含有具高熔融強(qiáng)度低密度乙烯基聚合物的組合物和由其形成的膜的制作方法
【專利說明】含有具高膝融強(qiáng)度低密度乙烯基聚合物的組合物和由其形 成的膜
[0001 ]相夫申請(qǐng)的參考
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年5月22日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)61/826, 263的權(quán)益。
【背景技術(shù)】
[0003] 吹塑膜生產(chǎn)線典型地在產(chǎn)量方面受氣泡穩(wěn)定性限制。滲合線性低密度聚乙締 化LDP巧與低密度聚乙締（LDP巧會(huì)增加氣泡穩(wěn)定性，運(yùn)部分歸因于LDPE的較高烙融強(qiáng)度。 烙融強(qiáng)度的增加部分提供了膜產(chǎn)量的提高。然而，過高烙融強(qiáng)度可W產(chǎn)生凝膠和不良品質(zhì) 膜，W及可能限制達(dá)到更薄厚度的壓延能力。高烙融強(qiáng)度樹脂典型地還具有降低的光學(xué)特 性。因此，需要含有如管狀LDPE的乙締基聚合物的新的組合物，對(duì)于吹塑膜應(yīng)用具有烙融 強(qiáng)度、光學(xué)和機(jī)械特性的優(yōu)化平衡。
[0004] 由WLLDPE為主的與LDPE的滲合物制成的膜的性能和應(yīng)用將受所選LLDPE的流 變能力、密度W及結(jié)晶度強(qiáng)烈影響。LLDPE的密度和結(jié)晶度可W在廣泛范圍內(nèi)變化。由W LDPE為主的與LLDPE的滲合物制成的膜的性能和應(yīng)用將受所選LDPE的流變能力和分子拓 撲強(qiáng)烈影響。 陽0化]滲合物的可加工性在很大程度上由LDPE滲合物組分的流變特性確定。與LLDPE相比，LDPE樹脂的密度和結(jié)晶度僅可W在狹窄范圍內(nèi)變化。此外，運(yùn)些狹窄范圍在很大程度 上由達(dá)到LDPE的所需分子量分布（MWD)和所要流變性能所需的合成條件來確定。對(duì)于W LDPE為主的滲合物，密度和結(jié)晶度可W或多或少地受LLDPE類型和/或LLDPE的允許含量 影響。LLDPE的允許含量將視所要加工性能而定，例如氣泡穩(wěn)定性和氣泡尺寸。LDPE滲合 物組分的流變特性改進(jìn)將降低滲合物達(dá)到某一加工等級(jí)所需的LDPE的百分比。此外，LDPE 百分比降低的意思是LLD陽滲合物組分對(duì)膜性能的貢獻(xiàn)可W加強(qiáng)。
[0006] 改進(jìn)的流變性能可W通過選擇具有寬MWD和高烙融強(qiáng)度的LDPE樹脂獲得。通常 具有極寬MWD的LDPE樹脂使用基于高壓蓋的反應(yīng)器系統(tǒng)制成?；诟邏荷w的反應(yīng)器系統(tǒng) 中的固有滯留時(shí)間分布因聚合物分子的不同（時(shí)間）生長路徑而產(chǎn)生寬MWD。高壓蓋滲合 物組分的高烙融強(qiáng)度通過極寬并且在一些情況下為雙峰的MWD來實(shí)現(xiàn)。高壓蓋高烙融強(qiáng) 度樹脂中存在的超高分子量分?jǐn)?shù)使?jié)B合在分子尺度方面變復(fù)雜，可導(dǎo)致所得膜中的凝膠形 成，同時(shí)不利地影響膜的光學(xué)性能。
[0007] 在典型加工條件下操作的管狀反應(yīng)器在較高轉(zhuǎn)化水平和較低制造成本下操作，產(chǎn) 生比來自高壓蓋系列的典型寬MWD樹脂"較不寬MWD"樹脂，如用于擠壓涂布或滲合物中的 那些樹脂。因此，必須將更多"較不寬MWD"管狀樹脂滲合到LLD陽中W達(dá)到LD陽/LLD陽滲 合物的某一加工性能，或必須選擇較低烙融指數(shù)目標(biāo)的LDPE。較低MI目標(biāo)將不利地影響可 加工性，如增加的加工壓力。
[0008] 因此，仍需要新的含LDPE組合物，其可W增加LDPE/LLDPE滲合物的烙融強(qiáng)度和加 工性能，并且其可W按管狀方法W低轉(zhuǎn)化成本制造。此外，需要加工（最大線速度和或大氣 泡操作）和/或膜特性（機(jī)械和收縮性能和/或光學(xué)外觀）發(fā)生性能改進(jìn)的此類組合物。 運(yùn)需要制成較低烙融指數(shù)、高烙融強(qiáng)度W及極寬MWD的LDPE樹脂，但缺乏"寬MWD"高壓蓋 樹脂的超高分子量分?jǐn)?shù)，并且其可W管狀方法制成。
