Pet納米復(fù)合材料和由其制備的容器的制造方法
【專利說明】PET納米復(fù)合材料和由其制備的容器 相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考 本申請(qǐng)要求2013年3月13日提交的美國(guó)申請(qǐng)No.61/778,571的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容 在本文中通過參考全文引入。
【背景技術(shù)】 聚對(duì)苯二甲酸乙二醋（PET)已長(zhǎng)時(shí)間見于特別地在生產(chǎn)軟飲料瓶子中的許多包裝應(yīng) 用，運(yùn)至少部分是因?yàn)樗哂懈叩耐该鞫群土己玫臋C(jī)械及阻隔性能。近年來，軟飲料W及其 他飲料的消費(fèi)廣泛增加，運(yùn)造成產(chǎn)生大量的包裝材料，例如PET。除了與生產(chǎn)和棄置的經(jīng)濟(jì) 問題W外，運(yùn)些材料主要是不可生物降解的和遭受一些環(huán)境問題。因此，高度期望發(fā)現(xiàn)降低 運(yùn)種材料的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境影響的新方法。改進(jìn)PET的機(jī)械性能而不影響其透明度和阻隔性能 使得可減少硬質(zhì)包裝（例如瓶子）的重量。 PET是工業(yè)化的芳族聚醋材料之一，它廣泛地用于纖維、薄膜領(lǐng)域，并特別地用于生產(chǎn) 飲料瓶，因?yàn)樗哂懈叩耐该鞫群土己玫淖韪粜阅堋Ｓ捎赑ET是在環(huán)境中穩(wěn)定且不可降解 的化合物，因此總是存在巨大挑戰(zhàn)來降低PET-基產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境影響。換句話說，有利 的是使用更少的材料而不喪失性能（輕的包裝）。為此，該材料必須具有更高的機(jī)械性能， W便保持穩(wěn)定性和最終用戶所要求的性能。盡管對(duì)開發(fā)降低重量的包裝體系具有大的需 求，但相對(duì)低的阻隔和機(jī)械性能是運(yùn)種包裝的主要缺點(diǎn)。 納米復(fù)合材料是一組新的工程材料，它見于各種工業(yè)領(lǐng)域，例如機(jī)動(dòng)車、建筑和包裝中 的許多應(yīng)用中，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)良的性能、低的成本和重量。基于與其他工程材料例如金屬 相比，諸如PET之類的聚合物材料缺少熱穩(wěn)定性和低模量的運(yùn)一事實(shí)，將不同類型的填料 滲入到聚合物基體中，W克服運(yùn)些缺點(diǎn)。運(yùn)些常規(guī)的填料通常在微米尺寸范圍內(nèi)。 隨著納米顆粒的開發(fā)和由于它們的優(yōu)點(diǎn)，許多研究者考慮使用它們作為納米填料，W增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料。納米顆?？稍趶?fù)合材料內(nèi)的不同相之間提供大的接觸面積，運(yùn)可導(dǎo) 致對(duì)聚合物顯著的增強(qiáng)效果。通過添加填料到聚合物基體中來開發(fā)復(fù)合材料可改進(jìn)該材料 的許多性能。已最多地研究了具有層狀結(jié)構(gòu)的填料，例如綠±類型的粘±和尤其是裡蒙脫 石、蒙脫±和合成云母，因?yàn)樗鼈兲峁C(jī)械和阻隔性能的改進(jìn)且沒有犧牲透明度。許多研究 集中在納米粘± -PET復(fù)合材料的阻隔和機(jī)械性能上；然而，報(bào)道了很少改進(jìn)。 改進(jìn)綠±類型的粘±的分散性的改性劑在PET的加工溫度下不是熱穩(wěn)定的。運(yùn)些改性 劑的分解可導(dǎo)致聚合物基體降解，和負(fù)面影響復(fù)合材料的機(jī)械和光學(xué)性能。