專利名稱：：芳香族聚酯系樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過(guò)配合聚乙醇酸樹脂而改善了阻氣性的芳香族聚酯系樹脂組合物的改進(jìn)，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及降低了在芳香族聚酯樹脂與聚乙醇酸的熔融加工中的氣體產(chǎn)生的樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：以聚對(duì)苯二曱酸乙二酯為代表的芳香族聚酯樹脂，成型性、機(jī)械特性、透明性等優(yōu)異，作為各種食品、飲料用容器等包裝材料被廣泛使用。但是，特別是作為計(jì)劃長(zhǎng)期保存的食品的包裝材料，芳香族聚酯樹脂的阻氣性不充分，在長(zhǎng)期保存中難免因氧氣透過(guò)而造成內(nèi)容物變質(zhì)。另一方面，已知聚乙醇酸樹脂除了具有耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度之外，還具有特別優(yōu)異的阻氣性(例如下述專利文獻(xiàn)1)，也有人提出了通過(guò)將較少量的聚乙醇酸樹脂配合在芳香族聚酯樹脂中，而改善了芳香族聚酯樹脂的阻氣性的芳香族聚酯系樹脂組合物(專利文獻(xiàn)2和3)。但是，通常熔點(diǎn)為240。C以上的芳香族聚酯樹脂與熔點(diǎn)約為220'C左右的聚乙醇酸樹脂的相溶性不一定好，為了得到兩者的均勻混合物，必須在超過(guò)兩者的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熔融混煉。已發(fā)現(xiàn)在該熔融混煉中或獲得的混合組合物的熔融成型中會(huì)產(chǎn)生不少量的氣體，包括這些熔融混煉和熔融成型的熔融加工操作環(huán)境的惡化、氣體成分凝聚附著所造成的加工裝置污染或加工之后的制品污染，已經(jīng)作為芳香族聚酯樹脂/聚乙醇酸樹脂混合組合物的工業(yè)制造中的重要問(wèn)題而顯現(xiàn)出來(lái)。專利文獻(xiàn)1:日本特開平10-60136號(hào)公凈艮專利文獻(xiàn)2:美國(guó)專利第4565851號(hào)說(shuō)明書專利文獻(xiàn)3:日本特開2005-200516號(hào)7〉凈艮
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的主要目的是提供可在芳香族聚酯樹脂中配合較少量的聚乙醇酸樹脂而得的組合物的熔融加工中有效地抑制氣體產(chǎn)生、且阻氣性良好的芳香族聚酯系樹脂組合物。本發(fā)明的芳香族聚酯系樹脂組合物是為了實(shí)現(xiàn)上述目的而開發(fā)的，更詳細(xì)地說(shuō)，是9970重量份芳香族聚酯樹脂與130重量份聚乙醇酸樹脂的熔融混煉生成物，其特征在于，芳香族聚酯樹脂是利用鍺化合物(催化劑)聚合形成的芳香族聚酯樹脂，聚乙醇酸樹脂是通過(guò)乙交酯開環(huán)聚合而得的聚乙醇酸樹脂。本發(fā)明者們基于上述目的進(jìn)行了研究，對(duì)于完成本發(fā)明的詳細(xì)過(guò)程有一些補(bǔ)充說(shuō)明。將芳香族聚酯樹脂與聚乙醇酸樹脂的熔融加工中的氣體成分及其在熔融加工裝置上的凝聚附著物進(jìn)行了分析，結(jié)果確認(rèn)了它們主要是由作為乙醇酸的環(huán)狀二聚體酯的乙交酯形成的。這種熱熔融加工中產(chǎn)生乙交酯的現(xiàn)象在聚乙醇酸樹脂的單獨(dú)熔融加工中也被發(fā)現(xiàn)，于是得到了以下認(rèn)識(shí)通過(guò)來(lái)自聚乙醇酸中的末端羥基的解聚反應(yīng)而產(chǎn)生乙交酯；另外，聚乙醇酸在相反末端的羧基發(fā)揮催化作用的熔融加工中的微量水分共存下通過(guò)水解反應(yīng)而低分子量化，這時(shí)末端羥基增加。因此，與本質(zhì)上不可避免殘留這些末端羥基和羧基濃度的、通過(guò)乙醇酸縮聚形成的縮聚型聚乙醇酸樹脂相比，明顯優(yōu)選使用較少生成這些端基的、通過(guò)乙交酯開環(huán)聚合而形成的開環(huán)聚合型聚乙醇酸樹脂。另外，相對(duì)于通過(guò)縮聚而得的聚乙醇酸樹脂的重均分子量上限為5萬(wàn)左右，開環(huán)聚合型聚乙醇酸樹脂通常容易獲得20萬(wàn)左右的重均分子量，而且與芳香族聚酯樹脂配合時(shí)可保持較高的機(jī)械強(qiáng)度，從上述兩方面出發(fā)也優(yōu)選開環(huán)聚合型聚乙醇酸樹脂。但是，即使在配合這樣的開環(huán)聚合型聚乙醇酸樹脂時(shí)，與芳香族聚酯樹脂的熔融加工中的乙交酯氣體產(chǎn)生與聚乙醇酸樹脂單獨(dú)熔融加工中的乙交酯氣體產(chǎn)生相比，也是遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)期望值的。