專利名稱：：具有長(zhǎng)支鏈的可熔融加工的含氟聚合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備具有長(zhǎng)支鏈的含氟聚合物的方法。這種聚合物可具有改善的熔融加工性能，例如在它們擠出成為成型制品或者在它們擠出成為涂層方面的熔融加工性能。本發(fā)明還涉及制備這些含氟聚合物的方法和涉及含有所述聚合物的成型制品。
背景技術(shù)：
：含氟聚合物由于其理想的性質(zhì)如抗熱性、化學(xué)抗性、耐候性、紫外光穩(wěn)定性等，已在多種應(yīng)用中得到使用。含氟聚合物的各種應(yīng)用在(例如)JohnScheirs編輯的"ModernFluoropolymers，，，WileyScience1997屮有所描述。含氟聚合物包括氟化或非氟化烯烴的均聚物和共聚物。含氟聚合物包括可熔融加工的聚合物和非可熔融加工的聚合物。例如，聚四氟乙烯(PTFE)以及四氟乙烯(TFE)與少量(例如不超過0.5重量%)共聚單體的共聚物，由于它們的高分子量和高熔體粘度(在約38(TC的熔點(diǎn)下約107Pa*s)，在用來(lái)加工熱塑性聚合物的常規(guī)設(shè)備上通常不是可熔融加工的?？扇廴诩庸さ暮酆衔锟蓮亩喾N氟化單體和/或氟化和非氟化單體的組合獲得。取決于制備中所用的單體，可熔融加工的含氟聚合物可以是全氟化或者部分氟化的。可熔融加工的聚合物可用通常用于加工熱塑性聚合物的設(shè)備進(jìn)行加工，例如進(jìn)行模鑄、注模、涂覆或擠出?？扇廴诩庸さ暮酆衔锏臄D出速率不應(yīng)高于造成聚合物熔體發(fā)生熔體破裂的速度。這在諸如線材和纜材擠出、薄膜擠出、吹脹薄膜擠塑、注模等的熱成型工藝中可能是重要的。如果擠出速率超過會(huì)造成發(fā)生熔體破裂的速率(稱為臨界剪切速率)，會(huì)獲得不合需要的擠出制品粗糙表面。使用具有相對(duì)較大的孔口的擠出模頭，然后將擠出的熔體拉延成所需的最終直徑，可增加可熔融加工的含氟聚合物的加工速率。在本文中，熔體拉伸常常通過拉伸比進(jìn)行表征，拉伸比是作為模頭開口的橫截面積與最終擠出物的橫截面積之比計(jì)算。為獲得高的拉伸比，例如，高達(dá)100左右，聚合物熔體應(yīng)呈現(xiàn)充分高的拉伸粘度。否則，聚合物熔體在擠出中的錐體穩(wěn)定性將不足，從而導(dǎo)致不期望的擠出制品的直徑變化以及頻繁的錐體斷裂。因此，對(duì)于可在更高剪切速率下進(jìn)行熔融加工和具有高拉伸粘度的含氟聚合物，持續(xù)存在著需求。本領(lǐng)域中已進(jìn)行了各種嘗試，以獲得這種含氟聚合物或者獲得可更快地進(jìn)行加工的含氟聚合物。本領(lǐng)域中的一個(gè)已知方法是顯著加寬含氟聚合物的分子量分布，從而增加剪切速率。但是，臨界剪切速率的增加，其代價(jià)通常是造成總體機(jī)械性能變?nèi)酢Ａ磉x的方法是通過使用特定的改性劑分子來(lái)定制含氟聚合物的構(gòu)造，從而導(dǎo)致形成分支的而不是線性的聚合物。這種方法(例如)在W02004/094491、W02006/031316和美國(guó)專利No.4，612，357中有所描述。這些改性劑通常是含有一個(gè)或多個(gè)鹵素的烯烴，所述鹵素通常為溴或碘，在自由基聚合過程中容易與鏈分離。但是，含溴或碘的產(chǎn)物的形成可能需要后續(xù)工藝步驟以進(jìn)一步使聚合物穩(wěn)定化。在JP2002/012626中，描述了作為產(chǎn)生長(zhǎng)支鏈的改性劑的脂族全氟化二乙烯醚。但是，己發(fā)現(xiàn)脂族乙烯醚鏈在經(jīng)受高pH環(huán)境時(shí)易變化。因此，在下游工藝和整理(workup)過程中必須小心謹(jǐn)慎。另外，脂族二乙烯醚是相當(dāng)昂貴的原料，導(dǎo)致工藝成本增加。
發(fā)明內(nèi)容仍需要具有良好的熱穩(wěn)定性、良好的可熔融加工性能和機(jī)械性能和能通過有效且經(jīng)濟(jì)的工藝制備的含氟聚合物。而且仍需要另選的制備非線性含氟聚合物即具有長(zhǎng)支鏈的含氟聚合物的改性劑和方法。期望的是，含氟聚合物不易變化，能經(jīng)受各種各樣的整理程序。理想的是，改性劑容易摻入到含氟聚合物屮，能有效產(chǎn)生具有長(zhǎng)側(cè)鏈的分支聚合物。期望的是，含氟聚合物可在高剪切速率下進(jìn)行熔融加工，且具有高拉伸粘度?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，具有長(zhǎng)支鏈和良好流變性的含氟聚合物可用雙烯烴改性劑(bisolefinicmodifier)進(jìn)行制備。5因此，在一個(gè)方面，提供衍生自至少以下單體的含氟聚合物(a)—種或多種氟化單烯烴單體，和(b)—種或多種以下通式的氟化雙烯烴單體CR,R2二CF-(CF2)n-0-(CF2)m-CF=CR3R4(I)，CRiR2二CF-CF廠0-Rf「0—CF2-CF=CR3R4(11)，或X-Rf廠Y(III)其中X和Y各自獨(dú)立地為R,R20CR廠、R!R2C二CR「0-、R^OCF^-CR^-0-;Rt、R2、R3、R4和Rs各自獨(dú)立地選自RL、F或H;Rt選自Rh，或者為直鏈或支鏈的全氟垸基、全氟烷基醚、或全氟烷基聚醚，并且Rf2為非氟化或氟化或全氟化芳基，所述芳基(除了烯烴部分外)可為非取代的或者被以下基團(tuán)所取代-一種或多種F除外的鹵素；-,巾或多種全氟化烷基殘基；-一種或多種全氟化烷氧基殘基；---種或多種全氟化聚氧烷基殘基；-一種或多種氟化、全氟化或非氟化苯基或苯氧基部分或它們的組合，并且其中所述苯基殘基或苯氧基殘基可以是非取代的，或者被一種或多種全氟烷基殘基、烷氧基殘基或聚氧烷基殘基或者一種或多種F除外的鹵素、或者它們的組合所取代；n和m各自獨(dú)立地為0至6的整數(shù)，前提條件是n和m不同時(shí)為0。在另一方面，提供用于制備含氟聚合物的方法，所述方法包括將一種或多種氟化單烯烴在存在一種或多種氟化雙烯烴的情況下進(jìn)行聚合，所述雙烯烴具有以上式(i)、(n)或(in)所示的通式結(jié)構(gòu)。在又一方面，提供含有含氟聚合物的成型制品，所述制品選自吹塑成型制品、擠壓制品和注塑成型制品。圖1顯示在實(shí)例2中所述的實(shí)驗(yàn)中獲得并如方法章節(jié)中所述進(jìn)行測(cè)量的聚合物的相位角(s)與角頻率(")的曲線圖。