與綠±類型的 粘±相反，高嶺±是一種層狀侶娃酸鹽，其中在該結(jié)構(gòu)內(nèi)的每一層包括兩層子層：共享氧原 子的共平面的氧化侶八面體片和氧化娃四面體片。高嶺±廣泛地用于許多工業(yè)應(yīng)用，例如 紙張，陶瓷，油漆，橡膠和塑料工業(yè)。高嶺±層的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)在每一層的一側(cè)上的氧原子與 在相鄰層的另一側(cè)上的徑基之間產(chǎn)生了大的疊加的偶極矩和氨鍵，從而導(dǎo)致各層之間大的 內(nèi)聚能。 運(yùn)一內(nèi)聚能的結(jié)果是，僅僅一些有限的有機(jī)分子可插入高嶺±各層之間的空間中。對(duì) 于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，公知如何插入高嶺±層的空間的方法和工序。例如，可借助烙體反 應(yīng)策略，在高嶺±層內(nèi)插入咪挫鐵衍生物。另外，其他最近的研究包括（1)在室溫下，使用 溶液，借助在高嶺±層間空間直接插入聚（乙締化咯燒酬），而在聚乙締化咯燒酬內(nèi)引入有 機(jī)改性的高嶺± ; (2)使用高嶺±-DMSO作為起始材料，借助原位聚合在高嶺±內(nèi)插入聚苯 乙締/馬來酸??；（3)在插入PVC鏈之前，通過DMSO,借助膨脹層間空間的溶液方法，生成 PVC(聚氯乙締）-高嶺±納米復(fù)合材料；(4)使用高嶺± -DMSO中間體，將聚苯乙締插入到 高嶺±內(nèi)訊妨在雙螺桿擠出機(jī)中，通過在高嶺±的層間空間和商業(yè)尼龍6內(nèi)聚合6-氨 基己酸（AHA)，制備高嶺± -尼龍6復(fù)合材料。結(jié)果表明，各種聚合物納米復(fù)合材料的機(jī)械 性能相對(duì)于聚合物本身得到改進(jìn)。 發(fā)明概述 W下列出了本發(fā)明公開內(nèi)容的簡(jiǎn)化概述，W便提供一些方面的基本理解。并不意欲鑒 定本發(fā)明公開內(nèi)容的重要或關(guān)鍵要素或者描繪本發(fā)明公開內(nèi)容的范圍。W下概述僅僅W簡(jiǎn) 化形式列出了本發(fā)明公開內(nèi)容的一些概念作為W下提供的更加詳細(xì)的說明的前奏。 為了克服W上所述的現(xiàn)有聚合物納米復(fù)合材料中的W上所述的問題，和克服顯而易見 的其他限制，當(dāng)閱讀和理解本發(fā)明的說明書時(shí)，本文描述的各方面設(shè)及PET納米復(fù)合材料， 其導(dǎo)致PET復(fù)合材料改進(jìn)的物理性能，運(yùn)是非綠±類型粘±材料插層同時(shí)不影響透明度或 阻隔性能的結(jié)果。通過添加填料到PET聚合物基體中開發(fā)復(fù)合材料將改進(jìn)該材料的許多性 能。具有層狀結(jié)構(gòu)的填料例如高嶺上是所需的，因?yàn)樗鼈兲峁C(jī)械和阻隔性能的較好的改 進(jìn)且沒有犧牲透明度?？紤]到高嶺±的具體結(jié)構(gòu)（它導(dǎo)致各層之間的強(qiáng)烈氨鍵鍵合），顆 粒的改性似乎不可避免，W便改進(jìn)它們的分散，和使得它們更加與PET基體相容。為了實(shí)現(xiàn) 運(yùn)一目標(biāo)，考慮機(jī)械（研磨顆粒）和化學(xué)處理二者。在一些方面中，用無機(jī)分子例如乙酸鐘 (KAc)改性的高嶺±顆粒，W增加層間距離并改進(jìn)高嶺上顆粒的分散。在其他方面中，使用 般燒高嶺±顆粒?？衫缤ㄟ^水醇溶液方法，化學(xué)處理般燒過的高嶺±顆粒。 PET復(fù)合材料的分子量的任何損失可通過進(jìn)一步滲入表面增容劑（例如硅烷偶聯(lián)劑） 和其他工藝添加劑（例如分子鏈擴(kuò)鏈劑）來抵消，此外，通過使用無機(jī)改性劑例如KAcW供 化學(xué)處理W外，在PET加工常規(guī)使用的溫度下，PET納米復(fù)合材料不那么易于熱降解。 附圖簡(jiǎn)述 通過參考下述詳細(xì)說明并考慮附圖，可獲得本發(fā)明和一些優(yōu)點(diǎn)的更全面理解，其中： 圖1示出了高嶺±-KAcPET納米復(fù)合材料的沈M顯微照片。
