專利名稱：含水丙烯酸系乳液聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適于提供具有改進(jìn)的耐擦洗性的干涂層的含水丙烯酸系乳液聚合物。更具體而言，本發(fā)明涉及一種含水丙烯酸系乳液聚合物，其包含作為共聚單元的70-99.5％重量(基于干燥聚合物重量)單烯屬不飽和非離子(甲基)丙烯酸系單體和0.3-10％重量(基于干燥聚合物重量)單烯屬不飽和酸單體，其中至少40％重量(基于干燥聚合物重量)乳液聚合物通過在0.001-0.05摩爾鏈轉(zhuǎn)移劑/千克干燥聚合物重量存在下進(jìn)行氧化還原聚合形成。本發(fā)明還涉及一種包含該丙烯酸系乳液聚合物的含水涂料組合物和一種改進(jìn)干涂層的耐擦洗性的方法，該方法包括將該含水涂料組合物施用于基材上并干燥該含水涂料組合物或使其干燥。
本發(fā)明用于提供一種包括通過特定方法制備的且具有特定組成的主要為丙烯酸系乳液聚合物粘合劑的干涂層，該涂層具有改進(jìn)的耐擦洗性，即相對于摻混并非如此構(gòu)成的丙烯酸系乳液聚合物粘合劑的干涂層而言具有改進(jìn)的耐擦洗性，同時(shí)提供一定程度的耐堿性，適于在堿性基材如磚石基材上使用。
背景技術(shù)：
PCT專利申請W09918157涉及耐擦洗的膠乳，其公開了通過兩級聚合制備的組合物，其中能有效提高該聚合物的濕附著性能的單體包含在一級或兩級中。
耐擦洗性對涂料而言是公認(rèn)的理想性能。本發(fā)明人所面臨的問題是要提供合適的乳液聚合物，含水涂料組合物和改進(jìn)涂料的耐擦洗性以使其可以達(dá)到有用程度的方法。也需要另一種實(shí)現(xiàn)該目的的有效聚合方法。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)某些制備出的主要為丙烯酸系乳液聚合物的組合物提供了有用程度的耐擦洗性和合適的耐堿性，其中至少40％重量(基于干燥聚合物重量)乳液聚合物通過在0.001-0.05摩爾鏈轉(zhuǎn)移劑/千克干燥聚合物存在下進(jìn)行氧化還原聚合形成。
發(fā)明簡述在本發(fā)明的第一方面，提供了一種含水丙烯酸系乳液聚合物，包含作為共聚單元的70-99.5％重量(基于干燥聚合物重量)單烯屬不飽和非離子(甲基)丙烯酸系單體和0.3-10％重量(基于干燥聚合物重量)單烯屬不飽和酸單體，其中至少40％重量(基于干燥聚合物重量)乳液聚合物通過在0.001-0.05摩爾，優(yōu)選0.0025-0.025摩爾鏈轉(zhuǎn)移劑/千克干燥聚合物重量的存在下進(jìn)行氧化還原聚合形成。
在本發(fā)明的第二方面，提供了一種含水涂料組合物，其包含一種含水丙烯酸系乳液聚合物，所述聚合物包含作為共聚單元的70-99.5％重量(基于干燥聚合物重量)單烯屬不飽和非離子(甲基)丙烯酸系單體和0.3-10％重量(基于干燥聚合物重量)單烯屬不飽和酸單體，其中至少40％重量(基于干燥聚合物重量)乳液聚合物通過在0.001-0.05摩爾，優(yōu)選0.0025-0.025摩爾鏈轉(zhuǎn)移劑/千克干燥聚合物重量的存在下進(jìn)行氧化還原聚合形成。
在本發(fā)明的第三方面，提供了一種改進(jìn)干涂層的耐擦洗性的方法，該方法包括a)形成包含含水丙烯酸系乳液聚合物的含水涂料組合物，該聚合物包含作為共聚單元的70-99.5％重量(基于干燥聚合物重量)單烯屬不飽和非離子(甲基)丙烯酸單體和0.3-10％重量(基于干燥聚合物重量)單烯屬不飽和酸單體，其中至少40％重量(基于干燥聚合物重量)乳液聚合物通過在0.001-0.05摩爾，優(yōu)選0.0025-0.025摩爾鏈轉(zhuǎn)移劑/千克干燥聚合物重量的存在下進(jìn)行氧化還原聚合形成；b)將該涂料組合物施用于基材上；以及c)干燥該施用的涂料組合物或使其干燥。