本發(fā)明的具體實(shí)施方式氟化雙烯烴己發(fā)現(xiàn)，以下所示通式結(jié)構(gòu)的氟化雙烯烴負(fù)責(zé)使長(zhǎng)支鏈產(chǎn)生到聚合物結(jié)構(gòu)中。這種分支在本領(lǐng)域中稱為長(zhǎng)支鏈或"LCB"。據(jù)認(rèn)為負(fù)責(zé)產(chǎn)生長(zhǎng)支鏈的氟化雙烯烴在下文中也稱為"改性劑"。木文所提供的氟化雙烯烴具有以下通式CR凡二CF—(CF:》n—0—(CF2)CF二CR義(I)，CR,R^CF-CF廠0-Rf「0-CF廣CF《R孔(11)，或X-Rf廠Y(III)。在式(I)和(II)中，Ri至R/可相同或不同，表示F或H。Rf,表示選自直鏈或支鏈的全氟烷基殘基、全氟烷基醚殘基、或全氟烷基聚醚殘基、或Rf2殘基的殘基。Rf、表示非氟化、氟化或全氟化芳基。所述芳基(除了它所連接的兩個(gè)烯烴殘基之外)可以是非取代的，或者它(除丫兩個(gè)烯烴殘基外)可以被取代。合適的取代基可以是一種或多種直鏈或支鏈的全氟化烷基殘基、烷氧基殘基、或聚氧垸基殘基以及它們的組合。其他合適的取代基包括F除外的鹵素，例如C1、Br或I，其中優(yōu)選為C1。還另外的合適取代基包括一種或多種氟化、全氟化或非氟化苯基殘基、或苯氧基殘基。苯基殘基或苯氧基殘基可以是非取代的，或者被一種或多種直鏈或支鏈的全氟化烷基殘基、垸氧基殘基、或聚氧垸基殘基或它們的組合所取代；另外地或作為另一種選擇，苯基殘基、或苯氧基殘基還可被一種或多種F除外的鹵素所取代，例如C1、Br或I,其中優(yōu)選C1。式(I)中的n和m各自獨(dú)立地表示0-6的整數(shù)，前提條件是n和m不同時(shí)為O。在式(III)中，X和Y各自獨(dú)立地表示以下通式結(jié)構(gòu)的烯烴殘基RR2C=CR3-；R具OCR3-0-；或RlOCRfCI^Rs-0-，其中R2，R3，尺4和R5各自獨(dú)立地為F或H。式(III)中的Rf2具有與式(I)或(II)中相同的意思。根據(jù)式(I)的雙烯烴的實(shí)例包括但不限于CF2=CF—CF廠0—CF2—CF=CF2，CH2=CF—CF2—0—CF2—CF=CF2，CH產(chǎn)CF-CF廠0-CF廣CF二CH:。根據(jù)式(II)的雙烯烴的實(shí)例包括但不限于CF尸CF--CF2-0-Rf廠0-CPVCF二CF2，CF2=CF-CF2-0-Rf'-0-CF2-CF=CH2，CH二'二CF-CF廠0-Rf,-0-CFfCF=CH2，CF二；CF-CF廠0-Rff0-CF2-CF=CF2，CR二CF—CF2--0—Rf廠0—CFfCF二C仏，CH2=CF—CF廠0—Rf2-0—CF2—CF=CH2。Rf'的典型實(shí)例包括但不限于CF."(CF丄，其中n為2-8，CF廠0-CF2，CF廠0-CF廠CF"CF(CF:,)，(CF2)廠0—CF(CF:,)-CR，CF(CF》—CF廠O-CF(CF:,)，(CF》廠O-CF(CF:,)-CF廠O-CF(CF3)-CF廠0-CF2等。R&的典型實(shí)例包括(但不限于)苯基殘基、-一氟苯基殘基、二氟苯基殘基、三氟苯基殘基或四氟苯基殘基，其中烯烴殘基通過鄰位、對(duì)位或間位連接。RL的其他典型實(shí)例包括氟化、全氟化或非氟化苯氧基苯基殘基、或者氟化、非氟化或全氟化(1，1-二-三氟甲基芐基)苯基殘基。這些殘基還可被取代。典型的取代基包括非氟化、氟化或全氟化苯基殘基、或苯氧基8殘基、或者全氟化垸基(例如-CF:,、-CF2CF3等基團(tuán))、或者全氟化垸氧基或聚氧基(例如-0-CF3、-0-CF2-CF3或-0-CF2-0-CF3等基團(tuán))。根據(jù)式(III)的雙烯烴的實(shí)例包括但不限于H2C=CH-Rf2-CH=CH2、F2OCH-Rf2-CH=CF2、H2C=CH-0-Rf2-0-CH=CH2、H2OCH-0-Rf2-0-CH2-CH=CH2、F2C=CF-Rf2-CF=CF2、F2C=CF-0-Rf2-CF=CF2、F2OCF-0-RffO-CF=CF2、F2C=CF-CF2-0-Rf廠0-CF=CF2、F2OCF-CF2-0—Rf2—0—CF2—CF=CF2、H2C=CF-Rf2—CF=CF2、H2C=CH-0-Rf2-0-CF2-CF=CF2、H2C=CH-0-Rf2-CF=CF2、F2OCF-0-Rf^-O-CF^H"H2OCF—CF2—0—Rf2—0—CF=CF2、H2OCF—CF2-0—Rf2—0—CF2—CF=CH2等。Rf2的典型實(shí)例與對(duì)上文式(II)中Rf2所述的相同。優(yōu)選地，Rf2為苯基、苯氧基苯基、(l，l-二-三氟甲基芐基)苯基。氟化單烯烴用于制備含氟聚合物的典型單體是氟化單烯烴，例如四氟乙烯(TFE)、六氟乙烯(HFP)、偏氟乙烯(VDF)、氯三氟乙烯(CTFE)、氟化或全氟化烯丙基醚、氟化或全氟化乙烯基醚，例如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟化丙基乙烯基醚(PPVE-l)或全氟化異丙基乙烯基醚，或者全氟烷氧基乙烯基醚、或烯丙基醚、或者全氟化聚烷氧基乙烯基醚、或烯丙基醚。全氟乙烯基醚的合迠實(shí)例包括對(duì)應(yīng)下式的那些全氟乙烯基醚其中R「表示可包含一個(gè)或多個(gè)氧原子的全氟化脂族基團(tuán)。合適的全氟化乙烯基醚的其他實(shí)例對(duì)應(yīng)下式CF2=CFO(Ra,0)n(R'VO)Rcr其中R'V和R'V是具有1-6個(gè)碳原子(特別是2-6個(gè)碳原子)的不同的直鏈或支鏈全氟化亞烷基，m和n獨(dú)立地為0-10，R、為具有卜6個(gè)碳原子的全氟烷基。全氟化乙烯基醚的具體實(shí)例包括PMVE、PPVE-1、PPVE-2、全氟-93-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚和CF3-(CF2)2-0-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-0-CF=CF2。除了氟化單烯烴外，非鹵化的烯烴如乙烯(E)或丙烯(P)也可用于制備含氟聚合物。含氟聚合物本發(fā)明涉及可熔融加工的含氟聚合物。