專利名稱：包含環(huán)氧氯丙烷組合物的可冷縮制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明整體涉及用于多種應(yīng)用的冷縮制品。具體地講，本發(fā)明涉及由包含環(huán)氧氯丙烷組合物的組合物形成的冷縮制品。

背景技術(shù)：
可冷縮制品可用于多種不同的應(yīng)用，例如將一組線材或電纜編接在一起，以及保護、密封和/或絕緣基底免受不利環(huán)境條件的影響。使用可冷縮制品的工業(yè)的實例包括機動車、航天、電力、無線電通信、化學(xué)和國防工業(yè)。
已知可用包含彈性體以方便制品膨脹和收縮的彈性體組合物形成可冷縮制品。已知的用于可冷縮制品的彈性體的實例包括EPDM橡膠或硅橡膠。本領(lǐng)域的一個問題在于如何產(chǎn)生在高溫條件下仍保持理想的斷裂伸長率和理想的永久變形性的組合物。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實施例包含在高溫條件下實現(xiàn)理想的斷裂伸長率和理想的永久變形性的組合物。
例如，實施例可包含含環(huán)氧氯丙烷組合物的彈性體組合物，其中該彈性體組合物基本上不含含氟彈性體組合物。另外，例如，實施例可包含填充材料。填充材料可包括(例如)增強等級(reinforcing-grade)的炭黑和二氧化硅。此外，例如，實施例可包含過氧化物固化劑。
例如，實施例可包括使用方法。方法的實施例可包括提供包含環(huán)氧氯丙烷組合物的彈性體組合物，其中該彈性體組合物基本上不含含氟彈性體組合物。該實施例還可包括提供包括增強等級的炭黑在內(nèi)的填充材料。該實施例還可包括提供過氧化物固化劑。該實施例還可包括將彈性體組合物、填充材料和過氧化物固化劑混合以形成共混組合物。該實施例還可包括將共混組合物固化以形成管狀可冷縮材料。該實施例還可包括在管狀可冷縮材料內(nèi)安裝可移除的芯以支承膨脹狀態(tài)的可冷縮材料。



圖1是在膨脹之前，處于松弛狀態(tài)的本發(fā)明冷縮制品的透視圖。
圖2是在芯上處于膨脹狀態(tài)的圖1冷縮制品的透視圖。
圖3是具有相關(guān)基底的、在圖2芯上處于膨脹狀態(tài)的圖1冷縮制品的透視圖。
圖4是部分位于圖2芯上且部分配置于圖3基底上的圖1冷縮制品的透視圖。
圖5是包括標(biāo)記且完全配置于圖3基底上的圖1冷縮制品的透視圖。
圖6是在膨脹之前，處于松弛狀態(tài)的本發(fā)明具有分支的冷縮制品的透視圖。
圖7是在多個芯上處于膨脹狀態(tài)的圖6具有分支的冷縮制品的透視圖。
圖8是本發(fā)明的波紋形冷縮制品的透視圖。

具體實施例方式 本發(fā)明涉及包括由彈性體材料形成的管狀可冷縮材料的制品。如本文所用，術(shù)語“可冷縮”被定義為制品(或制品的部分)從膨脹狀態(tài)收縮成松弛狀態(tài)或部分膨脹狀態(tài)的能力。
彈性體可包含于可冷縮制品的組合物中，以允許可冷縮制品從松弛狀態(tài)膨脹成膨脹狀態(tài)，而且也允許該制品冷縮回松弛狀態(tài)。在本發(fā)明的實施例中，例如，彈性體組合物可包含環(huán)氧氯丙烷組合物，并且彈性體組合物可以不含有任何含氟彈性體組合物。
除非另外指明，否則本文中的所有濃度都以重量份/一百重量份橡膠(phr)為單位表示，其中橡膠定義為總的彈性體重量。因此，如本文所用，具體組分的phr表示該組分相對于總共100重量份的彈性體的重量份。
某些環(huán)氧氯丙烷組合物的實例可包括任何含有環(huán)氧氯丙烷單體的聚合物，例如含有環(huán)氧氯丙烷的均聚物、共聚物、三聚物和四聚物。合適的環(huán)氧氯丙烷的實例可包括環(huán)氧氯丙烷的均聚物、含環(huán)氧氯丙烷的共聚物、含環(huán)氧氯丙烷的三聚物，以及衍生自環(huán)氧氯丙烷和三種或更多種不同單體的彈性體聚合物。特別合適的環(huán)氧氯丙烷的共聚物的實例包括環(huán)氧氯丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物以及環(huán)氧氯丙烷與烯丙基縮水甘油醚的共聚物。特別合適的環(huán)氧氯丙烷的三聚物的實例包括環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧乙烷和烯丙基縮水甘油醚的三聚物(例如，可從ZeonChemicals L.P.(Louisville，KY)商購獲得的T3000L或

SC1000產(chǎn)品)；以及環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丙烷和烯丙基縮水甘油醚的三聚物。
除了環(huán)氧氯丙烷以外，本發(fā)明的彈性體組合物還可以包含另外的可選的材料，例如增強等級(增強型)填充材料、除含氟彈性體之外的氟塑料、顏料、能量束吸收劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、填料、油、加工助劑、中和劑、流變助劑、硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)材料(例如，交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑和固化促進劑)、潤滑劑、阻燃劑、阻燃劑增效劑、抗菌劑，以及本領(lǐng)域已知的任何其他添加劑，以及任何比率的這些材料的任意組合。這些額外的材料在本發(fā)明彈性體組合物中的濃度可以是足以提供所需結(jié)果的任何濃度。
增強等級(增強型)填充材料可以可選地包含于本發(fā)明彈性體組合物中，用以提高可冷縮制品(其由彈性體組合物形成)在高溫下的開裂和撕裂特性。合適的填充材料的實例包括基于二氧化硅的增強填料、增強等級的炭黑、氟塑料、粘土，以及任何比率的任何這些材料的任意組合。
如本文所用，術(shù)語“基于二氧化硅的增強填料”被定義為包括所有式SiO2化合物(例如純的二氧化硅)；基于組合物的總重量，包含至少約10重量％的SiO2和/或SiO2衍生物的所有組合物；所有硅酸鹽；以及任何比率的任何這些材料的任意組合。合適的基于二氧化硅的增強填料的實例包括氧化硅(也稱為二氧化硅)；硅烷處理過的二氧化硅；熱解法二氧化硅(如，例如可從Cabot Corporation(Billerica，MA)商購獲得的