[0013]圖 2 提供了（a)純陽(yáng)T，化）陽(yáng)T-CKao，（C)陽(yáng)T-CKao-SiE,和（d)PET-CKao-ch的SEM顯微照片。 圖3示出了純陽(yáng)T和PET-CKao復(fù)合材料的復(fù)數(shù)粘度。 圖4闡述了擴(kuò)鏈劑和硅烷偶聯(lián)劑對(duì)PET-CKao復(fù)合材料烙體粘度的影響。 圖5a-化示出了在氮?dú)夥諊?，?0°C/min的加熱速率下，具有%填料含量的陽(yáng)T和PET-CKao復(fù)合材料的TGA數(shù)據(jù)：（a)重量損失，化）推導(dǎo)（derivative)的重量損失。 圖6a和化分別示出了硅烷偶聯(lián)劑和擴(kuò)鏈劑對(duì)具有%填料含量的PET-CKao復(fù)合材 料的模量和斷裂伸長(zhǎng)率的影響。 圖7示出了純陽(yáng)T和PET-CKao復(fù)合材料的拉伸模量：（a)填料負(fù)載的影響，化）拉伸溫 度的影響，和（C)拉伸比的影響。 圖8列出了純陽(yáng)T和PET-CKao復(fù)合材料的相對(duì)結(jié)晶度：（a)填料負(fù)載的影響，化）拉伸 溫度的影響，和（C)拉伸比的影響。 圖9a和9b分別示出了純陽(yáng)T和PET-CKao4%的X畑圖案。對(duì)于運(yùn)兩個(gè)樣品，拉伸比為 4。 圖10闡述了純陽(yáng)T和PET-CKao復(fù)合材料的透氧率：(a)填料負(fù)載的影響，化）拉伸溫 度的影響，和（C)拉伸比的影響。 圖11闡述了純陽(yáng)T和PET-CKao復(fù)合材料的霧度：(a)填料負(fù)載的影響，化）拉伸溫度 的影響，和（C)拉伸比的影響。 圖12示出了（a)在90°C下拉伸的純陽(yáng)T，化）在90°C下拉伸的陽(yáng)T-CKao(4wt% )和 (C)在120°C下拉伸的陽(yáng)T-CKao(4wt% )的沈M顯微照片。對(duì)于所有樣品，拉伸比為3。 圖13是加工CKao顆粒的研磨機(jī)的示意圖。 圖14提供了研磨不同時(shí)間段的CKao的沈M顯微照片：（a)Omin，化)60min,和k)ISOmin。 圖15示出了作為研磨時(shí)間函數(shù)的粒度分布。 圖16示出了（a)原樣接收的CKao、化)陽(yáng)T-CKao2%、（C)陽(yáng)T-排It2%，和（d) 陽(yáng)T-排It2%-PKHA的沈M顯微照片。 圖17提供了陽(yáng)T-排It2% -PKHA納米復(fù)合材料的TEM顯微照片。 圖18a和18b分別示出了作為頻率的函數(shù)，在270°C下測(cè)量的純PET和PET納米復(fù)合材 料的復(fù)數(shù)粘度和彈性模量。 圖19a和19b分別示出了純陽(yáng)T和PET-排It納米復(fù)合材料的拉伸模量和斷裂伸長(zhǎng)率。 圖20a和2化分別示出了在mz下通過DMA測(cè)量的儲(chǔ)能模量和tg5的溫度依賴性。 圖21示出了純PET及其納米復(fù)合材料的透氧率。 圖22闡述了PET及其納米復(fù)合材料的光學(xué)性能。 圖23提供了PET及其復(fù)合材料的DSC溫度記錄圖：（a)加熱，化）冷卻，和（C)在200°C下回火之后加熱。 詳細(xì)說明 此處公開的本發(fā)明主題的各種實(shí)施例和實(shí)施方案是可能的且對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人 員來說是顯而易見的，考慮到本發(fā)明公開內(nèi)容的優(yōu)點(diǎn)。