[0009] 管狀反應(yīng)器中的均勻滯留時(shí)間導(dǎo)致MWD更窄，因此極寬MWD僅可W在管狀反應(yīng)器 中通過應(yīng)用極不同的聚合條件（例如如國際公開W02013/078018中所述）和/或應(yīng)用支化 /交聯(lián)劑（例如如US7820776中所述）來實(shí)現(xiàn)。運(yùn)些管狀聚乙締將具有特定組合物（例如 密度）和官能度，如通過所應(yīng)用的加工條件、支化劑和/或共聚單體的類型和含量來確定。 聚合物中的非所需凝膠可W為由使用支化或交聯(lián)劑產(chǎn)生的問題。
[0010] 低密度聚乙締和滲合物公開于W下各文獻(xiàn)中：美國公開2014/0094583 ;美國專 利5, 741,861 ;美國專利7, 741,415 ;美國專利4, 511,609 ;美國專利4, 705,829 ;美國 公開第 2008/0038533 號(hào)；JP61-241339(摘要）；JP2005-232227(摘要）；和國際公開第 W02010/144784 號(hào)、第W02011/019563 號(hào)、第W0 2010/042390 號(hào)、第W0 2010/144784 號(hào)、 第W0 2012/082393 號(hào)、第W0 2006/049783 號(hào)、第W0 2009/114661 號(hào)、U.S. 2008/0125553、 EP0792318A1W及EP2239283B1。然而，此類聚合物并不提供針對(duì)吹塑膜應(yīng)用的高烙融強(qiáng) 度與改進(jìn)的膜機(jī)械特性的優(yōu)化平衡。因此，如上文所論述，仍然需要具有烙融強(qiáng)度、光學(xué)特 性、可加工性和產(chǎn)量W及初性的優(yōu)化平衡的新的乙締基聚合物組合物。運(yùn)些需要和其它需 要已經(jīng)通過W下發(fā)明滿足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明提供一種組合物，其包含W下各物：
[0012] A)第一乙締基聚合物，其由高壓自由基聚合方法形成，并且包含W下特性：
[001 引a)Mw(油S)與 12 關(guān)系：Mw(油S) <AX[(蝴B],其中A二 5. 00X1〇2(kg/m〇]_)/"(dg/min)B，并且B= -0.40,和
[0014] b)MS與 12 關(guān)系：MS>CX[(12)°]，其中C= 13. 5cN/(dg/min)°，并且D= -0. 55， 陽01引 c)烙融指數(shù)（蝴為大于0. 9到2. 5g/10min;和
[0016] B)第二乙締基聚合物；并且
[0017] 其中所述第二乙締基聚合物的烙融指數(shù)（12)為0.1到4.Og/lOmin。
【附圖說明】
[0018] 圖1為聚合流程的示意圖。
[0019] 圖2描述本文所述的吹塑膜生產(chǎn)線上的最大產(chǎn)量與膜中所用的LLDPE1中的 0)陽％。
[0020] 圖3描述W最大產(chǎn)出率制成的膜上測(cè)量的MD收縮張力與膜中所用的LLDPE1中的 0)陽％。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 如上文所論述，本發(fā)明提供一種包含W下各物的組合物：
[0022] A)第一乙締基聚合物，其由高壓自由基聚合方法形成，并且包含W下特性： 陽 02引 a)Mw(油s)與I2關(guān)系：Mw(油s)<AX[aリB]，其中A= 5.00X102(kg/moリパdg/ min)B，并且B= -0.40,和
[0024]b)MS與 12 關(guān)系：MS>CX[(12)°]，其中C= 13. 5cN/(dg/min)°，并且D= -0. 55， 陽02引 c)烙融指數(shù)（蝴為大于0. 9到2. 5g/10min;和
[0026] B)第二乙締基聚合物；并且
[0027] 其中所述第二乙締基聚合物的烙融指數(shù)（12)為0. 1到4.Og/lOmin。
[0028] 組合物可W包含本文所述的兩個(gè)或兩個(gè)W上實(shí)施例的組合。
[0029] 第一乙締基聚合物可W包含如本文所述的兩個(gè)或兩個(gè)W上實(shí)施例的組合。
[0030] 第二乙締基聚合物可W包含如本文所述的兩個(gè)或兩個(gè)W上實(shí)施例的組合。
[003U 在W上特征a)中，Mw(油S)通過如本文所述的GPC方法A確定。
[0032] 在W上特征b)中，烙融強(qiáng)度（M巧在190°C下確定；參見本文所述的測(cè)試方法。