M-5產(chǎn)品)；硅烷處理過的熱解法二氧化硅，例如

R972產(chǎn)品、

R974產(chǎn)品和

200產(chǎn)品(這三種產(chǎn)品都可從Degussa公司(Parsippany，NJ)商購獲得)，以及可從Cabot Corporation(Billerica，MA)商購獲得的

系列的硅烷處理過的熱解法二氧化硅產(chǎn)品；硅酸鹽；以及任何比率的任何這些材料的任意組合。合適的硅酸鹽的實例包括硅酸鈣、硅酸鋁及這些材料的混合物。在一些實施例中，基于二氧化硅的增強填料的平均粒度可以小于約30納米(nm)。在其它實施例中，基于二氧化硅的增強填料的平均粒度可以低達約10nm，并且高達約20nm。
如本文所用，短語“增強等級的炭黑”包括平均粒度小于約40nm的任何炭黑，這樣的平均粒度對應(yīng)于約65m2/g的平均表面積。對于增強等級的炭黑而言，一些特別合適的平均粒度的范圍是約9nm至約40nm。不是增強等級的炭黑的炭黑包括平均粒度大于約40nm的炭黑。如表1中所示，一些合適的增強等級的炭黑的實例包括(例如)N-100系列炭黑、N-200系列炭黑和N-300系列炭黑，它們都可從CabotCorporation(Billerica，MA)商購獲得。
表1
包括增強等級的炭黑填充材料的彈性體可賦予改善的抗拉強度、改善的模數(shù)、更大的硬度和增強的耐磨損性。另一方面，包括非增強等級的炭黑填充材料的彈性體未顯示具有增強等級的炭黑所顯示出的增強的特性或特征，如對應(yīng)表2-4的實例中所示。本發(fā)明的實施例表明，當(dāng)與含氟彈性體一起使用時，在室溫下和高溫下，增強等級的炭黑都賦予了有利的機械性能，如對應(yīng)表2-4的實例中所示。
可用作增強等級(增強型)填充材料(或用作部分該填充材料)的氟塑料的實例包括四氟乙烯單體的均聚物、任何包含四氟乙烯單體的共聚物、任何包含四氟乙烯單體的三聚物、任何包含四氟乙烯單體和三種或更多種不同單體的其他聚合物，以及任何比率的任何這些材料的任意組合。合適的共聚物的實例包括四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(例如，可從DuPont Fluoroproducts(Wilmington，DE)商購獲得的

MP 1500產(chǎn)品)。
可用作增強等級(增強型)填充材料(或用作部分該填充材料)的合適的粘土填料的實例包括硅烷處理過的高嶺土(硅酸鋁)填料，其可以商品名“Translink 37”、“Translink 77”、“Translink 445”、“Translink 555”和“Translink HF-900”從Engelhard Corporation(Iselin，New Jersey)商購獲得。
在本發(fā)明的一些實施例中，填充材料的濃度范圍可以是約10phr至約25phr。例如，如果填充材料僅包含熱解法二氧化硅，則該熱解法二氧化硅的濃度范圍可以是約10phr至約25phr。另外，例如，如果填充材料僅包含增強等級的炭黑，則該增強等級的炭黑的濃度范圍可以是約10phr至約25phr。此外，例如，如果填充材料既包含熱解法二氧化硅又包含增強等級的炭黑，則這種填充材料混合物的濃度范圍是約10phr至約25phr。
可冷縮材料的彈性體組合物也可以包含能量束吸收劑。能量束吸收劑可以響應(yīng)施加聚焦能量束于能量束吸收劑上而提供能量束，促使在可冷縮材料的外表面上燒灼標(biāo)記。用于本發(fā)明彈性體組合物的合適的能量束吸收劑的實例包括PolyOne材料號AD 3000051160(“Stan-Tone MB-27838Black”)、PolyOne材料產(chǎn)品號CC10041306WE和“Stan-Tone MB-29293”(所有這些都可得自PolyOne Corporation(Suwanee，Georgia))；RTP材料號RTP 0299x102892 SSL-801191，其可得自RTP公司(Winona，Minnesota)；Clariant材料號00025275，其可得自Clariant Masterbatches Division(Albion，Michigan)；Ticona材料號1000-2LM ND3650，其可得自Ticona(Summit，New Jersey)；BASF材料號NPP TN020327(“Ultramid B3K LS Black 23189”)，其可得自BASFCorporation Performance Polymers(Mt.Olive，New Jersey)；以及它們的組合。這些能量束吸收劑材料可包括二氧化鈦、云母以及它們的組合。二氧化鈦既可用作顏料又可用作能量束吸收劑，如Birmingham，Jr.等人的美國專利No.5,560,845中所討論。
本發(fā)明的彈性體組合物可以包含顏料或顏料的組合，用以影響由本發(fā)明彈性體組合物形成的可冷縮制品的基色。合適的顏料的實例包括二氧化鈦；炭黑；氧化鋅；普魯士藍；硫化鎘；氧化鐵；鉛、鋅、鋇和鈣的鉻酸鹽；偶氮物；硫靛；蒽醌；蒽嵌蒽醌(anthoanthrone)；三苯甲酮二噁嗪(triphenonedioxazine)；油脂染料；酞菁顏料，例如銅酞菁顏料及其衍生物；喹吖啶酮顏料；可以商品名“Cinquasia”、“Cromophtal”、“Filamid”、“Filester”、“Filofin”、“Hornachrome”、“Horna Molybdate”、“Hornatherm”、“Irgacolor”、“Irgalite”、“Irgasperse”、“Irgazin”、“Micranyl”、“Microlen”、“Microlith”、“Microsol”和“Unisperse”商購獲得的顏料，全部都來自Ciba SpecialtyChemicals(Tarrytown，NY)；以及任何比率的任何這些材料的任意組合。在一些實施例中，摻混在彈性體組合物中的顏料的顏色和濃度取決于摻入了多少能量束吸收劑。作為一個實例，黃色顏料可以與能量束吸收劑聯(lián)合使用，以產(chǎn)生暴露于聚焦能量束時顯示具有高對比度的能量束導(dǎo)致的標(biāo)記的可冷縮制品。
用于本發(fā)明彈性體組合物的合適的抗氧化劑的實例包括鋅2-巰基甲苯咪唑在石油加工油(例如，可從R.T.Vanderbilt公司(Norwalk，Connecticut)商購獲得的“Vanox ZMTI”和“Vanox MTI”)中的溶液；辛基化的二苯基胺(例如，可從R.T.Vanderbilt公司(Norwalk，Connecticut)商購獲得的“Agerite Stalite”)的混合物；基于酚的抗氧化劑(例如，可從Ciba Specialty Chemicals商購獲得的