因此，不得不在與作為大量成分的芳香族聚酯樹脂成分的相互作用中，找出這樣的乙交酯氣體產(chǎn)生的原因。因此，進(jìn)行了進(jìn)一步研究，結(jié)果可以推斷，在制造作為大量成分的芳香族聚酯樹脂時(shí)使用的縮聚催化劑，是在上述產(chǎn)生乙交酯氣體的反應(yīng)中作為助催化劑而發(fā)揮作用的。一般作為芳香族聚酯樹脂的縮聚催化劑，使用銻化合物、鍺化合物、錫化合物、鋅化合物、鋁化合物、鈦化合物等，已知其中鍺化合物對(duì)上述產(chǎn)生乙交酯氣體的反應(yīng)助催化作用較小。因此，將利用鍺化合物(催化劑)得到的芳香族聚酯樹脂，與開環(huán)聚合型聚乙醇酸樹脂組合，結(jié)果證實(shí)，在乙交酯氣體產(chǎn)生被顯著抑制的狀態(tài)下，得到了阻氣性被改善、且機(jī)械強(qiáng)度良好、殘留乙交酯量也顯著降低的芳香族聚酯系樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。具體實(shí)施方式(芳香族聚酯樹脂)本發(fā)明的樹脂組合物含有芳香族聚酯樹脂作為主要樹脂成分，作為其具體例子，可列舉聚對(duì)苯二曱酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸-l，3-丙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚對(duì)苯二甲酸-l,6-己二酯、聚2，6-萘二曱酸乙二酯、聚2，6-萘二甲酸-1，3-丙二酯、聚2，6-萘二甲酸丁二酯、聚2，6-萘二曱酸-l，6-己二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸-l，3-丙二酯、聚間苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸-l，6-己二酯、聚對(duì)苯二甲酸-l，4-環(huán)己烷二甲醇酯、聚己二l對(duì)苯二甲酸丁二酯等芳香族聚酯，其中優(yōu)選使用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。這里所謂聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(以下，常常簡(jiǎn)記為"PET，，)，意味著包含下述聚合物，所述聚合主要含有由對(duì)苯二甲酸或其酯衍生物衍生的對(duì)苯二甲酸單元、和由乙二醇或其酯衍生物衍生的乙二醇單元，且各單元的IO摩爾％以下可被鄰苯二曱酸、間苯二曱酸、2,6-萘二甲酸等其它二羧酸或二甘醇等二醇，或乙醇酸、乳酸、羥基苯甲酸等羥基羧酸替換。作為芳香族聚酯樹脂，優(yōu)選使用作為與分子量相當(dāng)?shù)谋壤叩奶匦哉扯鹊姆秶鸀?.6~2.0dl/g、特別是0.71.5dl/g的樹脂。如果特性粘度過(guò)低則成型困難，如果過(guò)高則剪切生熱增大。在本發(fā)明中，在如上所述的芳香族聚酯樹脂中，主要使用通過(guò)鍺化合物(催化劑)得到的樹脂。作為鍺化合物(催化劑)，優(yōu)選為鍺的有機(jī)絡(luò)合物或氧化物，特別優(yōu)選為氧化物。作為芳香族聚酯樹脂中鍺的含量，通常為lppm以上，且不足1000卯m，更大量使用會(huì)導(dǎo)致生成的芳香族聚酯樹脂著色和制造成本增大。在芳香族聚酯樹脂成型物的再循環(huán)過(guò)程中，可能會(huì)混入少許利用其它聚合催化劑聚合形成的芳香族聚酯樹脂，但是只要是可以降低在本發(fā)明所述的熔融加工中產(chǎn)生的氣體的范圍即可。這樣的通過(guò)鍺化合物(催化劑)得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(以下有時(shí)簡(jiǎn)記為"PET(Ge)，，)也有市售，作為其例子，有三井化學(xué)(林)制造的"J125S"、力氺求夕合繊(林)制造的"WPTS"、(林)夕，k制造的"KS710B-4"等，在本發(fā)明中可以直接使用這些市售品。本發(fā)明的樹脂組合物以99~70重量份，優(yōu)選為95~75重量份的比例含有上述通過(guò)鍺化合物(催化劑)得到的芳香族聚酯樹脂作為主要成分。如果使用超過(guò)99重量份，則隨著對(duì)應(yīng)的聚乙醇酸樹脂量減少，難以得到作為目標(biāo)的提高阻氣性的效果。另一方面，如果為不足70重量份，而增大對(duì)應(yīng)的聚乙醇酸樹脂量，則會(huì)出現(xiàn)得到的組合物耐水性降低的問(wèn)題。(聚乙醇酸樹脂)與上述利用鍺化合物(催化劑)形成的芳香族聚酯樹脂進(jìn)行組合而在本發(fā)明中使用的聚乙醇酸樹脂，是通過(guò)乙交酯開環(huán)聚合而得的聚乙醇酸樹脂。