含氟聚合物若其熔體粘度足夠低，使得它可在用來(lái)擠出聚合物的常規(guī)擠出設(shè)備中進(jìn)行加工，則認(rèn)為是可熔融加工的。這通常要求加工溫度下的熔體粘度不超過106Pa*s，優(yōu)選102-105Pa*s。典型的加工溫度為或者高于聚合物的熔點(diǎn)，例如為約IO(TC至約400°C?？扇廴诩庸さ暮酆衔锟梢允菬o(wú)定形的，或者可以具有(實(shí)質(zhì)的)結(jié)晶度。通常，結(jié)晶或部分結(jié)晶的聚合物具有明顯的熔點(diǎn)，一般稱為"含氟熱塑性塑料"。它們的熔點(diǎn)通常在約IO(TC至約320°C，或者約20(TC至約270°C。無(wú)定形的含氟聚合物不具有明顯和可檢測(cè)的熔點(diǎn)。通常通過使含氟聚合物固化或硬化而將它們用來(lái)制備含氟彈性體。因此，無(wú)定形的聚合物可含有可反應(yīng)以形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的固化位點(diǎn)。通常，同化位點(diǎn)是溴殘基、碘殘基或腈殘基。這些殘基會(huì)與過氧化物固化劑反應(yīng)以使聚合物交聯(lián)。因此，含冇溴基團(tuán)、碘基團(tuán)或腈基團(tuán)的烯烴單體可用于制備聚合物(通常以占總單體組合物的最多1重量%或最多0.5重量％的量)。雖然彈性體性質(zhì)通常是在固化后獲得的，但用來(lái)制備含氟彈性體的含氟聚合物往往也被稱為"含氟彈性體"。含氟聚合物可以是全氟化或部分氟化的。在全氟化聚合物中，聚合物主鏈上的所冇氫原子已被氟原子取代，但是還可存在懸鏈(catenary)雜原子，例如0、S或N(優(yōu)選0)。在部分氟化聚合物中，聚合物主鏈上的所有氫原子并非都已被氟原子取代，即聚合物主鏈含有碳-氫鍵。同樣，部分氟化聚合物可含有懸鏈雜原子，例如0、S或N(優(yōu)選0)。含氟彈性體通常是部分氟化的。根據(jù)本發(fā)明的含氟聚合物的實(shí)例包括TFE和E(乙烯)的共聚物(ETFE)、TFE和HFP的共聚物(FEP)、TFE、HFP和VDF的共聚物(THV)和全氟垸氧基共聚物(PFA)。其他的實(shí)例包括衍生自TFE、E和HFP;TFE和P(丙烯)；VDF和HFP;VDF、HFP和E;VDF、HFP和P的含氟聚合物。與本發(fā)明有關(guān)的術(shù)語(yǔ)"共聚物"一般應(yīng)理解為意指這樣的聚合物，其包含衍生自所提及的單體的重復(fù)單元，但不排除這么一種選項(xiàng)，即存在衍生自沒有明確提及的其他單體的其他另外的重復(fù)單元。因此，例如，術(shù)語(yǔ)"A和B的共聚物"包括A和B的二元聚合物，以及具有A和B之外的另外單體的聚合物，例如三元共聚物。術(shù)語(yǔ)"二元共聚物"或"三元共聚物"等應(yīng)理解為限于存在由二元(A禾nB)或三元(A、B禾卩C)單體組成所構(gòu)成的重復(fù)單元。本文所提供的含氟聚合物不具有線性結(jié)構(gòu)，而是含有長(zhǎng)支鏈。聚合物中長(zhǎng)支鏈的存在可通過各種流變學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。例如，分支或非線性的水平可通過長(zhǎng)鏈支化指數(shù)(LCBI)進(jìn)行表征?？扇鏡.N.Shroff,H.Mavridis;Macromol.，32，8464-8464(1999)&34，7362-7367(2001)中所述，按照以下公式計(jì)算LCBI:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在以上公式中，ruk為在溫度T下測(cè)量的分支含氟聚合物的零剪切粘度(單位Pa*s)，[nL為分支含氟聚合物在它能溶解于其中的溶劑中在溫度T'下的特性粘度(單位ml/g)，a和k為常數(shù)。這些常數(shù)由下面的公式確定<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>公式2其中m,和[ll]nn分別表小相應(yīng)的線性含氟聚合物在各自的相同溫度T和T'下且在相同溶劑中測(cè)得的零剪切粘度和特性粘度。因此，LCBI獨(dú)立于所選的測(cè)量溫度和溶劑，當(dāng)然前提條件是在公式1和2中使用相同的溶劑和溫度。含氟聚合物的LCBI其數(shù)值可例如為至少約0.1。含氟聚合物的LCBI可為至少約0.2，至少約0.3，或者甚至至少約0.4。LCBI可小于約5，小于約2.0或者小于約0.1。一般來(lái)講，LCIB可從約0.1至最多約5，例如約O.2至約2.0。另選的測(cè)定長(zhǎng)支鏈的存在的方法依靠計(jì)算臨界松弛系數(shù)。這個(gè)方法特別適合于不可溶的聚合物。如Wood-Adams等人(Macromolecules2000，33，No.20,7489-7499)所公開，當(dāng)將相位角S對(duì)測(cè)量頻率《作圖時(shí)，具有長(zhǎng)支鏈的聚合物在5(")的函數(shù)中呈現(xiàn)出平臺(tái)(plateaii)曲率或另外的曲率，而線性聚合物沒有呈現(xiàn)。當(dāng)聚合物為線性時(shí)，所得的曲線圖只具有單一曲率(比較Stange等人，Macromolecules2007，40，2409—2416，圖6，其中將相位角對(duì)剪切模數(shù)而不是角頻率(")進(jìn)行作圖，但當(dāng)將相位角(5)對(duì)角頻率(")作圖時(shí)，獲得相似的曲線)。臨界松弛指數(shù)n可通過將凝膠化點(diǎn)下的相位角(c)除以9CT獲得，即n=Sc/90°。凝膠化點(diǎn)下的相位角(Sc)是這樣的相位角，即在存在長(zhǎng)支鏈的情況中，在該相位角下，5(")函數(shù)出現(xiàn)平臺(tái)或者形成第二曲率，也就是說，其中曲線圖的一階導(dǎo)數(shù)具有其最大值和/或其中二階導(dǎo)數(shù)過零。具有長(zhǎng)支鏈的聚合物的函數(shù)S(")的代表性曲線圖在圖1中示出。根據(jù)Garcfa-Franco等人(Macromolecules2001，34，No.10,3115-3117)，當(dāng)聚合物中的LCB的量增加時(shí)，前述S(w)函數(shù)中的平臺(tái)將偏移向較低的相位角S。