1010)；芳族胺型抗氧化劑(例如，可從Crompton Corporation(Middlebury，Connecticut)商購獲得的

445)；以及這些抗氧化劑的組合。
適合包含于本發(fā)明彈性體組合物中的油的實例包括烴油(例如可以商品名Halocarbon 95從Halocarbon Production Corporation(RiverEdge，NJ)商購獲得的聚三氟氯乙烯)。
一些合適的用于彈性體組合物的交聯(lián)劑的實例包括胺和過氧化物，包括過氧化物固化劑，例如可從R.T.Vanderbilt公司(Norwalk，Connecticut)商購獲得的如下過氧化物過氧化二枯基(例如，

DCP產(chǎn)品、

DCP-40C產(chǎn)品、

DCP-40KE產(chǎn)品和

DCP-40KE-HP產(chǎn)品)；過氧化苯甲酰(例如，

ANS產(chǎn)品)；過氧化二苯甲酸(例如，

A 75產(chǎn)品)；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己烷(例如，

DBPH產(chǎn)品、

DBPH 40MB產(chǎn)品、

DBPH-50產(chǎn)品、

DBPH-50-HP產(chǎn)品、

DBPH-P20產(chǎn)品和

DCP-40KE產(chǎn)品)；過苯甲酸叔丁酯(例如，

TBPB產(chǎn)品和

TBPB-50產(chǎn)品)；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)-3-己炔(例如，

130產(chǎn)品和

130-XL產(chǎn)品)；α，α-雙(叔丁基過氧基)二異丙苯(例如，

VC-R產(chǎn)品)；二-(2-叔丁基過氧基異丙基)苯(例如，

802-40C產(chǎn)品、

802-40KE產(chǎn)品和

802-40KE-HP產(chǎn)品)；EPR中的二-(2-叔丁基過氧基異丙基)苯(例如，

802-40MB產(chǎn)品)；任何這些材料的衍生物；以及任何比率的這些材料的任意組合。彈性體組合物中合適的交聯(lián)劑(例如Varox過氧化物固化劑)的濃度范圍的例子是低達約1phr至高達約6phr。
可以將交聯(lián)助劑摻入本發(fā)明的彈性體組合物中以增強交聯(lián)反應(yīng)。用于摻入彈性體組合物中的合適的交聯(lián)助劑的實例包括異氰尿酸三烯丙酯(例如可從Natrochem Inc.(Savannah，GA)商購獲得的TAIC DLC-A產(chǎn)品)和丙烯酸類助劑。合適的丙烯酸類助劑的實例包括多官能單體，例如雙官能單體和三官能單體。合適的雙官能單體的實例包括可從Sartomer公司(Exton，Pennsylvania)商購獲得的如下單體1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6己二醇二甲基丙烯酸酯、脂族二甲基丙烯酸酯單體、烷氧基化的脂族二丙烯酸酯、烷氧基化的環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、芳族二甲基丙烯酸酯單體、己內(nèi)酯改性的新戊二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的新戊二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的(10)雙酚α二丙烯酸酯、乙氧基化的(2)雙酚α二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的(3)雙酚α二丙烯酸酯、乙氧基化的(30)雙酚α二丙烯酸酯、乙氧基化的(30)雙酚α二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的(4)雙酚α二丙烯酸酯、乙氧基化的(4)雙酚α二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的(8)雙酚α二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚α二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚α二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的(10)雙酚二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的(6)雙酚α二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、羥基新戊醛改性的三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、丙氧基化的(2)新戊二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯以及它們的組合。合適的三官能單體的實例包括三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，以及它們的組合?；谥亓浚景l(fā)明彈性體組合物中合適的交聯(lián)助劑的濃度范圍的實例是低達約0.5phr至高達約4.5phr。