如上所述，在通過(guò)乙醇酸縮聚而得的聚乙醇酸樹脂中，不能得到用于賦予所得的樹脂組合物期望的機(jī)械強(qiáng)度的理想的高分子量，而且殘留的末端羥基和羧基增多，不能獲得作為本發(fā)明目的的防止在與芳香族聚酯樹脂的熔融加工中產(chǎn)生乙交酯氣體的效果。特別是，優(yōu)選使用末端羧酸濃度為50當(dāng)量/噸以下、更優(yōu)選為30當(dāng)量/噸以下的聚乙醇酸樹脂。與此相對(duì)，在縮聚型的聚乙醇酸樹脂中，末端羧酸濃度為100~400當(dāng)量/噸左右。作為本發(fā)明中使用的聚乙醇酸樹脂(以下，常常稱為"PGA樹脂，，)，除了通過(guò)乙交酯的單獨(dú)開環(huán)聚合而得的僅由-(OCH2.CO)-所示的乙醇酸重復(fù)單元構(gòu)成的乙醇酸的均聚物(PGA)之外，還可以使用乙交酯，與包括丙交酯(乳酸的環(huán)狀二聚體酯)的交酯類(除乙交酯之外的羥基羧酸的環(huán)狀二聚體酯)、草酸乙二酯(即，1,4-二噁烷-2，3-二酮)、內(nèi)酯類(例如，p-丙內(nèi)酯、p-丁內(nèi)酯、p-新戊內(nèi)酯、，丁內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、P-甲基-S-戊內(nèi)酯、￡-己內(nèi)酯等)、碳酸酯類(例如碳酸-l，3-亞丙酯等)、醚類(例如1，3-二巧惡烷等)、醚酯類(例如二氧雜環(huán)己酮等)、酰胺類(s-己內(nèi)酰胺等)等環(huán)狀共聚單體的開環(huán)共聚物。但是，為了對(duì)芳香族聚酯樹脂維持較高的提高阻氣性的效果，優(yōu)選PGA樹脂中的上述乙醇酸重復(fù)單元為70重量％以上，特別優(yōu)選為PGA均聚物。PGA樹脂在使用六氟丙醇溶劑的GPC測(cè)定中的分子量(通過(guò)聚甲基丙烯酸甲酸校準(zhǔn)的Mw(重均分子量)，只要不特別說(shuō)明，則以下相同)的范圍優(yōu)選為大于10萬(wàn)，特別優(yōu)選為12萬(wàn)50萬(wàn)。如果為10萬(wàn)以下，則難以經(jīng)由與芳香族聚酯樹脂的熔融混煉而獲得期望的成型物強(qiáng)度。另一方面，如果PGA樹脂的分子量過(guò)大，則熔融混煉時(shí)由剪切造成的生熱增多，容易著色。另外，可以使用熔融粘度作為PGA樹脂的優(yōu)選分子量的判據(jù)。即，PGA樹脂在270°C、剪切速率122/秒的條件下測(cè)定的熔融粘度優(yōu)選為100~20000Pa's,更優(yōu)選為10010000Pa.s,特別優(yōu)選為200-2000Pa.s。在本發(fā)明中，使用通過(guò)將乙交S旨(和根據(jù)需要的少量環(huán)狀共聚單體)加熱而使其開環(huán)聚合的方法得到的PGA樹脂。該開環(huán)聚合法實(shí)際上是采用本體聚合的開環(huán)聚合法。開環(huán)聚合在催化劑的存在下、通常在100。C以上的溫度下進(jìn)行。為了抑制熔融混煉中PGA樹脂的分子量下降，優(yōu)選將所使用的PGA樹脂中殘留的乙交酯量抑制為不足0.5重量％，更優(yōu)選為不足0.2重量％,特別優(yōu)選不足O.l重量％。由此，可以降低本發(fā)明的組合物中的殘留乙交酯量。為了實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)，如WO2005/090438A公報(bào)中所公開的那樣，優(yōu)選至少在聚合末期(優(yōu)選作為單體的反應(yīng)率為50%以上)調(diào)節(jié)為不足1卯。C，更優(yōu)選為140185°C,進(jìn)而優(yōu)選為160~180。C，以4吏得體系呈固相，另外還優(yōu)選i殳置將PGA樹脂中殘留的乙交酯脫除到氣相中的工序。作為開環(huán)聚合催化劑，可以使用錫、鈦、鋁、銻、鋯、鋅、鍺等的氧化物、卣化物、羧酸鹽、醇鹽等。其中，從聚合活性和無(wú)色的方面考慮，優(yōu)選使用錫化合物、特別是氯化錫，但發(fā)現(xiàn)如果生成的PGA樹脂中的殘留錫(金屬成分)含量增大，則仍有增大與芳香族聚酯的熔融加工或加工中乙交酯氣體產(chǎn)生的趨勢(shì)，故而優(yōu)選殘留錫(金屬成分)含量為70ppm以下(作為氯化錫，約為100ppm以下)。(熔融混煉)本發(fā)明的樹脂組合物是將上述通過(guò)鍺化合物(催化劑)得到的芳香族聚酯樹脂(Ge)9970重量份、與通過(guò)開環(huán)聚合而得的PGA樹脂1~30重量份(與芳香族聚酯樹脂(Ge)的合計(jì)量為IOO重量份)進(jìn)行熔融混煉得到的。