具體實(shí)施方案的描述所述含水丙烯酸系乳液聚合物含有作為共聚單元的70-99.5％重量(基于干燥聚合物重量)共聚的非離子單烯屬不飽和非離子(甲基)丙烯酸系單體，所述單體包括(甲基)丙烯酸的酯、酰胺和腈，如(甲基)丙烯酸酯單體，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N-烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯；脲基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺。在整個(gè)公開中，術(shù)語“(甲基)”在另一術(shù)語如丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺前的使用是分別指丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈或甲基丙烯酰胺二者。本文中的“非離子單體”是指共聚的單體殘基不帶有pH＝1-14的離子電荷。
該含水乳液聚合物含有作為共聚單元的0.3-10％重量(基于干燥聚合物重量)單烯屬不飽和酸單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、富馬酸、馬來酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯和馬來酸酐。優(yōu)選該乳液聚合物含有作為共聚單元的0.3-2.5％重量(基于干燥聚合物重量)的(甲基)丙烯酸。
該含水乳液聚合物進(jìn)一步含有作為共聚單元的0-29.5％重量(基于干燥聚合物重量)的任選單體，其既不是非離子單烯屬不飽和非離子(甲基)丙烯酸系單體也不是單烯屬不飽和酸單體。任選的單體包括例如苯乙烯或烷基取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯或其他乙烯基酯；乙烯基單體如氯乙烯，偏二氯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮；甲基丙烯酸烯丙基酯，乙烯基甲苯，乙烯基二苯酮，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯。
用于本發(fā)明的乳液聚合物在本發(fā)明的方法中施用于基材上時(shí)是基本未交聯(lián)的，但可以存在低度的故意或偶然交聯(lián)。當(dāng)希望低度預(yù)交聯(lián)或凝膠含量時(shí)，可以使用低量的任選非離子多烯屬不飽和單體，例如0.1-5％重量(基于干燥聚合物重量)。然而重要的是，成膜質(zhì)量不能明顯受損。
用于制備本發(fā)明丙烯酸系乳液聚合物的聚合技術(shù)在本領(lǐng)域是眾所周知的?？梢允褂贸Ｒ?guī)的表面活性劑如陰離子和/或非離子乳化劑，例如烷基、芳基和烷芳基硫酸、磺酸或磷酸的堿金屬或銨鹽；烷基磺酸；磺基琥珀酸鹽；脂肪酸；烯屬不飽和表面活性劑單體；以及乙氧基化醇或酚。表面活性劑的用量通常基于單體的重量為0.1-6％重量。使用氧化還原引發(fā)方法。反應(yīng)溫度在整個(gè)反應(yīng)過程中維持在低于100℃。優(yōu)選反應(yīng)溫度為30-95℃，更優(yōu)選50-90℃。單體混合物可以直接加入或以在水中的乳液加入。單體混合物可以一次或分多次加入或在反應(yīng)期間連續(xù)、線性或非線性加入，或以上述方式的混合方式加入。氧化還原體系包括氧化劑和還原劑。通常以0.01-3.0％重量(基于干燥聚合物重量)的水平使用一種或多種氧化劑，如過氧化氫，過氧化鈉，過氧化鉀，氫過氧化叔丁基，氫過氧化叔戊基，氫過氧化枯烯，過硫酸的銨鹽和/或堿金屬鹽，過硼酸鈉，過磷酸及其鹽，高錳酸鉀和過二硫酸的銨鹽或堿金屬鹽。