可冷縮材料的彈性體組合物可以通過將包括環(huán)氧氯丙烷在內(nèi)的彈性體組合物組分在適合的混合裝置中混合制備。例如，通常以約60℃的組分溫度將彈性體組合物的組分以任何順序在適合的混合裝置中合并。
在混合之前，另外的可選材料也可包含于彈性體內(nèi)。如果要將交聯(lián)劑或交聯(lián)助劑摻入彈性體組合物中，則如上所述將包括環(huán)氧氯丙烷在內(nèi)的組分在第一混合步驟中共混在一起。然后在比第一混合溫度低的溫度(例如，約50℃至約100℃)下，將交聯(lián)劑和/或交聯(lián)助劑在第二混合步驟中共混進彈性體組合物中，以防止過早交聯(lián)。
然后通過諸如擠出或模鑄之類的任何合適的方法使彈性體組合物形成冷縮制品。在一些實施例中，用合適的固化方法使冷縮制品的彈性體組合物固化，以影響彈性體組合物的交聯(lián)。一些合適的固化方法的實例包括(例如)高溫和高壓條件(例如高壓處理)、放射或本領(lǐng)域已知的任何其他合適的固化方法。
在一些實施例中，冷縮制品可以在無氧和/或無水氣氛中進行高壓處理，用無氧和/或無水氣氛取代蒸汽。如本文所用，除非另外指明，否則術(shù)語“無氧氣氛”指基于氣氛中氣體的總體積，包含少于約一體積百分比的氧的一定體積的氣體氣氛，而術(shù)語“無水氣氛”指基于氣氛中氣體的總體積，包含少于約0.1體積百分比的水汽的一定體積的氣體氣氛。無氧氣氛的實例包括含大于約99％體積的氮氣、氬氣、氦氣、氙氣、氖氣、任何其他合適的惰性氣體以及任何比率的任何這些氣體的組合的氣氛。例如，本發(fā)明的管可以在模具中進行高壓固化。如本文所用，術(shù)語“管”指兩端都開放的中空圓柱體。在一個實施例中，首先形成(例如通過擠出形成)管，然后將其置于鋁模具的螺旋槽內(nèi)。將模具置于加熱壓力機內(nèi)，經(jīng)受約185℃的溫度和范圍為約5-14兆帕(Mpa)(約75-200psi)的壓強。管的一端連接至含約99.5％體積的氮氣的加壓氮氣源?？梢杂眉訅旱獨庠匆约s40立方英寸加壓氮氣的流量吹掃模具約兩分鐘。也可以采用足以減少氧和/或水分至可接受水平的任何其他吹掃時間和流量。在初次吹掃后，將模具密封，使模具內(nèi)的壓強保持在約200磅/平方英寸(psi)約20分鐘。然后釋放模具，允許模具內(nèi)的壓強回到大氣壓。然后將管從模具中移出并冷卻。
本發(fā)明的彈性體組合物可以形成本領(lǐng)域已知的任何形狀或幾何構(gòu)型的可冷縮制品。一些可冷縮制品的不完全的例子包括管、板和多分支結(jié)構(gòu)(即具有多個入口和/或出口的管狀結(jié)構(gòu))。
由本發(fā)明彈性體組合物形成的可冷縮制品可在不同環(huán)境條件下(例如，室溫或高溫下，例如150℃)顯示出多種有利機械性能的不同組合。由彈性體組合物形成的可冷縮材料在高溫下處于膨脹狀態(tài)時顯示具有改善的伸長率、永久形變和撕裂特性。本發(fā)明可冷縮制品的一些實施例在處于膨脹狀態(tài)時可暴露于至少約150℃的溫度一段延長的時間，當(dāng)人們用肉眼進行視覺檢測時，未顯示出任何開裂、撕裂或破損。
例如，在一些實施例中，可冷縮材料可包含含環(huán)氧氯丙烷的彈性體組合物，并且該環(huán)氧氯丙烷與增強等級的炭黑、熱解法二氧化硅和過氧化物固化劑混合。在完成對彈性體制品進行的全部處理(包括正確的過氧化物固化處理)后，所得彈性體組合物可顯示具有有利特性，尤其是在用于冷縮材料方面。
在一些實施例中，應(yīng)該保持正確重量百分比的增強等級的炭黑、熱解法二氧化硅和過氧化物固化劑，使得即便在經(jīng)歷高溫條件時也能實現(xiàn)理想的斷裂伸長率特性和理想的永久變形性。例如，過高百分比的過氧化物會導(dǎo)致不期望的高的永久變形性，而過低百分比的過氧化物會導(dǎo)致不期望的低的伸長特性。另外，例如，過高百分比的炭黑和/或二氧化硅填充材料會導(dǎo)致不期望的低的伸長特性，而過低百分比的炭黑和/或二氧化硅填充材料在高溫條件下會導(dǎo)致不期望的性能。因此，在一些實施例中，填充材料(炭黑和/或二氧化硅)的量的范圍是約10phr至約25phr，而過氧化物固化劑的量的范圍是約0.5phr至約4.0phr。這樣的組合在室溫下可導(dǎo)致伸長率大于約550％而永久形變小于約15％的有利特性；在130攝氏度下可導(dǎo)致伸長率大于約300％而永久形變小于約15％的有利特性；在150攝氏度下可導(dǎo)致伸長率大于約275％而永久形變小于約15％的有利特性。另外，這樣的組合可產(chǎn)生這樣一種可冷縮材料，該可冷縮材料在150攝氏度下以200％的徑向膨脹狀態(tài)保持七天時沒有被撕裂。