[0033] 在一個(gè)實(shí)施例中，第二乙締基聚合物的烙融指數(shù)（12)為0. 2到3. 5g/10min，進(jìn)一 步 0. 3 到 3.Og/lOmin，進(jìn)一步 0. 4 到 2. 5g/10min。
[0034] 在一個(gè)實(shí)施例中，第二乙締基聚合物的密度為0.870到0.969g/cc，進(jìn)一步為 0. 890 到 0. 950g/cc，進(jìn)一步為 0. 910 到 0. 940g/cc，進(jìn)一步為 0. 915 到 0. 930g/cc。
[0035] 在一個(gè)實(shí)施例中，第二乙締基聚合物的存在量W組合物的重量計(jì)為5到95重 量％，進(jìn)一步為10到95重量％，進(jìn)一步為20到95重量％，進(jìn)一步為30到95重量％。
[0036] 在一個(gè)實(shí)施例中，第二乙締基聚合物的存在量W組合物的重量計(jì)為40到95重 量％，進(jìn)一步為50到95重量％，進(jìn)一步為60到95重量％，進(jìn)一步為70到95重量％。
[0037] 在一個(gè)實(shí)施例中，第二乙締基聚合物為乙締/a-締控互聚物，并且進(jìn)一步為共聚 物。在另一實(shí)施例中，乙締/a-締控互聚物為不均勻支化乙締/a-締控互聚物，并且進(jìn)一 步為共聚物。適合的a-締控包括（但不限于）伸丙基、1-下締、1-戊締、4-甲基-1-戊 締、1-戊締、1-己締W及1-辛締，并且優(yōu)選地為伸丙基、1-下締、1-己締W及1-辛締。
[0038] 在一個(gè)實(shí)施例中，第二乙締基聚合物選自乙締/a-締控共聚物、低密度聚乙締 (LDPE)、高密度聚乙締（皿陽）或其組合。
[0039] 第二乙締基聚合物可W包含如本文所述的兩個(gè)或兩個(gè)W上實(shí)施例的組合。
[0040] 在一個(gè)實(shí)施例中，第一乙締基聚合物的存在量W第一乙締基聚合物和第二乙締基 聚合物的總重量計(jì)為"大于零"到30重量％，進(jìn)一步為1到25重量％，進(jìn)一步為2到20重 量％。
[0041] 在一個(gè)實(shí)施例中，第一乙締基聚合物的存在量W第一乙締基聚合物和第二乙締基 聚合物的總重量計(jì)為大于或等于20重量％，進(jìn)一步為大于或等于50重量％。
[0042] 在一個(gè)實(shí)施例中，第一乙締基聚合物的存在量W第一乙締基聚合物和第二乙締基 聚合物的總重量計(jì)為1到95重量％，進(jìn)一步為5到95重量％，進(jìn)一步為10到90重量％。 W43] 在一個(gè)實(shí)施例中，第一乙締基聚合物的烙融指數(shù)（n)為0. 9g/10min到 2. 2g/10min，進(jìn)一步為 0. 9g/10min到 2.Og/lOmin(ASTM1238, 2. 16kg/190°C)。 W44] 在一個(gè)實(shí)施例中，第一乙締基聚合物具有b)Mw(油S)與12關(guān)系：Mw(油S) < AX[ (U)B],其中A二 4. 25X1〇2(kg/m〇]_)/"(dg/min)B，并且B= -〇. 40 (Mw(油S)通過GPC 得到）。 W45] 在一個(gè)實(shí)施例中，第一乙締基聚合物具有b)Mw(油S)與12關(guān)系：Mw(油S) < AX[(I2)B]，其中A= 3. 50X102化g/molV(dg/min)B，并且B= -0. 40(Mw(油S)通過GPC 得到）。
[0046]在一個(gè)實(shí)施例中，第一乙締基聚合物具有c)MS與12關(guān)系：MS>CX[ (12) °]，其中 C= 14. 5cN/(dg/min)°，并且D= -0. 55(烙融強(qiáng)度=MS，190°C)。
[0047] 在一個(gè)實(shí)施例中，第一乙締基聚合物具有C)MS與12關(guān)系：MS>CX[ (12) °]，其中 C= 15. 5cN/(dg/min)°，并且D= -0. 55(烙融強(qiáng)度=MS，190°C)。
[0048] 在一個(gè)實(shí)施例中，第一乙締基聚合物的G'值在170°C下大于或等于140Pa，進(jìn)一 步為在170°C下大于或等于150Pa，，進(jìn)一步為在170°C下大于或等于160Pa。
[0049] 在一個(gè)實(shí)施例中，第一乙締基聚合物的烙融強(qiáng)度為在190°C下大于或等于9.OcN， 進(jìn)一步為在190°C下大于或等于12.OcN，進(jìn)一步為在190°C下大于或等于15.OcN。