通常以0.01-3.0％重量(基于干燥聚合物重量)的水平使用至少一種合適的還原劑，如甲醛次硫酸鈉，含硫的酸的堿金屬鹽和銨鹽，如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫化鈉、氫硫化鈉或連二亞硫酸鈉，甲脒亞磺酸(formadinesulfinic acid)，羥基甲磺酸，丙酮亞硫酸氫鹽；胺如乙醇胺，乙醇酸，水合乙醛酸，抗壞血酸，異抗壞血酸，乳酸，甘油酸，蘋果酸，2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸，酒石酸和前述酸的鹽。可以任選使用鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷的氧化還原反應(yīng)催化金屬鹽。通常將該氧化劑和還原劑以單獨(dú)的料流加入反應(yīng)混合物中，優(yōu)選與單體混合物同時(shí)加入。聚合優(yōu)選在pH為4-8下進(jìn)行。
另外，以每千克干燥聚合物重量0.001-0.05摩爾，優(yōu)選0.0025-0.05摩爾的量使用鏈轉(zhuǎn)移劑，如異丙醇、鹵代化合物、正丁基硫醇、正戊基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基乙酸烷基酯、巰基丙酸和巰基鏈烷酸烷基酯。優(yōu)選直鏈或支化C4-C22烷基硫醇，如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。鏈轉(zhuǎn)移劑可以一次或分多次加入或在整個(gè)反應(yīng)期間的大部分或所有時(shí)間內(nèi)或在反應(yīng)期間的有限部分(如在釜進(jìn)料中和在殘留單體的減少中)連續(xù)、線性或非線性加入。
然而，至少40％重量，優(yōu)選至少75％重量，更優(yōu)選至少95％重量(基于干燥聚合物重量)乳液聚合物通過在0.001-0.05摩爾鏈轉(zhuǎn)移劑/千克干燥聚合物重量的存在下進(jìn)行氧化還原聚合形成。“至少40％重量(基于干燥聚合物重量)乳液聚合物通過在0.001-0.05摩爾鏈轉(zhuǎn)移劑/千克干燥聚合物重量的存在下進(jìn)行氧化還原聚合形成”是指至少40％重量(基于干燥聚合物重量)乳液聚合物通過氧化還原乳液聚合形成且該聚合在最初同時(shí)存在和/或加入總共0.001-0.05摩爾鏈轉(zhuǎn)移劑/千克干燥聚合物重量下進(jìn)行。該乳液聚合包括如下實(shí)施方案其中某些聚合物通過聚合物種子引入，就地形成或非就地形成，或在保持期間形成或在單體進(jìn)料已經(jīng)終止且殘留單體正轉(zhuǎn)化為聚合物的期間形成。
在本發(fā)明的另一方面，乳液聚合物可以通過多級乳液聚合方法制備，其中至少兩個(gè)組成不同的級以順序方式聚合。該方法通常導(dǎo)致形成至少兩種互不相容的聚合物組成，從而導(dǎo)致在聚合物顆粒內(nèi)形成至少兩相。該顆粒由不同幾何形狀的兩相或更多相組成，例如核/殼或核/鞘顆粒，殼相不完全包封核的核/殼顆粒，具有多個(gè)核的核/殼顆粒以及互穿網(wǎng)絡(luò)顆粒。在所有這些情況下，顆粒表面積的大部分由至少一個(gè)外相占據(jù)且顆粒的內(nèi)部由至少一個(gè)內(nèi)相占據(jù)。多級乳液聚合物的各級可以含有如前面對乳液聚合物所公開的相同單體、表面活性劑、氧化還原引發(fā)體系、鏈轉(zhuǎn)移劑等。在多級聚合物顆粒的情況下，本發(fā)明的Tg如本文所詳述的使用乳液聚合物的總組成而不考慮其中的級數(shù)或相數(shù)通過Fox方程計(jì)算。類似地，多級聚合物顆粒的組成量如非離子單體和酸單體的量應(yīng)該由乳液聚合物的總組成確定，而不考慮其中的級數(shù)或相數(shù)。用于制備該多級乳液聚合物的聚合技術(shù)在本領(lǐng)域是眾所周知的，例如參見美國專利4,325,856；4,654,397和4,814,373。