為了進(jìn)行熔融混煉，除了在工業(yè)上更優(yōu)選使用單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)之外，還可以使用塑料研磨機(jī)、捏合機(jī)等。熔融混煉溫度一般采用所混煉的芳香族聚酯樹脂與PGA樹脂兩種成分中熔點(diǎn)較高的一種的熔點(diǎn)以上的溫度，由于芳香族聚酯樹脂、特別是聚對(duì)苯二曱酸乙二酯(PET)的熔點(diǎn)通常約為260°C，PGA的熔點(diǎn)約為220°C，因此一般采用約260。C以上的溫度，優(yōu)選根據(jù)實(shí)際使用的芳香族聚酯樹脂的熔點(diǎn)設(shè)定最適宜的溫度。另外，因?yàn)槿廴诨鞜挄r(shí)會(huì)產(chǎn)生某種程度的發(fā)熱，所以與此相對(duì)應(yīng)，也可以將熔融混煉裝置的溫度設(shè)定為芳香族聚酯樹脂的熔點(diǎn)以下。熔融混煉中，擠出機(jī)的設(shè)定溫度一般優(yōu)選為220~350°C,更優(yōu)選為240~330°C，進(jìn)而優(yōu)選為260~300。C的范圍內(nèi)。如果不足220°C,則熔融狀態(tài)形成不充分或需要較長(zhǎng)時(shí)間。另外，得到的組合物的阻隔性表現(xiàn)容易不充分。另一方面，如果熔融混煉溫度超過(guò)350'C，則可能發(fā)生分解反應(yīng)、副反應(yīng)而造成著色或阻隔性降低。熔融混煉時(shí)間取決于攪拌機(jī)、擠出機(jī)的螺桿形狀，位置，旋轉(zhuǎn)條件，只要是對(duì)兩種樹脂成分形成混合狀態(tài)充分的時(shí)間即可。通常為30秒~60分鐘，優(yōu)選為1分鐘45分鐘，更優(yōu)選為1.5分鐘30分鐘。在不足30秒的情況下，因混煉不充分而不能形成均勻的混合狀態(tài)，故而不表現(xiàn)阻隔性能。另一方面，在超過(guò)60分鐘的情況下，可能發(fā)生分解反應(yīng)、副反應(yīng)，故而可能阻隔性能表現(xiàn)不充分，還可能成型物外觀不良。(穩(wěn)定劑)在本發(fā)明中，通過(guò)采用芳香族聚酯樹脂(Ge)和PGA樹脂(開環(huán)聚合)，可以在包括熔融混煉的熔融加工中改善組合物的穩(wěn)定性，因此雖然不是必須，但是可以根據(jù)需要配合各種穩(wěn)定劑。在根據(jù)需要添加的穩(wěn)定劑的代表例子中，可列#屬減活劑，作為其具體例子，可列舉作為磷系化合物的磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、四乙基氫氧化銨-3，5-二叔丁基-4-羥基節(jié)基磷酸二乙酯(作為市售品的例子，有于/《力、<斧一社制造的"lrganox1222，，)、二[[[3，5-二(l，l-二曱基乙基)-4-羥基苯基甲基I磷酸二乙酯4丐("Irganoxl425WL")、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯("Irganoxl68")、以及環(huán)狀新戊烷四基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯((林)ADEKA制造的"7f力7夕"7、PEP-36")等具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯、磷酸單十八烷基酯與磷酸二(十八烷基)酯的近似等摩爾混合物("7f力7夕/AX-71")等具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基酯基的磷化合物；作為受阻酚系化合物的四[亞甲基-3-(3，5，-二叔丁基-4，-羥基苯基)丙酸酯甲烷("Irganoxl010")等；一般對(duì)聚酯聚合催化劑具有鈍化作用的二[2-(2-羥基千基)肼十二酸、N，N，-二P-(^S-二叔丁基斗羥基苯基)丙?；碌染哂?CO-NHNH-CO-單元的肼類化合物，以及3-(N-水楊?；?氨基-l，2，4-三唑等三唑化合物。優(yōu)選這些金屬減活劑在芳香族聚酯樹脂和PGA樹脂的任一者中以熔融狀態(tài)相溶或溶解。另外，由于熔融混煉溫度是較高的溫度，故而優(yōu)選這些金屬減活劑兼有熔點(diǎn)高、分解溫度高等特性。使用這些金屬減活劑時(shí)，相對(duì)于芳香族聚酯樹脂(Ge)中所含的Ge與PGA中的金屬(例如錫)的合計(jì)量為500摩爾。/。以下。如果超過(guò)該量使用，則可能出現(xiàn)發(fā)生分解反應(yīng)、著色、阻隔性差、強(qiáng)度低等不良情況。另夕卜，還可以按PGA樹脂(開環(huán)聚合)的1重量％以下的比例配合作為對(duì)PGA樹脂的耐水性改良劑已知的碳二亞胺化合物、？惡唑啉化合物。另外，在芳香族聚酯樹脂(Ge)和(或PGA樹脂(開環(huán)聚合))已經(jīng)含有如上所述的穩(wěn)定劑的情況下，可以直接使用，還可以再適當(dāng)補(bǔ)加使用。