而且，本發(fā)明的可冷縮制品的多個實施例顯示具有對諸如柴油燃料和液壓流體之類的物質(zhì)的耐化學(xué)性。本發(fā)明的可冷縮制品的一些實施例在浸入約49℃的柴油燃料中24小時時顯示出小于約25％的重量百分比的增加和/或在浸入約71℃的液壓流體中24小時時顯示出小于約10％的重量百分比的增加。
關(guān)于圖，在圖1中示出了在任何膨脹之前處于初始松弛狀態(tài)的本發(fā)明管狀冷縮制品10。冷縮制品10包括徑向壁11、內(nèi)表面14和外表面16。
當(dāng)冷縮制品10處于初始松弛狀態(tài)時，徑向壁11具有縱向長度A、內(nèi)徑B、外徑C和層厚度D。縱向長度A和內(nèi)徑B可以根據(jù)給定應(yīng)用的特別需要(例如冷縮制品10將置于其上的基底的維度)而不同。外徑C通常由內(nèi)徑B和層厚度D決定，其中層厚度D通常在繞著周長E和沿著冷縮制品10的長度A的方向上都是基本上均一的。有利地是，層厚度足夠薄以允許施加膨脹力時冷縮制品10容易從初始松弛狀態(tài)膨脹。
合適的層厚度D的例子的范圍是低達約0.060英寸至高達約0.25英寸。合適的內(nèi)徑B的例子的范圍是低達約0.2英寸至高達約3英寸。
用于配置冷縮制品10的方法的各步驟在圖2-5中示出。圖2中示出使冷縮制品10在芯18上處于膨脹狀態(tài)。圖3中示出待將基底20插入芯18中，芯18支承膨脹形式的冷縮制品10。圖4中示出將冷縮制品10部分地從芯18配置至基底20上。圖5中示出將冷縮制品10完全配置在基底20上。冷縮制品10可以保護基底20和/或可以識別基底20，基底20可以(例如)包括線材、電纜、攜帶流體的管或?qū)Ч堋?br> 為了將冷縮制品10配置在基底20上，首先如圖2中所示，將冷縮制品10從初始松弛狀態(tài)截面膨脹(或徑向膨脹)至膨脹狀態(tài)，并在芯18上取向。如本文所用，術(shù)語“膨脹的”、“膨脹”、“膨脹狀態(tài)”等指增加內(nèi)徑B和外徑C的截面膨脹，而不是指縱向長度A增大的縱向膨脹，但這樣的縱向膨脹是允許的?？梢匀魏纬Ｒ?guī)方式使冷縮制品10膨脹并置于芯18上。芯18通常可具有適用于保持冷縮制品10處于膨脹狀態(tài)的任何結(jié)構(gòu)。例如，芯18可以是剛性的、中空的塑料管。
當(dāng)冷縮制品10處于膨脹狀態(tài)時(如圖2中很好地示出)，徑向壁11具有縱向長度A’、內(nèi)徑B’、外徑C’和壁厚度D’。由于膨脹，內(nèi)徑B’和外徑C’分別比內(nèi)徑B和外徑C大。冷縮制品10的合適的膨脹范圍通常是約150％至約400％，其中膨脹用內(nèi)徑B相對于內(nèi)徑B’的百分比膨脹來表征。冷縮制品10的特別合適的膨脹范圍通常是約200％至約300％。
如圖3中所示，基底20可以被插入支持膨脹形式的冷縮制品10的芯18內(nèi)。在一些實施例中，可使用容納于芯18內(nèi)的導(dǎo)向銷(未示出)使基底20在芯18的中空部分中保持居中。在基底20插入芯18中后，如圖4中所示，將冷縮制品10從芯18轉(zhuǎn)移至基底20上。這種轉(zhuǎn)移可以多種方式實現(xiàn)，例如通過將冷縮制品10從芯18滑動至基底20上，或者通過毀壞并移除芯18從而使冷縮制品10包圍基底20并與其接合來實現(xiàn)。
當(dāng)將冷縮制品10從芯18上移出時，該冷縮制品10從膨脹狀態(tài)向初始松弛狀態(tài)冷縮(但不一定總是冷縮回初始松弛狀態(tài))。冷縮制品10是否達到松弛狀態(tài)取決于基底20的直徑?；?0可以具有允許冷縮制品10基本上回到初始松弛狀態(tài)且基本上恢復(fù)內(nèi)徑B和外徑C的直徑，如圖4中所示。處于初始松弛狀態(tài)的冷縮制品10的內(nèi)徑B可以稍微小于基底20的外徑，這能防止冷縮制品10完全收縮回初始松弛狀態(tài)，從而形成冷縮制品10與基底20外圍表面的緊貼而牢固的配合和接合。當(dāng)冷縮制品10完全配置于基底20上時，冷縮制品10的內(nèi)表面14圍繞、面向基底20的外表面22延伸并且通常與其接觸，如圖5中所示。
在一些實施例中，冷縮制品10的外表面16可以包括可選標(biāo)記24形式的標(biāo)識符，該標(biāo)識符可以提供(例如)與冷縮制品10和/或基底20相關(guān)的信息。標(biāo)記24可以是單個標(biāo)簽或多個標(biāo)簽，并且可以包括多種文本字符(即包括文字與數(shù)字)或圖形字符、符號等。標(biāo)記24也可以是或者包括機器可讀的標(biāo)記，例如條形碼。另外，標(biāo)記24可以具有表面紋理，該表面紋理與除標(biāo)記24之外的外表面16部分的紋理不同。
標(biāo)記24可以用任何合適的方法形成，包括(例如)將油墨施加至外表面16和/或用聚焦能量束標(biāo)記外表面16。聚焦能量束指定向聚焦的受激輻射，例如激光束。能量束引起的標(biāo)記形式的標(biāo)記24可以(例如)通過這樣形成讓冷縮制品10從初始松弛狀態(tài)膨脹，通過施加來自聚焦能量束的能量標(biāo)記外表面16，并允許冷縮制品10冷縮回初始松弛狀態(tài)。