n越接近l，存在的長(zhǎng)支鏈越少。本文所公開的含氟聚合物的臨界松弛指數(shù)n通常小于1和大約0。.般來(lái)講，n將為O.3-0.92，優(yōu)選O.35-0.85。含氟聚合物的應(yīng)用含氟聚合物的典型應(yīng)用包括(例如)涂覆應(yīng)用，如室外用織物的涂覆，和用作絕緣材料，例如在纜材和線材絕緣中。含氟聚合物的更多應(yīng)用包括管材(例如燃料管)的制作，薄膜和注塑制品的擠出。因此，本發(fā)明還涉及含有含氟聚合物的成型制品，例如纜材、線材、薄膜、吹塑制品、注塑制品和涂覆制品。含氟聚合物的制備本文所述的含氟聚合物可通過在存在改性劑的情況下使單體聚合來(lái)獲得?？墒褂眉褐木酆霞夹g(shù)，包括溶劑(槳料)聚合、懸浮聚合、微乳、在超臨界介質(zhì)(例如C0》中的聚合或者水性乳液聚合。例如改性劑或單體的種子聚合、預(yù)乳化也可在聚合中使用。12用于水性乳液聚合工藝的反應(yīng)容器通常是能夠承受聚合過程中的內(nèi)部壓力的耐壓容器。通常，所述反應(yīng)容器會(huì)包括可以使反應(yīng)器內(nèi)容物充分混合的機(jī)械攪拌器以及熱交換系統(tǒng)?？蓪⑷魏瘟康暮鷨误w加入到反應(yīng)容器中?？煞峙蛞赃B續(xù)或半連續(xù)的方式加入單體。各單體被添加到釜中的獨(dú)立速率將取決于具體單體隨時(shí)間的消耗速率。優(yōu)選地，單體加入速率與單體消耗速率(即單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锏乃俾?相同。在水性乳液聚合的情況中，向反應(yīng)容器加水以提供水相，水量多少并不關(guān)鍵。水相中一般還添加氟化表面活性劑，通常為非調(diào)聚型氟化表面活性劑。當(dāng)然，使用不添加氟化表面活性劑的聚合法的方法也是合適的。當(dāng)使用時(shí)，氟化表面活性劑的通常用量為0.01重量％至1重量％。合適的氟化表面活性劑包括任何常用于水性乳液聚合的氟化表面活性劑。特別優(yōu)選的氟化表面活性劑是符合如下通式的那些Y-R廣Z-M其中Y表示氫、Cl或F;R:表小-具有4-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟化亞炕基；Z表小C00-或SO..r，M代表堿金屬離子或銨離子。用于本發(fā)明的具體氟化表而活性劑為全氟化辛酸的銨鹽和全氟化辛烷磺酸的銨鹽。也可以使用氟化表面活性劑的混合物。還設(shè)想用于制備本文所述的聚合物的是以卜通式所示的氟化表面活性劑I其中L表示直鏈的部分或完全氟化的亞烷基或脂族烴基，Ri表示直鏈的部分或完全氟化的脂族基團(tuán)或者夾雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的直鏈的部分或完全氟化基團(tuán)，X,+表示i價(jià)陽(yáng)離子，而i為1、2和3。具體的實(shí)例在US2007/0015937屮有所描述。還設(shè)想用于制備本文所述聚合物的是氟化聚醚型表面活性劑，例如EP1，189,953中所述的。13還可將鏈轉(zhuǎn)移劑加到反應(yīng)容器中。可用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括G至C6的烴(例如乙垸)、醇、醚、包括脂族羧酸酯和丙二酸酯在內(nèi)的酯、酮和鹵代烴。特別有用的鏈轉(zhuǎn)移劑是諸如二甲醚和甲基叔丁基醚之類的二烷基醚。在聚合過程中還可以連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移劑的加入。例如，通過首先在存在初始量的鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下使氟化單體聚合，然后在隨后的聚合過程中將更多的鏈轉(zhuǎn)移劑與額外的單體一起加入，由此來(lái)方便地制備具有雙峰分子量分布的含氟聚合物。因此，含氟聚合物可具有單峰、雙峰或多峰分子量分布。聚合通常是通過在初始加入單體后將引發(fā)劑或引發(fā)劑體系加入到水相中來(lái)引發(fā)。例如，過氧化物可用作自由基引發(fā)劑。過氧化物引發(fā)劑的具體實(shí)例包括過氧化氫、二?；^氧化物(如二乙酰基過氧化物、二丙酰基過氧化物、二丁?；^氧化物、二苯甲?；^氧化物、苯甲酰基乙?；^氧化物)、二戊二酸過氧化物、二月桂基過氧化物，以及水溶性過酸和它們的水溶性鹽如銨鹽、鈉鹽或鉀鹽。過酸的實(shí)例包括過乙酸。還可使用過酸的酯，其實(shí)例包括過氧乙酸叔丁酯和過氧新戊酸叔丁酯?？捎玫牧硪活愐l(fā)劑是水溶性的偶氮化合物。適合用作引發(fā)劑的氧化還原體系包括(例如)過二硫酸鹽與亞硫酸氫鹽或二亞硫酸鹽的組合、硫代硫酸鹽與過二硫酸鹽的組合、或者過二硫酸鹽與肼的組合。另外的可以使用的引發(fā)劑是過硫酸、過錳酸或錳酸的銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽?；诰酆匣旌衔锏目傊亓?，引發(fā)劑的用量通常為0.03-2重量％，優(yōu)選為0.05重量％-1重量%。可在聚合起始吋加入全部量的引發(fā)劑，或者在聚合過程中以連續(xù)的方式將引發(fā)劑加入到聚合屮，直至轉(zhuǎn)化率為70%-80%。還可以在起始時(shí)加入部分引發(fā)劑，并在聚合過程中將剩余的引發(fā)劑一次加入或分幾次加入。還可加入加速劑，例如鐵、銅和銀的水溶性鹽。在聚合的引發(fā)過程中，通常合宜地將密封的反應(yīng)釜及其內(nèi)容物預(yù)熱至反應(yīng)溫度。聚合溫度可從2(TC、從3CTC或甚至從4(TC起，且可進(jìn)一歩達(dá)最高IO(TC、最高ll(TC或甚至最高150°C。聚合壓力的范圍(例如)可以為4-30巴，特別是為8-20巴。水性乳液聚合體系還可包含助劑，例如緩沖液和復(fù)合物形成劑。在聚合結(jié)束時(shí)可獲得的聚合物固體的量通常為至少io重量％、或甚至至少20重量％，高達(dá)40重量％，或甚至高達(dá)45重量％;所得含氟聚合物的平均粒度通常為50nm-500nm。改性劑可以分批地或者以連續(xù)方式加到聚合容器中。可將改性劑從單獨(dú)的入口或者儲(chǔ)筒供給聚合。或者，可使用改性劑與單體的混合物來(lái)將改性劑供給聚合。