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例和比較例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。包括以下的例子在內(nèi)，本說(shuō)明書中記載的特性值的測(cè)定、或評(píng)價(jià)是按以下方法進(jìn)行的。[熔融粘度J將聚合物試樣裝入12(TC的干燥器使其接觸干燥空氣，使水分含量(用安裝有氣化裝置的卡爾-費(fèi)休(Karl-Fisher)水分儀(用三菱化學(xué)社制造的"CA-100，，(氣化裝置"VA-100，，))得到的測(cè)定值)降低至50卯m以下。測(cè)定該試樣的熔融粘度。<熔融粘度(MV)的測(cè)定條件>裝置東洋精機(jī)制造的"年卞匕°口歹，7l-C"毛細(xì)管lmm①ximmL測(cè)定溫度270。C(PGA的情況)和280。C(PET和PET/PGA共混物的情況)剪切速率121/秒[特性粘度將無(wú)定形狀態(tài)的PET試樣溶解在苯酚/l，l，2，2-四氯乙烷中，使用烏氏粘度計(jì)1號(hào)(粘度計(jì)常數(shù)為0.1173)，依據(jù)JISK7390求出特性粘度(IV，單位dl/g)。[分子量測(cè)定對(duì)于各聚合物試樣，在150'C的油浴中使各試樣約10mg完全溶解在特級(jí)二曱基亞砜0.5ml中。用冷水冷卻該溶液，在其中用溶解有5mM三氟乙酸鈉的六氟異丙醇(HFIP)稀釋至10mL。將該溶液用PTFE制O.lnm膜濾器過(guò)濾，然后注入凝膠滲透色語(yǔ)(GPC)裝置，測(cè)定重均分子量(Mw)。此外，試樣在溶解之后30分鐘以內(nèi)注入GPC裝置?！碐PC測(cè)定條件〉裝置昭和電工林式會(huì)社制造的"Shodex-104"柱HFIP-606M兩支，作為預(yù)柱的HFIP-G—支(串聯(lián)連接)柱溫40。C洗脫液溶解有5mM三氟乙酸鈉的HFIP溶液流速0.6ml/分鐘檢測(cè)器RI(差示折射率檢測(cè)器)分子量校準(zhǔn)使用分子量不同的7種標(biāo)準(zhǔn)曱基丙烯酸曱酯。乙交酯(GL)含量對(duì)于PGA試樣或PET/PGA共混物試樣，在約lOOmg試樣中添加0.2g/l的4-氯二苯甲酮/二甲基亞砜溶液，在150。C下加熱約5分鐘使其溶解，冷卻至室溫，然后進(jìn)行過(guò)濾。取該溶液ljil，注入氣相色i普裝置，進(jìn)行測(cè)定。<氣相色鐠測(cè)定條件>裝置(林)島津制作所制造的"GC-:2010"柱"TC-17"0.25mm①x30m柱溫在150。C保持5分鐘，然后以20。C/分鐘升溫至270。C,在270。C保持3分鐘注射溫度18(TC檢測(cè)器FID(氫火焰離子化檢測(cè)器)溫度300°C[氣體產(chǎn)生量對(duì)于熔融加工中由口模出口排出的股所產(chǎn)生的氣體量，在無(wú)風(fēng)狀態(tài)下，從與擠出機(jī)口模呈水平并在側(cè)面距離口模約50cm的位置進(jìn)行目視觀察，按以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。A:即使凝視也不能確認(rèn)產(chǎn)生氣體的狀態(tài)，B:如果凝^f見(jiàn)則可以確認(rèn)產(chǎn)生一些氣體的狀態(tài)，C:可以容易地確認(rèn)產(chǎn)生氣體的狀態(tài)[氧氣透過(guò)率對(duì)于膜狀試樣，使用Mocoii公司制造的氧氣透過(guò)率測(cè)定裝置"OX-TRAN100",在23。C相對(duì)濕度90%的條件下進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果記錄為按厚度20jim標(biāo)準(zhǔn)化的單位為cc/mV天/大氣壓的氧氣透過(guò)率。[催化劑金屬成分含量用濃硫酸2.5ml和過(guò)氧化氫溶液2ml將約0.5g的樹脂試樣進(jìn)行濕式分解，然后定容為50ml，通過(guò)ICP-AES(高頻感應(yīng)耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法)進(jìn)行分析。[羧酸濃度精確稱量約0.3g的PGA試樣，在150'C的油浴中經(jīng)過(guò)約3分鐘^使其完全溶解在特級(jí)二甲基亞砜10ml中。在該溶液中加入2滴(0.1%的溴百里酚藍(lán)/甲醇溶液)，然后加入0.02當(dāng)量濃度的氫氧化鈉/節(jié)醇溶液，將目視溶液顏色由黃色變成綠色的點(diǎn)作為終點(diǎn)。