為了方便形成能量束引起的標(biāo)記，本發(fā)明的彈性體組合物可以包含能量束吸收劑。這種能量束吸收劑一旦被聚焦能量束加熱就可用于形成標(biāo)記24，該標(biāo)記24具有不同于除該標(biāo)記之外的外表面16的顏色的顏色。這樣，標(biāo)記24的顏色和外表面16的顏色形成對比，使得標(biāo)記突出和可辨。如果期望標(biāo)記24具有高的可視度，則使顏料和能量束吸收劑兩者都包含于彈性體組合物中，以在外表面16的基色和標(biāo)記24的對比色之間形成高對比度。有關(guān)能量束引起的標(biāo)識符以及用于制備冷縮制品的方法的進一步論述，參見提交于2004年3月23日名稱為“Cold-Shrink Marker Sleeve”(冷縮標(biāo)記套筒)的專利申請No10/806,811。
在一些實施例中，當(dāng)冷縮制品10處于膨脹狀態(tài)或松弛狀態(tài)時，對于位于離標(biāo)記24至少約36厘米處視力為20/20的個體而言，標(biāo)記24是肉眼可辨的。
關(guān)于冷縮制品10和/或基底20的信息也可以通過冷縮制品10的外表面16的基色傳遞給使用者。例如，外表面16的藍色基色可以傳遞給使用者不同于黃色或黑色基色的信息。在一些實施例中，冷縮制品10可以既包括標(biāo)記24又包括外表面16的信息傳遞基色。
本發(fā)明的冷縮制品可以包括多個彈性體元件。在圖6中示出了在膨脹之前處于松弛狀態(tài)的本發(fā)明的具有分支的冷縮制品30。冷縮制品30可以包括多個中空的彈性體部分(或元件)32A、32B、32C和32D，每個都具有內(nèi)表面14和外表面16。各自的內(nèi)表面14限定了穿過彼此連通的各個彈性體部分32A、32B、32C和32D的細長腔室(未示出)。
當(dāng)中空的彈性體部分32A、32B、32C和32D伸展至膨脹狀態(tài)時，可以如圖7中所示將芯18插入膨脹的部分32A、32B、32C和32D內(nèi)，以保持部分32A、32B、32C和32D處于膨脹狀態(tài)?？梢园凑丈厦嫠龅挠嘘P(guān)配置冷縮制品10的方法，將膨脹狀態(tài)的芯18上的冷縮制品30(部分32A、32B、32C和32D)配置在一個或多個基底20上。
本發(fā)明的冷縮制品可以包括波紋，使得冷縮制品在未起波紋的松弛狀態(tài)下顯示具有基本上比設(shè)置在可移除的芯上時處于膨脹的、起波紋狀態(tài)的冷縮制品的縱向長度長的縱向長度。圖8中示出了部分地從芯18配置至基底20的外表面22上的冷縮制品40。當(dāng)在芯18上處于膨脹狀態(tài)時，冷縮制品40包括多個波紋42。如冷縮部分44所示，在從芯18上釋放后，冷縮制品40的未被支承的起波紋部分縱向延伸，并且當(dāng)冷縮部分44接近初始松弛狀態(tài)時，原來存在于未被支承的部分中的波紋顯著消失。
性能分析和表征過程 可以使用多種分析技術(shù)來表征本發(fā)明的冷縮制品的特性。下面詳細說明了這些分析技術(shù)。如本文所用，“ASTM D412”指名稱為“StandardTest Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers-Tension”(用于硫化橡膠和熱塑性彈性體的標(biāo)準測試方法-張力)的ASTM D412-98a(2002年重新批準)，其公開于2003年1月，并且可得自American Society for Testing and Materials International(美國國際測試和材料協(xié)會)(West Conshohocken，Pennsylvania)。
I.機械性能測試 A.斷裂伸長率和斷裂應(yīng)力 按照ASTM D412的測試方法A的步驟，使用可從Tech Pro(Cuyahoga Falls，Ohio)商業(yè)獲得的tensiTECH III張力檢驗器測定由本發(fā)明彈性體組合物形成的啞鈴狀物的斷裂應(yīng)力和斷裂伸長率百分比。
下面描述的與ASTM D412的測試方法B類似的方法可用于測定從本發(fā)明彈性體組合物形成的管切割下的環(huán)狀樣品的斷裂伸長率。根據(jù)本文所用方法，從管切割下縱向?qū)挾燃s3/8英寸的環(huán)狀樣品，將該環(huán)狀樣品置于張力測試裝置中。在兩個0.124英寸-直徑的銷釘之間將每個環(huán)狀樣品的每個末端固定至夾具，銷釘與各自的夾具附接。然后將張力檢驗器裝置的夾具以約20英寸/分鐘的速度向相反方向拉，記錄應(yīng)變和斷裂載荷。除非本文中另外指明，否則斷裂伸長率和斷裂應(yīng)力測試是在溫度為約150℃的控溫箱中進行，在進行該測試之前，將試樣在150℃下適應(yīng)約6±2分鐘。
用如下公式計算環(huán)狀樣品的斷裂應(yīng)力
用如下公式計算環(huán)狀樣品的斷裂伸長率 實際內(nèi)徑斷裂伸長率＝((伸長的周長-初始周長)/(初始周長))x100。
B.永久形變百分比 永久形變百分比測試表明制品表現(xiàn)出的彈性恢復(fù)量。用如下公式計算永久形變百分比