該乳液聚合物具有的平均粒徑為20-1000納米，優(yōu)選70-300納米。本文中的粒徑是使用Brookhaven BI-90型粒徑分析儀(由Brookhaven Instruments Corporation，Holtsville NY制造)測定的，并記錄為“有效直徑”。本發(fā)明還涉及多峰粒徑乳液聚合物，其中提供兩個(gè)或更多個(gè)不同的粒徑或非常寬的分布，如美國專利5,340,858；5,350,787；5,352,720；4,539,361和4,456,726所教導(dǎo)的。
乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)通常為-20℃至100℃，優(yōu)選-20℃至50℃，經(jīng)選擇后達(dá)到所需的聚合物Tg范圍的單體和單體量在本領(lǐng)域是眾所周知的。本文所用的Tg是通過使用Fox方程(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，Vol 1，Issue No.3，第123頁(1956))計(jì)算的，即用于計(jì)算單體M1和M2的共聚物的Tg1/Tg(計(jì)算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)其中Tg(計(jì)算)為對共聚物所計(jì)算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度w(M1)為單體M1在共聚物中的重量分?jǐn)?shù)w(M2)為單體M2在共聚物中的重量分?jǐn)?shù)Tg(M1)為M1的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(M2)為M2的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所有溫度以°K計(jì)。
均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以例如在“聚合物手冊”(J.Brandrup和E.H.Immergut編輯，Interscience Publishers)中找到。
顏料和增量劑在含水涂料組合物中的量可以在0-85的顏料體積濃度(PVC)內(nèi)變化，因而包括其他方面如本領(lǐng)域所述的涂料，如透明涂料，無光涂料，緞光涂料，半光涂料，光澤涂料，底漆，凸紋涂料等。顏料體積濃度通過下式計(jì)算PVC(％)＝([顏料體積+增量劑體積]/涂料的總干體積)×100不同任選光澤水平的典型PVC如下所示

含水涂料組合物通過涂料領(lǐng)域眾所周知的技術(shù)制備。首先，若涂料組合物要著色，可以在高剪切(如由COWLES混合器提供)下將至少一種顏料充分分散于含水介質(zhì)中或者可以使用至少一種預(yù)分散的顏料。然后可以在低剪切攪拌下將丙烯酸系乳液聚合物與其他所需涂料助劑一起加入。另外，乳液聚合物可以在顏料分散步驟過程中存在。該含水涂料組合物可以含有常規(guī)的涂料助劑，如乳化劑、緩沖劑、中和劑、聚結(jié)劑、增稠劑或流變改性劑、凍-融添加劑、濕邊助劑、潤濕劑、浸潤劑、生物殺傷劑、消泡劑、UV吸收劑如二苯酮、取代的二苯酮以及取代的苯乙酮、著色劑、蠟以及抗氧劑。含水涂料組合物可以含有至多50％重量(基于聚合物的總干重)不滿足本發(fā)明乳液聚合物的限制條件的乳液聚合物，包括成膜和/或非成膜乳液聚合物。
優(yōu)選含水涂料組合物含有低于5％重量VOC(基于該涂料組合物的總重量)；更優(yōu)選該含水涂料組合物含有低于3％重量VOC(基于該涂料組合物的總重量)；甚至更優(yōu)選該含水涂料組合物含有低于1.7％重量VOC(基于該涂料組合物的總重量)。揮發(fā)性有機(jī)化合物(“VOC”)在本文中定義為沸點(diǎn)在大氣壓下低于280℃的含碳化合物，諸如水和氨之類的化合物排除在VOC之外。