由此時(shí)的滴加量，作為相對(duì)于1噸(t)PGA樹脂的當(dāng)量(eq/t),計(jì)算出羧酸濃度。[聚乙醇酸(PGA)粉碎品制造例在具有夾套結(jié)構(gòu)、可密封的容器內(nèi)，添加乙交酯((林)夕t^八制，雜質(zhì)含量乙醇酸30ppm、乙醇酸二聚體230ppm、水分42ppm)355kg，將容器密封，在攪拌的同時(shí)使蒸氣在夾套內(nèi)循環(huán)，過(guò)熱至100°c，使內(nèi)容物熔融，制成均勻溶液。在該溶液內(nèi)在攪拌的同時(shí)添加二氯化錫二水合物10.7g和1-十二醇1220g。在將內(nèi)容物的溫度保持為100。C的狀態(tài)下，將其轉(zhuǎn)移至具有多個(gè)內(nèi)徑為24mm的金屬(SUS304)制管的聚合裝置中。該裝置由安裝有管的本體部和上板組成，本體部和上板均具有夾套結(jié)構(gòu)，并形成在該夾套部循環(huán)熱介質(zhì)油的結(jié)構(gòu)。將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至各管內(nèi)之后，立即安裝上板。在該本體部和上板的夾套部循環(huán)17(TC的熱介質(zhì)油，保持7小時(shí)。7小時(shí)之后，將熱介質(zhì)油冷卻至室溫，然后取下上板，通過(guò)使本體部沿縱向旋轉(zhuǎn)，從而取出生成的聚乙醇酸的塊狀物。用粉碎機(jī)將該塊狀物粉碎，在120'C下干燥一夜，得到PGA粉碎品。該P(yáng)GA粉碎品的重均分子量為214,000。乙交酯含量為0.1重量％。[PGA顆粒制造例在上述制造例所得的PGA粉碎品中，以相對(duì)于PGA粉碎品為300ppm的比例添加混合作為金屬減活劑的磷酸單十八烷基酯與磷酸二(十八烷基)酯的近似等摩爾混合物((林)ADEKA制造的"7f力7夕:/AX-71")，然后用雙螺桿擠出才幾進(jìn)4亍擠出，得到PGA顆粒。將得到的PGA顆粒在氮?dú)鈿夥盏母稍锊艓變?nèi)、在20(TC熱處理9小時(shí)。該P(yáng)GA顆粒的重均分子量為215,000。乙交酯含量為0.05重量％。在以下例子中使用該P(yáng)GA顆粒。(擠出條件)擠出機(jī)東芝機(jī)械林式會(huì)社制造的"TEM-41SS"溫度設(shè)定條件對(duì)于供料部~排出部依次設(shè)置的C1C10區(qū)間和口模，分別i殳定為200。C、230。C、260。C、270。C、270°C、270°C、270。C、250。C、240。C、230。C、230°C。實(shí)施例1將聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)顆粒(三井化學(xué)制造的"J125S"，PET中的鍺量28ppm，銻0ppm)95重量份與上述PGA粉碎品5重量份在干燥狀態(tài)下混合均勻，將該混合物用安裝有進(jìn)料器的雙螺桿擠出機(jī)((林)東洋精機(jī)制造的"LT-20")，在擠出機(jī)內(nèi)停留時(shí)間為5分鐘的條件下進(jìn)行熔融加工，得到樹脂組合物顆粒，同時(shí)對(duì)于這期間的氣體產(chǎn)生量進(jìn)行評(píng)價(jià)。將得到的樹脂組合物顆粒用鋁板夾持，在該狀態(tài)下放入270。C的熱壓力機(jī)，加熱3分鐘，然后在5MPa下加壓1分鐘。然后立即轉(zhuǎn)移到循環(huán)有水的壓力機(jī)中，在加壓至5MPa的狀態(tài)下保持約3分鐘，制成無(wú)定形的壓片。將得到的壓片固定在框架上，在100。C下保持1分鐘，然后通過(guò)同時(shí)雙軸拉伸，拉伸成縱橫3x3倍，從而得到拉伸膜。(擠出條件)溫度Cl:250。C，C2:290。C,C3:2卯。C，口模290。C螺桿轉(zhuǎn)數(shù)30rpm進(jìn)料器轉(zhuǎn)數(shù)20rpm擠出機(jī)內(nèi)停留時(shí)間5分鐘實(shí)施例2將PET顆粒(三井化學(xué)制造的"J125S",鍺量28ppm)90重量份與上述PGA粉碎品10重量份在干燥狀態(tài)下混合均勻，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法得到樹脂組合物顆粒和拉伸膜。另外，對(duì)于用于制作顆粒的、利用雙螺桿擠出機(jī)的熔融加工中的氣體產(chǎn)生量進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例3將PET顆粒(三井化學(xué)制造的"J125S"，鍺量28ppm)75重量^f分與上述PGA粉碎品25重量份在干燥狀態(tài)下混合均勻，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法得到樹脂組合物顆粒和拉伸膜。