為了測定板狀物的永久形變百分比，按照ASTM D-412的測試方法A的步驟從板狀物切割下啞鈴狀試樣。將間隔距離為1英寸的平行的水準基點設(shè)置在每個啞鈴狀樣品的近似中心。將啞鈴狀樣品置于變形夾具中并拉伸直至水準基點之間的距離等于2英寸，這對應(yīng)100％應(yīng)變。然后將加載的變形夾具置于100℃的烘箱中3小時。3小時后，將夾具從烘箱中移出，讓拉伸的啞鈴狀樣品在室溫(21℃±2℃)下冷卻1小時。從變形夾具上取下拉伸的啞鈴狀樣品，將其置于平滑的木質(zhì)表面或紙板表面上。等待30±2分鐘后，測量平行的水準基點之間的距離。用上面提供的式子確定永久形變百分比，初始長度等于1英寸，測試長度等于2英寸，而松弛長度等于冷卻后水準基點之間的最終距離。
為了測定管的永久形變百分比，從管上切割下長度為3/8英寸的環(huán)狀樣品，并測量該環(huán)狀樣品的初始直徑。然后將環(huán)狀樣品插在直徑為約管環(huán)狀樣品內(nèi)徑的兩倍的金屬軸柄上，這導(dǎo)致環(huán)狀樣品的直徑徑向拉伸約100％。軸柄的一端裝配有錐形體以方便插入和從環(huán)狀樣品中取出軸柄。在軸柄上拉伸的同時，將環(huán)狀樣品置于100℃的烘箱中3小時。3小時的周期終止后，將軸柄和拉伸的環(huán)狀樣品從烘箱中移出，并讓其在室溫(21℃±2℃)下冷卻1小時。然后從軸柄上取下環(huán)狀樣品，并置于平滑的木質(zhì)表面或紙板表面上。30±2分鐘過后，測量環(huán)狀樣品的內(nèi)徑，用下式計算環(huán)狀樣品的永久形變百分比
其中rd是松弛直徑，od是初始直徑，而md是軸柄直徑。
C.管開裂測試 進行管開裂測試以說明冷縮制品隨時間的撕裂特性。按照上述方法，用由本發(fā)明彈性體組合物制成的管樣品進行該測試。切割下長度為約3至4英寸的管樣品并將其置于金屬軸柄上，該金屬軸柄的直徑為約管樣品內(nèi)徑的三倍。這樣，管樣品徑向膨脹約200％。在保持處于約200％的徑向膨脹狀態(tài)的同時，將樣品置于150℃的烘箱中七天。七天的周期終止后，視覺檢測伸長的樣品的撕裂跡象。如果人肉眼能視覺觀察到任何撕裂或開裂，則認為管樣品未通過開裂測試。
II.流體排阻測試 本發(fā)明冷縮制品的流體排阻性通過這樣測定從由本發(fā)明組合物形成的板上切割下啞鈴狀試樣(按照ASTM D412的測試方法A中的方法)。將試樣單獨地稱重，然后將其浸入寬試管內(nèi)的液壓流體或柴油燃料中。將裝有柴油燃料的試管置于溫度維持在約49℃的油浴中24小時，并將裝有液壓流體的試管置于溫度維持在約71℃的油浴中24小時。然后從試管中移出試樣，墊上濾紙干燥并單獨稱重。隨后利用啞鈴狀試樣的初始重量和最終重量，計算出試樣分別對柴油燃料和液壓流體的吸收百分比。
III.激光標(biāo)記測定 按照如下步驟定性檢測冷縮制品的標(biāo)記的可視度。將1.0mm外徑的沒有標(biāo)記的管膨脹到直徑為2.0cm的芯上。然后用Nd:YAG激光系統(tǒng)激光標(biāo)記膨脹的管而形成標(biāo)記。Nd:YAG激光系統(tǒng)可以商品名“Hi-Mark”No.400從GSI Lumonics，Inc.(Kanata，Ontario，Canada)商購獲得。Nd:YAG激光系統(tǒng)的激光設(shè)置包括功率設(shè)置為64.8瓦，標(biāo)記速率為5.1cm/分鐘，頻率為6波峰/秒。激光系統(tǒng)頭距管的外表面的設(shè)置距離為18.3cm(7.2英寸)。做出標(biāo)記，使得管在膨脹狀態(tài)時，標(biāo)記在管的圓周方向上顯示具有2.0mm的字體高度。
標(biāo)記后，從芯上取下管，并使其基本上冷縮回松弛狀態(tài)。然后用肉眼目視觀察基本上處于松弛狀態(tài)的管上的標(biāo)記。如果從至少約36cm(約14英寸)的距離可用肉眼(即視力為約20/20)視覺辨認出管上的標(biāo)記(顯示字體高度為2.0mm)，則該標(biāo)記被確定為可接受。
實施例 本發(fā)明在以下實例中有更具體的描述，所述實例僅為說明性的，因為本發(fā)明范圍內(nèi)的許多修改形式和變化對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說將顯而易見。除非另外指明，否則下面實例中提及的所有份數(shù)、百分比和比率均按重量計，并且實例中使用的所有試劑均得自或購自諸如Sigma-Aldrich Chemical公司(Saint Louis，Missouri)之類的一般化學(xué)供應(yīng)商，或者可通過常規(guī)技術(shù)合成。另外，除非另外指明，否則本文中包括的所有關(guān)于管的性能數(shù)據(jù)都是在無氧氣氛中固化的管的性能數(shù)據(jù)。此外，除非另外指明，否則所有測試都是按照上述“性能分析和表征過程”進行。
下面的實例中使用了如下組分縮寫 ECO(T3000L)可從Zeon Chemicals(Louisville，Kentucky)商購獲得的環(huán)氧氯丙烷聚合物。