后一方法可使改性劑向含氟聚合物中的均勻摻入得到改進(jìn)，導(dǎo)致長(zhǎng)支鏈的分布更加均衡。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，將改性劑和一種或多種非鹵化烯烴如乙烯或丙烯用于聚合。這樣，改性劑向聚合物中的摻入可得到改進(jìn)。通常，基于所用單體的總量，非鹵化烯烴可以以高達(dá)約20重量百分比或者高達(dá)約30重量百分比的量使用。改性劑以能實(shí)現(xiàn)所需程度的長(zhǎng)鏈分支的有效量使用。改性劑可以以相當(dāng)?shù)偷乃绞褂?，以避免在聚合過程中出現(xiàn)過度分支。為引起所需的含氟聚合物分支量而通常在聚合中使用的改性劑的量取決于改性劑的性質(zhì)且取決于聚合條件，例如反應(yīng)時(shí)間和溫度。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地確定改性劑的最佳量，例如通過測(cè)定所得聚合物的流變學(xué)性質(zhì)(例如通過測(cè)定長(zhǎng)鏈分支的程度，長(zhǎng)鏈分支的程泣可以以LCBI或松弛指數(shù)表示)來(lái)確定。一般地，改性劑的量可小于1重量％，或者從0.01%或甚至0.05%到0.25%或甚_辛0.4%或0.8%。所述百分比是基于供給聚合的單體的總重量的重量百分比。含氟聚合物的整理程序可包括己知的方法，例如凝聚、附聚、潷析、超濾等。還可使含氟聚合物進(jìn)行后處理，例如后氟化或者用氨氣處理以除去不穩(wěn)定的端基。可使用其他聚合技術(shù)代替水性乳液聚合。作為實(shí)例，對(duì)溶劑聚合進(jìn)行描述。溶劑(漿料)聚合包括將至少一種氟化單體引入到含有氫氟烴(HFC)溶劑和水的反應(yīng)器中，使單體聚合產(chǎn)生含氟聚合物漿料。通常，在反應(yīng)過程中維持10-10001/s的剪切速率。一般來(lái)講，用混合機(jī)在反應(yīng)器中產(chǎn)生流場(chǎng)，以同時(shí)賦予切向流和軸向流分量。反應(yīng)器攪拌器可選自雙行星式混合機(jī)和問軸渦輪雙螺帶混合機(jī)。就同軸混合機(jī)而言，雙螺帶攪拌器運(yùn)行的速度(以轉(zhuǎn)/分鐘為單位測(cè)定)可低于渦輪攪拌器的速度。同軸混合機(jī)的雙螺帶攪拌器和渦輪攪拌器的工作方式可以是，渦輪攪拌器和雙螺帶攪拌器彼此反向旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生的流動(dòng)方式是，從每種攪拌器出來(lái)的溶劑和水的方向相反。同軸渦輪攪拌器可具有多個(gè)級(jí)。同軸渦輪雙螺帶攪拌器可具有大于0.90或甚至大于0.99的雙螺帶攪拌器直徑與反應(yīng)器內(nèi)直徑比。攪拌系統(tǒng)可包括(例如)雙行星式混合機(jī)和同軸渦輪雙螺帶混合機(jī)，前者的示例性類型是可從CharlesRossandCompany(Hauppaugee，NY)商購(gòu)獲得的"DPM10"至"DPM750"，后者的示例性類型是可從EKATORiihr-undMischtechnikGmbH(Schopfheim，Germany)商購(gòu)獲得的"KOAX2035"。溶劑漿料過程可包括使含氟聚合物和水與溶劑分離，使含氟聚合物附聚，干燥含氟聚合物和將溶劑重新用于另一過程。已針對(duì)水性乳液聚合進(jìn)行描述的各成分(改性劑、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑)和整理步驟也可在溶劑聚合上使用。通常，溶劑可以是氫氟醚(HFE)溶劑。HFE溶劑可具有5(TC至20(TC的沸點(diǎn)。HFE溶劑可以是兩種或更多種不同的HFE的共混物?；诩拥骄酆辖橘|(zhì)的單體的總重量，所存在的水的量通常為約1:10至10:1。溶劑的量可在加入到聚合介質(zhì)屮的單體總重量的約1:20-20:1的范圍內(nèi)。有用的溶劑包括(但不限于)IU)CH,.,，其中Rr二C4-C6，ROCA,其中R,=C4-C6，HCF2-CF廠0-CH..,，HCF廠CF廠0-CH2-(CF》-X或CF,廠CHF-CF廠0-CHf(CF丄-X或(CF丄CH—CF廠O-CH廠(CF2)-X，其中X=H或F禾Pn=1—6，HCF廠CF廠OCH廠CF2-CHF-CF:,，CF:廠CHF-CF廠OCH廠CF廠CHF-CF:i，(CF3)2CF_CF(0CH3)—CHF-CF3，(CF.丄CHF—CF廠0-CH2—CF廠CHF-CF:,，(CF:!)2CF-CHF-CF(OCH:,)—CF:(，Cl;H50—CF廠CFJi，C晶0—CF廠CHF-CF:',，C晶0—CF廣CH(CF:,)2，R廠CHH3-CF2H，其屮Rr選自直鏈的部分氟化烷基、夾雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的直鏈的部分氟化烷基、支鏈的部分氟化烷基、夾雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的支鏈的部分氟化烷基，以及全氟化烯基、(CF3)2CH-CF2-O-CH:,、(CF:丄OCF-0-CH.,、CF:iCF2CF20[CF(CF3)CF2OLCFHCF3、CH3OCF2CFHCF:,、CF:i(CF2)xCFH(CF2)yCF:i、CF:S(CF2)鳳(CF2)yCF:,、CF「,(CF2)XCFHCH2(CF》yCF3、1，1，2，2-四氟環(huán)丁烷，1-三氟甲基-1，2，2-三氟環(huán)丁烷，1，2-雙(全氟正丁基)乙烯和2，2-雙(三氟甲基)-1，3-二氧戊環(huán)，其中q為0-3;z為2至約1610的整數(shù)；X為0或1至約8的整數(shù)；y獨(dú)立地為0或1至約8的整數(shù)。更多的HFC包括X-(CF丄-H，其中n二2-14和X^或F，CF3-(CF丄-H，其中n二2-14，Rf(CH廠CF丄-X，其中n=1-4和X=H以及Rf-(CHF-CF》n-X，其中n=1-4和X=F或H。優(yōu)選的是HFE，因?yàn)樗鼈兿某粞醯臐撛诳赡苄缘汀４送?，液體或液化的單體也可用作反應(yīng)介質(zhì)，例如HFP、VDF、乙烯基/烯丙基醚如CF2=CF-0-Rf、CF2=CF-0-Rf-S02-F或CF2=CF-0_Rf-C00CH3。