另外，對(duì)于利用雙螺桿擠出機(jī)的熔融加工中的氣體產(chǎn)生量進(jìn)行評(píng)價(jià)。比較例1將PET顆粒(KoSa公司制造的"1101"，銻量201ppm，磷量8.1ppm)95重量份與上述PGA粉碎品5重量份在干燥狀態(tài)下混合均勻，用安裝有進(jìn)料器的雙螺桿擠出機(jī)((林)東洋精機(jī)制造的"LT-20")將其進(jìn)行熔融加工，得到樹脂組合物顆粒，同時(shí)對(duì)于這期間的氣體產(chǎn)生量進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法由得到的樹脂組合物顆粒獲得拉伸膜。比較例2將PET顆粒(KoSa公司制造的"1101",銻量201ppm，磷量8.1ppm)卯重量份與上述PGA粉碎品10重量份在干燥狀態(tài)下混合均勻，通過(guò)與比較例l相同的方法得到樹脂組合物顆粒拉伸膜。另外，對(duì)于利用雙螺桿擠出機(jī)的熔融加工中的氣體產(chǎn)生量進(jìn)行評(píng)價(jià)。比較例3將PET顆粒(KoSa公司制造的"1101"，銻量201ppm，磷量8.1ppm)75重量份與上述PGA粉碎品25重量份在干燥狀態(tài)下混合均勻，通過(guò)與比較例l相同的方法得到樹脂組合物顆粒和拉伸膜。另外，對(duì)于在利用雙螺桿擠出機(jī)的熔融加工過(guò)程中的氣體產(chǎn)生量進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例4除了使用上述制造例制造的PGA顆粒代替PGA粉碎品之外，通過(guò)與實(shí)施例l相同的方法得到樹脂組合物顆粒和拉伸膜。另外，對(duì)于利用雙螺桿擠出機(jī)的熔融加工中的氣體產(chǎn)生量進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例5除了使用上述PGA顆粒代替PGA粉碎品之外，通過(guò)與實(shí)施例2相同的方法得到樹脂組合物顆粒和拉伸膜。另外，對(duì)于利用雙螺桿擠出機(jī)的熔融加工中的氣體產(chǎn)生量進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例6除了使用上述PGA顆粒代替PGA粉碎品外，通過(guò)與實(shí)施例3相同的方法得到樹脂組合物顆粒和拉伸膜。另外，對(duì)于利用雙螺桿擠出機(jī)的熔融加工中的氣體產(chǎn)生量進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例7在PET顆粒與PGA顆?；旌蠒r(shí)，添加相對(duì)于PET顆粒為200ppm的二氧化鍺(關(guān)東化學(xué)制造的"4N")，混合均勻，用安裝有進(jìn)料器的雙螺桿擠出機(jī)((林)東洋精機(jī)制造的"LT-20，，)將其進(jìn)行熔融加工，除此之外，通過(guò)與實(shí)施例4相同的方法得到樹脂組合物顆粒和拉伸膜。另外，對(duì)于利用雙螺桿擠出機(jī)的熔融加工中的氣體產(chǎn)生量進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例8添加相對(duì)于PET顆粒為600ppm的二氧化鍺(關(guān)東化學(xué)制造的"4N")，混合均勻，用安裝有進(jìn)料器的雙螺桿擠出機(jī)((林)東洋精機(jī)制造的"LT-20")將其進(jìn)行熔融加工，除此之外，通過(guò)與實(shí)施例4相同的方法得到樹脂組合物顆粒和拉伸膜。另外，對(duì)于利用雙螺桿擠出機(jī)的熔融加工中的氣體產(chǎn)生量進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例9添加相對(duì)于PET顆粒為1000ppm的二氧化鍺(關(guān)東化學(xué)制造的"4N")，混合均勻，用安裝有進(jìn)料器的雙螺桿擠出機(jī)((林)東洋精機(jī)制造的"LT-20")將其進(jìn)行熔融加工，除此之外，通過(guò)與實(shí)施例4相同的方法得到樹脂組合物顆粒和拉伸膜。另外，對(duì)于利用雙螺桿擠出機(jī)的熔融加工中的氣體產(chǎn)生量進(jìn)行評(píng)價(jià)。比較例4添加PET顆粒(KoSa公司制造的"1101"，銻量201ppm,砩量8.1ppm)95重量份和上述PGA顆粒5重量份、以及相對(duì)于PET顆粒為1000ppm的三氧化銻(和光純藥工業(yè)工業(yè)制)，在干燥狀態(tài)下混合均勻，用安裝有進(jìn)料器的雙螺桿擠出4幾((林)東洋精機(jī)制造的"LT-20")將其進(jìn)行熔融加工而得到樹脂組合物顆粒，同時(shí)，對(duì)于這期間的氣體產(chǎn)生量進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過(guò)與比較例1相同的方法由所得的樹脂組合物顆粒得到拉伸膜。