R974可從Degussa公司(Parsippany，NJ)商購獲得的硅烷處理過的熱解法二氧化硅。


MP1500可從DuPont Fluoroproducts(Wilmington，DE)商購獲得的四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(本領(lǐng)域技術(shù)人員也稱為Teflon)。
N-110炭黑可從Cabot Corporation(Billerica，MA)商購獲得的增強等級的炭黑。
N-990炭黑可從Cabot Corporation(Billerica，MA)商購獲得的非增強等級的炭黑。
氧化鋅可從Aldrich Chemical公司(Milwaukee，WI)商購獲得的組合物。
吡啶硫酮鋅65％2-吡啶硫醇-1-氧化物、鋅絡(luò)合物在石蠟油中的殺真菌劑溶液(即吡啶硫酮鋅)，其可從Arch Chemicals，Inc.(Cheshire，Connecticut)商購獲得。
TP-95DLC-A可從Natrochem Inc.(Savannah，GA)商購獲得的二-(丁氧基-乙氧基-乙基)己二酸增塑劑。
TAIC Liqd.可從Natrochem Inc.(Savannan，GA)商購獲得的交聯(lián)助劑。

DBPH-50-HP可從Vanderbilt公司(Norwalk，CT)商購獲得的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己烷交聯(lián)劑過氧化物固化劑。
實例涉及管和板形式的本發(fā)明可冷縮制品。表2中提供了用于形成實例中的可冷縮制品的彈性體組合物的組分濃度。實例中的彈性體組合物通過這樣制備在第一混合步驟中將表2中提供的組分合并，然后將這些組分在約60℃的溫度下在Banburry混合機中以約20至40轉(zhuǎn)/分鐘混合20分鐘。然后將組合物在加熱至約50℃的雙輥混合研磨機內(nèi)進一步混合約5分鐘。然后在第二混合步驟中將表2中列出的TAIC和DLC-A加入每種組合物中，并將組合物另外混合5分鐘。隨后將組合物以常規(guī)方式壓片并冷卻至室溫(22-24℃)。
表2 將實例彈性體組合物配混，然后通過在5-14兆帕(Mpa)的壓力下，在185攝氏度下加熱的液壓機中模鑄成15cmX10cm的板狀物20分鐘來進行過氧化物固化。確定所得板狀物在室溫、130℃和150℃下的斷裂伸長率百分比和永久形變百分比，并在表3和表4中示出。
另外，對于防開裂測試，將實例配混并用L/D比率為20的3/4-英寸擠出機擠出成內(nèi)徑約0.25英寸、壁厚約0.18cm的管。擠出在約60℃的圓筒溫度和約30℃至60℃的模頭溫度下進行。將所得管通過在氮氣氛中高壓處理來進行過氧化物固化。確定在150℃下7天的防開裂性。
表3 表4 表3提供了室溫下的數(shù)據(jù)，而表4提供了高溫下的數(shù)據(jù)。表3和表4中提供的數(shù)據(jù)說明了由實例中的彈性體組合物形成的可冷縮制品在高溫下的膨脹能力、耐久性和撕裂性能。每個實例中的管樣品都顯示出非常高的斷裂伸長率百分比，以及小于約15％的永久形變百分比。另外，由每種ECO-1和ECO-2組合物形成的所有管樣品都通過了本文中“性能分析和表征過程”部分中提供的延伸開裂測試。
另外，實例中的管樣品都可用YAG激光器進行很好的標(biāo)記，并且當(dāng)按照本文“性能分析和表征過程”部分中包括的激光標(biāo)記步驟進行測試時，都可通過激光標(biāo)記測試。
盡管已經(jīng)結(jié)合優(yōu)選的實施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到，可以進行形式和細節(jié)的修改而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含
彈性體組合物，所述彈性體組合物包含環(huán)氧氯丙烷組合物，并且所述彈性體組合物基本上不含含氟彈性體組合物；
填充材料，所述填充材料包含增強等級的炭黑和二氧化硅；以及
過氧化物固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述二氧化硅包含硅烷處理過的熱解法二氧化硅。
3.一種使用方法，包括
(a)提供彈性體組合物，所述彈性體組合物包含環(huán)氧氯丙烷組合物，并且所述彈性體組合物基本上不含含氟彈性體組合物；
(b)提供填充材料，所述填充材料包含增強等級的炭黑；以及
(c)提供過氧化物固化劑；
(d)將所述彈性體組合物、所述填充材料和所述過氧化物固化劑混合以形成共混組合物；以及
(e)將所述共混組合物固化以形成管狀可冷縮材料；以及
(f)將可移除的芯安裝在所述管狀可冷縮材料內(nèi)用以支承處于膨脹狀態(tài)的所述可冷縮材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物或根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述填充材料的量的范圍是約10phr至約25phr，并且其中所述過氧化物固化劑的量的范圍是約0.5phr至約4.0phr。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物或根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述增強等級的炭黑包含平均粒度小于約40nm的炭黑。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述填充材料還包含二氧化硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物或根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述組合物還包含交聯(lián)劑或交聯(lián)助劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物或根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述組合物在室溫下顯示具有大于約550％的伸長率和小于約25％的永久形變。
全文摘要
一種組合物，所述組合物包含彈性體組合物。所述彈性體組合物可包含環(huán)氧氯丙烷組合物，并且所述彈性體組合物可以基本上不含含氟彈性體組合物。所述組合物還可包含包括增強等級的炭黑在內(nèi)的填充材料。所述組合物還可包含過氧化物固化劑。
文檔編號C08K5/15GK101679676SQ200880015351
公開日2010年3月24日 申請日期2008年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月7日
發(fā)明者普拉迪普·K·班迪奧帕迪亞伊 申請人:3M創(chuàng)新有限公司