在本發(fā)明公開內(nèi)容中，提到"一些實(shí) 施方案"，"某些實(shí)施方案"，"某些例舉的實(shí)施方案"和類似措辭各自是指運(yùn)些實(shí)施方案僅僅 是本發(fā)明主題的非限制性實(shí)施例，和存在沒有排除的備選實(shí)施方案。除非另有說明或者除 非與所描述的上下文相反，否則在所公開的實(shí)施方案中的備選和任選的要素或特征彼此可 W互換。也就是說，在一個(gè)實(shí)施方案或者實(shí)施例中描述的要素應(yīng)當(dāng)理解為可與另一所描述 的實(shí)施例或?qū)嵤┓桨钢械囊粋€(gè)或多個(gè)相應(yīng)但不同的要素可互換或者替代，和同樣，一個(gè)實(shí) 施方案或?qū)嵤├械娜芜x的特征可W僅僅在其他實(shí)施方案和實(shí)施例中使用。更一般地，在 任何公開的實(shí)施例或?qū)嵤┓桨钢械囊睾吞卣鲬?yīng)當(dāng)理解為一般性公開，W供與其他方面和 其他實(shí)施例與實(shí)施方案一起使用。提到一種組分或成分是操作性的或者被構(gòu)造為行使一種 或多種規(guī)定的功能，任務(wù)和/或操作等，它意欲是指在至少某些實(shí)施方案中，可行使運(yùn)種功 能，任務(wù)和/或操作，且還可很好地執(zhí)行一種或多種其他功能，任務(wù)和/或操作。 可根據(jù)本發(fā)明的各方面，根據(jù)下述工藝步驟，制造用于飲料或其他物質(zhì)的納米復(fù)合的PET容器：（1)物理處理高嶺上；（2)化學(xué)處理高嶺± ; (3)混合處理過的高嶺±與陽(yáng)T;和 (4)形成納米復(fù)合的PET容器。 物理處理高嶺± 目前了解的是，機(jī)械處理高嶺±可提高脫層過程。特別地，作為機(jī)械處理的研磨可導(dǎo)致 高嶺±結(jié)構(gòu)的顯著變化，其中包括增加的脫層和/或0H基被水分子取代。物理研磨高嶺± 顯著地影響其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而與化學(xué)處理無關(guān)。研磨可同時(shí)破壞高嶺±的晶體結(jié)構(gòu)并改變粒 度分布，從而增加高嶺±顆粒表面上的徑基的數(shù)量。運(yùn)一增加數(shù)量的徑基使得高嶺±顆粒 更加親水，并助長(zhǎng)在表面上吸水。盡管研磨會(huì)降低本體材料內(nèi)的總徑基數(shù)量運(yùn)一事實(shí)，但物 理研磨導(dǎo)致的顆粒的斷裂和脫層會(huì)增加徑基的數(shù)量，進(jìn)而促進(jìn)水的吸收，當(dāng)物理改性的高 嶺±曝露于常壓條件下下時(shí)。促進(jìn)吸水通常會(huì)負(fù)面影響高嶺±的連續(xù)加工。 物理研磨純或化學(xué)處理過的高嶺±的方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。一般 地，可使用物理研磨粘±的任何已知方法。物理研磨粘±的很多設(shè)備，例如獲自SPEX SamplePrep，LLC的化atterboxL油oratoryMill,Model8510 是可商購(gòu)的。運(yùn)一特定設(shè) 備的標(biāo)準(zhǔn)操作條件是標(biāo)準(zhǔn)室溫和壓力?？稍谠O(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)操作條件下進(jìn)行物理研磨高嶺±， 其時(shí)間段足W實(shí)現(xiàn)約20-100m2/g的表面積和小于約100ym的平均粒度。在一些情況下， 在設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)操作下進(jìn)行物理研磨高嶺±，其時(shí)間段足W實(shí)現(xiàn)約30-80m2/g或約40-70m7g 的表面積，和小于約80ym的平均粒度，和在一些情況下，小于約70ym，小于約50ym，或小