本文中的“低VOC”涂料組合物為基于該涂料組合物的總重量含有低于5％重量VOC的涂料組合物；優(yōu)選其基于該涂料組合物的總重量含有1.7-0.01％重量。
通常故意將VOC加入漆或涂料中以改進(jìn)薄膜性能或?qū)ν苛系氖┯眯阅芷疠o助作用。實(shí)例是二醇醚、有機(jī)酯、芳族化合物、乙二醇、丙二醇和脂族烴。優(yōu)選涂料組合物基于該涂料組合物的總重量含有低于5％重量的所加入的VOC，更優(yōu)選低于1.7％重量。
另外，低VOC涂料組合物可以含有不為VOC的聚結(jié)劑。聚結(jié)劑為加入水性乳液聚合物、漆或涂料中并將該乳液聚合物、漆或涂料的最低成膜溫度(MFFT)降低至少1℃的化合物。MFFT使用ASTM測試方法D2354測量。不為VOC的聚結(jié)助劑的實(shí)例包括增塑劑、低分子量聚合物和表面活性劑。即非-VOC的聚結(jié)劑為沸點(diǎn)在大氣壓下高于280℃的聚結(jié)劑。
漆或涂料制備的一般方法可能從乳液聚合物、生物殺傷劑、消泡劑、皂、分散劑和增稠劑偶然引入VOC。它們一般占涂料組合物總重量的0.1％重量VOC。其他方法如蒸汽汽提和含低VOC的添加劑如生物殺傷劑、消泡劑、皂、分散劑和增稠劑的選擇可用于進(jìn)一步將漆或涂料降低至低于0.01％重量VOC(基于涂料組合物的總重量)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，含水涂料組合物具有的PVC為15-38且具有低于5％重量VOC(基于該涂料組合物的總重量)。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，含水涂料組合物具有大于38的PVC且具有低于3％重量VOC(基于該涂料組合物的總重量)。在額外的實(shí)施方案中，含水涂料組合物具有的PVC為15-85且具有低于1.6％重量VOC(基于該涂料組合物的總重量)。
含水涂料組合物的固含量可以為25-60％(體積)。含水聚合物組合物的粘度可以為50KU(Krebs Units)-120KU，使用Brookfield數(shù)字粘度計(jì)KU-1測量；適于不同施用方法的粘度在寬范圍內(nèi)變化。
可以在本發(fā)明的方法中使用常規(guī)的涂料施用方法，如刷涂、輥涂和噴涂方法，如空氣霧化噴涂、空氣輔助噴涂、無空氣噴涂、高體積低壓力噴涂和空氣輔助的無空氣噴涂。含水涂料組合物可以有利地施用于基材如塑料、木材、金屬、已涂底漆的表面、預(yù)先涂漆的表面、大氣老化的涂漆表面和水泥質(zhì)基材上。干燥通常在環(huán)境條件如0-35℃下進(jìn)行。
下列實(shí)施例用于說明本發(fā)明和通過測試程序得到的結(jié)果。
測試程序耐擦洗性將具有涂料組合物和與該涂料組合物具有相同的體積固體分的對比組合物刮涂于一個(gè)黑色聚氯乙烯表格上。刮涂組合物以使兩種組合物并排放置并用0.0762毫米(3密耳)Bird薄膜施用器(寬152.4毫米(6英寸))刮涂一次而刮涂在一起。各組合物在一個(gè)表格上形成7.5厘米(3英寸)寬的涂層且兩種組合物具有相同的涂層厚度。將樣品在23℃(73°F)和50％相對濕度下干燥7天。耐研磨擦洗性使用10克擦洗介質(zhì)和5毫升水由擦洗機(jī)(Gardner Abrasive Tester)測量。將一片0.0254毫米(1密耳)厚和76.2毫米(3英寸)寬的聚氯乙烯墊片置于樣品聚氯乙烯表格之下。墊片的兩個(gè)側(cè)邊位于各涂層的中心。記錄除去各涂層的第一點(diǎn)時(shí)的循環(huán)次數(shù)。耐擦洗性表達(dá)為涂料組合物的循環(huán)次數(shù)對對比組合物的百分?jǐn)?shù)。