聚醚HFE還可包括RfO(CF2CFCF3)nOCHrcF3，其中n=0-4和Rf為全氟垸基；CF3CHF0(CF2)n0CHFCF3，其中n二l-6;HCF2(0CF2)n0CF2H;其中n=l_6;和HCF2(OCF2CF2)n0CF2H，其中n=1-6。如US2,409,274和J.Am.Chem.Soc.73，1785((1958)中所公開，這些溶劑可容易地通過使烯烴(例如TFE或HFP)與適當(dāng)?shù)拇荚趬A性條件下反應(yīng)來(lái)制備。例如，Rf-CH20-CF2H可如(例如)J.ofFluorineChem.，127，(2006)，400-404中所述通過相應(yīng)的醇和R22的反應(yīng)獲得。部分氟化醇與氟化烯烴反應(yīng)產(chǎn)生氟化醚在GreenChemistry4，60(2002)中有描述。支鏈的含氟烯烴如全氟異丁烯或二聚HFP也可用醇在堿性條件下轉(zhuǎn)化成部分氟化醚。此類反應(yīng)在RussianChem.Rev.53，256(1984)，Engl.Ed.，和Bull.Chem.Soc.J鄰.54,1151(1981)中有說明。HFE可(例如)用W0/9937598、US6，046，368或J.FluorineChem.126，1578(2006)中描述的方法，從相應(yīng)的酮或?；苽洹в幸粋€(gè)或兩個(gè)-0CHFCF3基團(tuán)的四氟乙基醚可如AngwandteChemieInt.Ed.Engl.24，161(1985)中所公開，基于HFP0寡聚物或者HFP0與酮或?；募映僧a(chǎn)物來(lái)制備。EP879839屮公開了HCF20(CF》,,0CF2H的合成，其中n為1或2。其他的帶有一個(gè)或多個(gè)-O-CF2H基團(tuán)的氟化醚是根據(jù)J.FluorineChem.127，400(2005)，通過使氟化醇與CRC1H(R22)在存在堿的情況下反應(yīng)來(lái)制備。如J.Am.Chem.Soc.75，4525(1953)中所示，伯羧酸在質(zhì)子供體存在下脫羧，導(dǎo)致形成CF2H基團(tuán)。該反應(yīng)生成帶有-CF2H基團(tuán)的氟化醚以及氟烷烴。17四氟環(huán)丁烷和取代的部分氟化環(huán)丁烷根據(jù)WO/0075092中的方法進(jìn)行合成。2，2-雙(三氟甲基)-1，3-二氧戊環(huán)可通過J.FluorineChem.9，359(1977)中描述的方法進(jìn)行制備。部分氟化烷烴可這樣獲得用(例如)偏氟乙烯對(duì)氟化烷基碘進(jìn)行調(diào)聚(Macromolecules38，10353(2005))，然后對(duì)碘原子進(jìn)行置換或進(jìn)一步反應(yīng)。工藝中所用的溶劑可執(zhí)行一個(gè)或超過一個(gè)功能。它們可用作一種或多種組分如單體或游離基來(lái)源(即聚合引發(fā)劑)或改性劑的溶劑，因?yàn)閷⑦@些組分作為溶液加入會(huì)更加方便和/或準(zhǔn)確，且可大大促進(jìn)所采用的反應(yīng)介質(zhì)成分(例如引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和共聚單體)的良好分散。所述溶劑還可充當(dāng)在工藝過程中制備的聚合物的溶劑或溶脹劑。另外，可使用包括超臨界單體或超臨界流體的混合物，所述超臨界單體或超臨界流體包含諸如HFP或CHR之類的材料。聚合溫度可從0。C至最多150°C，或甚至從2(TC至IO(TC，這主要根據(jù)所使用的引發(fā)劑而定。聚合壓力通常從2巴至最多300巴，或者從5至60巴。聚合nj分批進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行。溶劑可通過蒸餾或蒸發(fā)去除。在蒸發(fā)或蒸餾過程屮，在連續(xù)施加攪拌和加熱下，可發(fā)生含氟聚合物的附聚。通?？色@得能自由流動(dòng)、容易操縱熔融峰:含氟樹脂的熔融峰是根據(jù)ASTM4591，通過Perkin-ElmerDSC7.0在氮?dú)饬飨潞?(TC/min的加熱速率下進(jìn)行確定。所指出的熔點(diǎn)與熔融峰最大值相關(guān)。粒度測(cè)定膠乳粒度測(cè)定是按照IS0/DIS13321，用MalvernZetazizer1000HSA通過動(dòng)態(tài)光散射法進(jìn)行。所報(bào)告的平均粒度為z均粒度。測(cè)量前，將聚合所得的聚合物膠乳用0.001mol/LKC1溶液進(jìn)行稀釋。測(cè)量溫度在所有情況下均為2(TC。溶液粘度稀釋的聚合物的溶液粘度是按照DIN53726，對(duì)35。C下的甲基乙基酮(MEK)中的0.16%聚合物溶液來(lái)進(jìn)行測(cè)定。用滿足IS0/DIS3105和ASTMD2515的Cormon-Fenske-Routine-Viskosimeter粘度計(jì)(Fa.Schott，Mainz/Ge皿ny)進(jìn)行測(cè)量，應(yīng)用Hagenbach校正。用Huggins方程(nred.二[n]+kX[i!]2Xc)和kH=0.34的Huggins常數(shù)，將這樣獲得的比濃粘度nw.轉(zhuǎn)變成特性粘度[il]。LCBI:長(zhǎng)鏈支化指數(shù)LCBI如本文所述用來(lái)自溶液粘度的[n]和來(lái)自下文所述的熔體流變學(xué)研究的n。進(jìn)行計(jì)算。下表給出一些可用于可熔融加工的聚合物組合物的含氟聚合物的a值和k值以及測(cè)試條件。聚合物測(cè)試條件a值k值TFE39/HFP/VDF5。