丙氧基、丙氧基和丁氧基。7.才艮據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中乂2和乂3選自曱氧基、乙氧基、異丙氧基、丙氧基、丁氧基、，基、乙基、丙基、苯基、2-苯基乙基。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中可水解卣代烴基硅烷是選自下列的至少一種氯丙基三曱氧基硅烷、溴丙基三曱氧基硅烷、氯丁基二曱基乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基曱基二曱氧基硅烷、氯丁基苯基曱基-正丙氧基硅烷、碘丙基三曱氧基硅烷、氯曱基三乙氧基硅烷、氯曱基三曱氧基硅烷、氯曱基三丙氧基硅烷、氯曱基二乙氧基曱基硅烷、曱基氯曱基二曱氧基硅烷、氯甲基二丙氧基曱基硅烷、氯曱基乙氧基二曱基硅烷、氯曱基曱氧基二曱基硅烷、三乙氧基氯曱基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三曱氧基硅烷、6-氯己基三丙氧基硅烷、2-氯乙基二乙氧基曱基硅烷、3-氯丙基二曱氧基曱基硅烷、4-(2-氯乙基)苯基二丙氧基曱基硅烷、2-氯乙基乙氧基二曱基硅烷和3-氯丙基曱氧基二曱基硅烷。9.根據(jù)權(quán)利要求1中的方法，其中氰酸鹽是選自下列的至少一種氰酸鋰、氰酸鈉、氰酸鉀、氰酸銣、氰酸鋇、氰酸鍶、氰酸銀、氰酸鉛、氰酸汞、氰酸4丐、氰酸銨和氰酸轔。10.根據(jù)權(quán)利要求9中的方法，其中氰酸鹽是氰酸鉀。11.根據(jù)權(quán)利要求l中的方法，其中含氫的聚合物是選自下列的至少一種聚乙二醇、聚丙二醇、基于a-取代二醇類的多元醇、羥基封端聚氨酯、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚己內(nèi)酯二醇、硅烷醇、具有硅氧烷主鏈的脂肪族二醇，三醇、四醇、五醇、伯胺、仲胺和羧酸。12.根據(jù)權(quán)利要求11中的方法，其中多元醇是選自下列的至少一種聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚丁二烯多元醇、加入丙烯酸類組分的多元醇、丙烯酸類組分分散的多元醇、加入苯乙烯的多元醇、苯乙烯分散的多元醇、加入乙烯基的多元醇、乙烯基分散的多元醇、脲分散的多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氧化丙烯聚醚多元醇、混合的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)聚醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚氧化烯二醇、聚氧化烯三醇、聚四亞曱基二醇、聚己內(nèi)酯二醇和聚己內(nèi)酯三醇。13.根據(jù)權(quán)利要求12中的方法，其中多元醇具有約300到約25,000的數(shù)均分子量。14.根據(jù)權(quán)利要求13中的方法，其中多元醇具有約l，OOO到約16,000的數(shù)均分子量。15.根據(jù)權(quán)利要求11中的方法，其中羥基封端聚氨酯是使用NCO比OH的摩爾比率為約0.2到0.95制備的。16.根據(jù)權(quán)利要求1中的方法，其中溶劑是選自下列的至少一種丙酮、N,N-二曱基曱酰胺、二曱基亞砜、N-甲基-2-p比咯烷酮、Y-丁內(nèi)酯、二甘醇二甲醚和二甘醇二乙醚。17.根據(jù)權(quán)利要求16中的方法，其中溶劑是N,N-二甲基曱酰胺。18.根據(jù)權(quán)利要求l中的方法，其中催化劑是相轉(zhuǎn)移催化劑。19.根據(jù)權(quán)利要求18中的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑是選自下列的至少一種四正丁基構(gòu)溴化物、四正丁基鎮(zhèn)氯化物、曱基三正丁基轔氯化物、曱基三正丁基轔溴化物、正丁基三苯基錯溴化物、正丁基三苯基鎮(zhèn)氯化物、曱基三苯基鎮(zhèn)氯化物和曱基三苯基轔溴化物。20.根據(jù)權(quán)利要求19中的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑是選自下列的至少一種曱基三苯基轔氯化物、正丁基三苯基轔溴化物和四正丁基禱溴化物。21.根據(jù)權(quán)利要求l中的方法，其進一步地包含至少一種選自錫、鈦、三烷基錫氫氧化物、二烷基錫氧化物、二烷基錫二醇鹽、或者二烷基錫二氯化物及其組合的另外催化劑。22.根據(jù)權(quán)利要求21中的方法，其中催化劑選自三曱基錫氬氧化物、三丁基錫氫氧化物、三辛基錫氫氧化物、二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物、二月桂基錫氧化物、二丁基錫-雙(異丙氧化物)、二丁基錫-雙(2-二曱基氨基戊酸鹽)、二丁基錫二氯化物、二辛基錫二氯化物及其組合。23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溶劑存在的量是可水解的卣代烴基硅烷的量的約100到約1000wt%。24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溶劑存在的量是可水解的卣代烴基硅烷的量的約200到約800wt%。25.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溶劑存在的量是可水解的卣代烴基硅烷的量的約400到約600wt%。26.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)溫度為約80到約140°C。27.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)溫度為約90到約120°C。28.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)溫度為約100到約110°C。全文摘要一種制備可水解聚合物的改進方法，該方法包括，特別地，在含活性氫的聚合物存在下，使特定的甲硅烷基有機基鹵化物與氰酸鹽進行反應(yīng)。文檔編號C08G65/336GK101679624SQ200880016570公開日2010年3月24日申請日期2008年3月26日優(yōu)先權(quán)日2007年3月27日發(fā)明者納拉亞納·P·伊耶,蘇尼爾·庫納馬內(nèi)尼,阿南撒拉曼·達納巴蘭,阿拉卡利·S·拉達克里施納,馬揚拉姆巴姆·R·德維申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司