實(shí)施例10將PET(力氺求々合繊(林)制造的"WPTS",鍺量31ppm)95重量份與上述PGA顆粒5重量份在干燥狀態(tài)下混合均勻，通過(guò)與實(shí)施例4相同的方法得到樹脂組合物顆粒和拉伸膜。另外，對(duì)于利用雙螺桿擠出機(jī)的熔融加工中的氣體產(chǎn)生量進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例11將PET(力氺求夕合繊(林)制造的"WPTS",鍺量31ppm)卯重量份與上述PGA顆粒10重量份在干燥狀態(tài)下混合均勻，通過(guò)與實(shí)施例4相同的方法得到樹脂組合物顆粒和拉伸膜。另外，對(duì)于利用雙螺桿擠出機(jī)的熔融加工中的氣體產(chǎn)生量進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例12將PET(力氺求夕合繊(林)制造的"WPTS",鍺量31ppm)75重量份與上述PGA顆粒25重量份在干燥狀態(tài)下混合均勻，通過(guò)與實(shí)施例4相同的方法得到樹脂組合物顆粒和拉伸膜。另外，對(duì)于利用雙螺桿擠出機(jī)的熔融加工中的氣體產(chǎn)生量進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例13將PET(夕？！^制造的"KS710B-4"，鍺量30ppm)95重量份和上述PGA顆粒5重量份在干燥狀態(tài)下混合均勻，通過(guò)與實(shí)施例4相同的方法得到樹脂組合物顆粒和拉伸膜。另外，對(duì)于利用雙螺桿擠出機(jī)的熔融加工中的氣體產(chǎn)生量進(jìn)行評(píng)價(jià)。將得到的組合物的概要和評(píng)價(jià)結(jié)果歸納顯示于下表l中。[表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如上表所示，按照本發(fā)明，在進(jìn)行PET(Ge)與PGA(開環(huán)聚合)的熔融混煉時(shí)，無(wú)需特別地追加穩(wěn)定劑，就可以有效地防止熔融混煉中產(chǎn)生乙交酯氣體，生成的PET/PGA共混物除具有良好的阻氣性，而且殘留的乙交酯量也降低至不足0.08重量％，特別是0.05重量％以下。權(quán)利要求1.一種芳香族聚酯系樹脂組合物，是99～70重量份芳香族聚酯樹脂與1～30重量份聚乙醇酸樹脂的熔融混煉生成物，其中，芳香族聚酯樹脂與聚乙醇酸樹脂的合計(jì)量為100重量份，該組合物的特征在于，芳香族聚酯樹脂是利用作為催化劑的鍺化合物來(lái)聚合形成的芳香族聚酯樹脂，聚乙醇酸樹脂是通過(guò)乙交酯開環(huán)聚合而得的聚乙醇酸樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，乙交酯含量不足0.08重量％。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，聚乙醇酸樹脂中的末端羧酸濃度為50當(dāng)量/噸以下。4.根據(jù)權(quán)利要求13的任一項(xiàng)所述的組合物，作為金屬成分的鍺的含量為11000ppm。5.根據(jù)權(quán)利要求14的任一項(xiàng)所述的組合物，相對(duì)于聚乙醇酸樹脂，作為金屬成分的催化劑錫的含量為70ppm以下。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5的任一項(xiàng)所述的組合物，含有作為金屬減活劑的磷化合物或肼化合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種芳香族聚酯系樹脂組合物，是99～70重量份芳香族聚酯樹脂與1～30重量份聚乙醇酸樹脂的熔融混煉生成物，其特征在于，芳香族聚酯樹脂是利用鍺化合物(催化劑)聚合形成的芳香族聚酯樹脂，聚乙醇酸樹脂是通過(guò)乙交酯開環(huán)聚合而得的聚乙醇酸樹脂。由此，提供可在芳香族聚酯樹脂中配合較少量的聚乙醇酸樹脂而得的組合物的熔融加工中有效地抑制氣體產(chǎn)生、且阻氣性良好的芳香族聚酯系樹脂組合物。文檔編號(hào)C08L67/02GK101589107SQ20088000273公開日2009年11月25日申請(qǐng)日期2008年1月22日優(yōu)先權(quán)日2007年1月22日發(fā)明者佐藤浩幸,小林史典,山根和行,穗苅有希申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