A5.32.5X10-7TFE2"/HFP23/VDF52.5A5.33.8X10-7VDF7/HFP22A5.31.3X10—7聚偏氟乙烯(PVDF)B5.31.2X10—7聚偏氟乙烯(PVDF)C5.32.2X10—7在上表屮，聚合物中的單體單元的下標(biāo)表示各個(gè)單元的量(以mol%A:265r下的剪切粘度和甲基乙基酮中35XTF的特性粘度B:23(TC下的剪切粘度和二甲基甲酰胺中23"C下的特性粘度B:23(TC下的剪切粘度和二甲基甲酰胺中l(wèi)l(TC下的特性粘度含氟聚合物熔體的流變學(xué)數(shù)據(jù)用RheometricScientific/TAInstuments(Alzenau，德國(guó))的、裝備有力值范圍最高達(dá)200g的2KFRT200力平衡式傳感器(RheoService提供，Reichelsheim，德國(guó))的應(yīng)變控制型ARES流變儀(AdvancedRheologicalExpansionSystem;3ARES-13;Firmware版本4.04.00)，在頻率掃描實(shí)驗(yàn)中執(zhí)行振蕩剪切流測(cè)量和記錄熔融含氟聚合物的相位角或粘度。在頻率掃描實(shí)驗(yàn)中用具有25mm直徑平行板幾何形狀的回轉(zhuǎn)板，在氮?dú)夥罩杏涗泟?dòng)態(tài)機(jī)械數(shù)據(jù)。除非另外指明，否則在測(cè)量過程中應(yīng)用265°C19的溫度。(如果聚合物的熔融溫度在265。C以上，則測(cè)量可在該聚合物處于其熔融形式的溫度下進(jìn)行)。爐子的熱控制利用樣品/工具熱元件來(lái)操作。采用通常從1%增大到20%的應(yīng)變。用Orchestrator軟件(版本7.0.8.13)提供的4參數(shù)Carreau擬合函數(shù)，從粘度函數(shù)11*(^0)(熔體的粘度對(duì)施加到回轉(zhuǎn)板的角頻率)外推零剪切粘度ilo，以？3*3報(bào)告。通過將在掃描實(shí)驗(yàn)中用回轉(zhuǎn)板獲得的相位角(S)對(duì)施加到第一回轉(zhuǎn)板的角頻率(")(板回轉(zhuǎn)的頻率)作圖，確定臨界松弛系數(shù)。將凝膠化點(diǎn)下的相位角(Sc)除以90°獲得臨界松弛指數(shù)n，即n=Sc/90°。凝膠化點(diǎn)下的相位角(Sc)是曲線S(")的一階導(dǎo)數(shù)具有其最大值和/或二階導(dǎo)數(shù)過零的角度。將厚度2mm、直徑23腿的燒結(jié)樣品用于這些測(cè)量。燒結(jié)是在170。C溫度下的熱壓機(jī)中進(jìn)行。將樣品在500秒內(nèi)加熱到170°C，在55巴壓力下保持300秒，在200秒內(nèi)冷卻下來(lái)。熔體流動(dòng)指數(shù)以g/10min報(bào)告的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)按照DINENISO1133在5.Okg承重下進(jìn)行測(cè)量。MFI是用2.lmm直徑和8.Omm長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)擠出模頭獲得。除非另外指明，否則應(yīng)用265'C的溫度。給出以F實(shí)例，以幫助更好地理解本發(fā)明。這些實(shí)例不能理解為本發(fā)明所有實(shí)施例的窮舉性匯集，也不要理解為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)例1在以下實(shí)例屮，用二乙烯基苯作為改性劑產(chǎn)生長(zhǎng)鏈分支的TFEM/HFPH/VDF5(1含氟聚合物。向裝備有葉輪攪拌器系統(tǒng)的總體積為48.51的無(wú)氧聚合罐加入28.01去離子水、2g草酸、12g草酸銨和252g30重量％的全氟辛酸銨鹽水溶液，然后加熱到60。C。攪拌系統(tǒng)設(shè)定為240rpm。再向罐加入乙烷至2.0巴絕對(duì)壓力，接著加入1000g六氟丙烯(HFP)至8.5巴絕對(duì)壓力，接著加入240g偏氟乙烯(VDF)全12.9巴絕對(duì)壓力，再接著加入410g四氟乙烯(TFE)至16.8巴絕對(duì)反應(yīng)壓力。加入65ml0.5。/。高錳酸鉀(KMn(X0水溶液引發(fā)聚合。以144ml/h的進(jìn)料速度，保持KMn04溶液的連續(xù)進(jìn)料。當(dāng)反應(yīng)開始時(shí)，反應(yīng)溫度保持在60°C，并通過將TFE、VDF和HFP以HFP(kg)/TFE(kg)=0.423和VDF(kg)/TFE(kg)二0.820的進(jìn)料比輸送到氣相，保持反應(yīng)壓力在16.8巴絕對(duì)壓力。在聚合過程中，還將6g(46mmol)的二乙烯基苯輸送到罐中。在使用之前，將從FLUKA/Riedel-deHaen商購(gòu)獲得的技術(shù)級(jí)二乙烯基苯(80%，GC檢測(cè))進(jìn)行蒸餾純化，溶于16g叔丁醇(獲自FLUKA/Riede1-deHaen)中，并保存在加熱的(35。C)玻璃管中。輸送二乙烯基苯/叔丁醇溶液的管道也加熱到35°C，以避免叔丁醇結(jié)晶。338分鐘后，輸送3510g的TFE，關(guān)閉單體閥門。7分鐘后，罐中壓力降到14.0巴。然后將罐進(jìn)行三個(gè)循環(huán)的放空和&吹掃。所得的聚合物分散體具有21.3重量％的固體含量。膠乳顆粒具有78nm的平均直徑(由動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定)。使1000ml的分散體通過含有DOWEX650C陽(yáng)離子交換樹脂(DowChemicalCo.)的玻璃柱(40cm長(zhǎng)度x30mm直徑)，在冰箱中-18'C下進(jìn)行過夜冷凍凝結(jié)。解凍后，將所獲得的附聚物用去離子水在劇烈攪拌下洗滌五次，然后在13(TC爐中干燥12小吋。所獲得的聚合物附聚物的物理特性如下所示最高熔點(diǎn)12rcMFI(265/5)9.8g/10min在265'C下的零剪切粘度5.3x10'Pa*s比濃粘度(MEK@35。C)85ml/g特性粘度(MEK035°C)81ml/gLCBT0.1凝膠化點(diǎn)下的相位角(Sc)70°松弛指數(shù)0.78實(shí)例2在如下實(shí)例中，用全氟化二烯丙基醚作為改性劑產(chǎn)生長(zhǎng)鏈分支的HFP/VDF含氟聚合物。向?qū)嵗?的相同無(wú)氧聚合罐中加入29.01去離子水，加熱到7CTC。將攪拌系統(tǒng)設(shè)定為240rpm，向罐中加入3.5g二甲醚(Me")、1000g六氟丙烯(HFP)至8.0巴絕對(duì)lk力和440g偏氟乙烯(VDF)至15.5巴絕對(duì)反應(yīng)壓力。接著，將25g的F(二CF-CF廠0-(CF2)B-0-CF2-CF=CF:,」(獲自ANLES;St.21Petersburg,俄羅斯圣彼得堡)加到HFP儲(chǔ)筒中，在湍流條件下分散到5,300gHFP中。然后，加入40g溶于120ml水中的過氧二硫酸銨(APS)引發(fā)聚合。當(dāng)反應(yīng)開始時(shí)，保持反應(yīng)溫度，并通過將VDF和HFP以HFP(kg)/VDF(kg)二0.653的進(jìn)料比輸送到氣相，保持反應(yīng)壓力在15.5巴絕對(duì)壓力。當(dāng)在220分鐘后達(dá)到8，122gVDF的總進(jìn)料量時(shí)，關(guān)閉單體閥門中斷單體進(jìn)料。在10分鐘內(nèi)，單體氣相反應(yīng)到罐壓為8.2巴。然后將反應(yīng)器進(jìn)行三個(gè)循環(huán)的放空和&吹掃。這樣獲得的42.5kg聚合物分散體具有32.6%的固體含量，膠乳顆粒按動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定直徑為357nm。將1.OL的聚合物分散體在冰箱中進(jìn)行過夜冷凍凝結(jié)。解凍后，將所得的海綿狀粗聚合物用軟化水洗滌五次，將聚合物在13(TC的爐中干燥12小時(shí)。聚合物為半透明的，不顯示任何脫色跡象。此樣品所得的相位角(S)對(duì)角頻率(")的曲線在圖1中示出。實(shí)例2的LCB-含氟聚合物的物理特性如下示出<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權(quán)利要求1.一種衍生自至少以下單體的含氟聚合物(a)一種或多種氟化單烯烴單體，和(b)一種或多種具有以下通式的氟化雙烯烴單體CR1R2＝CF-(CF2)n-O-(CF2)m-CF＝CR3R4(I)，CR1R2＝CF-CF2-O-Rf1-O-CF2-CF＝CR3R4(II)，或X-Rf2-Y(III)其中X和Y各自獨(dú)立地為R1R2C＝CR3-；R1R2C＝CR3-O-；R1R2C＝CR3-CR4R5-O-；R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自Rf1、F或H，Rf1選自Rf2，或者為直鏈或支鏈的全氟烷基殘基、全氟烷基醚殘基或全氟烷基聚醚殘基，開且Rf2為非氟化芳基、或氟化芳基、或全氟化芳基，所述芳基(除了所述烯烴部分外)可以是非取代的或者被以下基團(tuán)所取代-一種或多種F除外的鹵素；-一種或多種全氟化烷基殘基；-一種或多種全氟化烷氧基殘基；-一種或多種全氟化聚氧烷基殘基；-一種或多種氟化、全氟化或非氟化苯基或苯氧基部分、或它們的組合，并且其中所述苯基殘基或苯氧基殘基可以是非取代的，或者被一種或多種全氟化烷基殘基、烷氧基殘基或聚氧烷基殘基、或者一種或多種F除外的鹵素、或者它們的組合所取代；n和m各自獨(dú)立地為0-6的整數(shù)，前提條件是n和m不同時(shí)為0。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物具有約0.1至約5的長(zhǎng)鏈支化指數(shù)(LCBI)。3.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物還衍生自至少一種選自乙烯、丙烯或它們的組合的非鹵化烯烴單體。4.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物是無(wú)定形的。5.根據(jù)前述權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物具有大于約IO(TC和小于約32(TC的熔點(diǎn)。6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的含氟聚合物，其中基于單體的總量，所述含氟聚合物衍生自最多約0.8重量％的所述雙烯烴單體。7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的含氟聚合物，其中基于單體的總量，所述含氟聚合物衍生自最多約0.8重量％的所述雙烯烴和最多約30.0重量％的選自乙烯、丙烯或它們的組合的非鹵化烯烴。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物在265°C的溫度下為熔體形式，在265'C的溫度下測(cè)得的臨界松弛系數(shù)為約0.3-0.92。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其屮所述含氟聚合物在372°C的溫度下為熔體形式，在372'C的溫度下測(cè)得的臨界松弛系數(shù)為約0.3至約0.92。10.—種制備含氟聚合物的方法，所述方法包括使一種或多種氟化單烯烴單體在存在-一種或多種根據(jù)式(i)、式(n)和/或式(ni)的氟化雙烯烴單體的情況下進(jìn)行聚合。11.根據(jù)權(quán)利要求io所述的方法，其中基于單體的總量，所述一種或多種氟化單烯烴單體在存在最多約io重量％的非鹵化烯烴單體的情況下進(jìn)行聚合，所述非鹵化烯烴單體選自乙烯、丙烯或它們的組合。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中基于單體的總量，所述一種或多種氟化雙烯烴單體的存在量為最多約0.8重量％。13.—種含有根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的含氟聚合物的制品，其中所述制品選自擠出制品、吹塑制品或注塑制品。全文摘要本發(fā)明描述了具有長(zhǎng)支鏈的含氟聚合物和制備這些含氟聚合物的方法。這些含氟聚合物可具有改善的熔融加工性質(zhì)。還提供了含有這些含氟聚合物的成型制品。文檔編號(hào)C08K5/14GK101679562SQ200880015518公開日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年4月24日優(yōu)先權(quán)日2007年5月11日發(fā)明者克勞斯·欣策,哈拉爾德·卡斯帕申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司