耐堿性-光澤損失樣品制備和干燥/調(diào)節(jié)與上面的耐擦洗性試驗(yàn)相同。通過使用光澤度計(jì)(BYK-Gardner)對每個(gè)樣品測量20°和60°光澤度。樣品板然后使用特殊制備的454克(1磅)研磨皿由擦洗機(jī)(GardnerAbrasive Tester)擦洗。該研磨皿用最初尺寸為230毫米×150毫米(9英寸×6英寸)的沙罩墊包裹，然后折疊兩次以形成57毫米×150毫米(2.3英寸×6英寸)的墊。將沙罩墊用1％Tide洗滌劑溶液飽和。將樣品板首先擦洗250次循環(huán)；然后將該墊用1％Tide洗滌劑溶液再飽和并將該板再擦洗另外250次循環(huán)。徹底漂洗樣品板并在室溫下干燥24小時(shí)。再次測量樣品板的20°和60°光澤度。通過Tide溶液處理前后光澤度百分?jǐn)?shù)的變化測定光澤度損失。
水解穩(wěn)定性樣品制備和干燥/調(diào)節(jié)與上面的耐擦洗性試驗(yàn)相同。將帶有各組合物的表格切割成25.4毫米×50.8毫米(1英寸×2英寸)的條并稱重。將樣品條放入60毫升(2盎司)含25克0.5N NaOH溶液的玻璃瓶中。將約一半的樣品條浸入NaOH溶液中。48小時(shí)后，取出樣品條并用水徹底漂洗。將樣品條干燥24小時(shí)并再次稱重。記錄樣品條的重量損失百分?jǐn)?shù)。還對樣品進(jìn)行肉眼評價(jià)。
在整個(gè)實(shí)施例中使用如下縮寫。
MAA＝甲基丙烯酸BA＝丙烯酸丁酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯VA＝乙酸乙烯酯n-DDM＝正十二烷基硫醇SLS＝月桂基硫酸鈉(28％活性物)APS＝過硫酸銨DI水＝去離子水對比例A-D乳液聚合物的制備將各實(shí)施例的單體(表CE-1)與455克DI水、6.9克碳酸鈉和30.5克SLS混合并在攪拌下乳化。將5.2克SLS和400克DI水加入帶機(jī)械攪拌的3L多頸燒瓶中。在氮?dú)庀聦績?nèi)容物加熱到85℃。向攪拌的釜內(nèi)容物中加入35克單體乳液，然后加入3.5克在10克DI水中的APS。將30克50％脲基甲基丙烯酸酯溶液加入剩余的單體乳液中并隨后逐漸加入單體乳液。單體乳液的總加入時(shí)間為90-100分鐘。反應(yīng)器溫度在整個(gè)聚合過程中維持為83℃。使用20克DI水漂洗乳液進(jìn)料管線，并將漂洗液加入反應(yīng)器中。單體乳液加料完成后，將反應(yīng)器冷卻到60℃。以水溶液形式加入10ppm硫酸亞鐵、1克氫過氧化叔丁基和0.5克D-異抗壞血酸。將聚合物乳液用氫氧化銨中和至pH9-10。
表CE-1 對比例A-D的單體進(jìn)料實(shí)施例BA MAAMMA n-DDM對比例A 480克20克 485克0對比例B 480克20克 485克1.25克對比例C 480克20克 485克2.5克對比例D 480克20克 485克5克表CE-2對比例A-D的物理性能實(shí)施例 固體(％) 粒徑(納米) pH 粘度(厘泊)對比例A50.1 127 9.71284對比例B50.4 119 10.0 1464對比例C50.3 128 9.71440對比例D49.2 129 9.81308注粒徑通過Brookhaven Instruments BI-90粒徑分析儀測定總固體通過在150℃下保持30-45分鐘后的重量損失測定粘度使用Brookfield LVTD粘度計(jì)(60rpm)測定實(shí)施例1-3和對比例E丙烯酸系聚合物的制備將各實(shí)施例的單體(表1-1)與400克DI水、6.9克碳酸鈉和30.5克SLS混合并在攪拌下乳化。將5.2克SLS和380克DI水加入帶機(jī)械攪拌的3L多頸燒瓶中。在氮?dú)庀聦績?nèi)容物加熱到65℃。向攪拌的釜內(nèi)容物中加入35克單體乳液，然后加入在15.6克DI水中的0.02克七水合硫酸亞鐵和0.02克乙二胺四乙酸的四鈉鹽。通過加入在8克DI水中的0.54克APS、然后加入在8克DI水中的0.27克亞硫酸氫鈉而引發(fā)聚合。將30克50％脲基甲基丙烯酸酯溶液加入剩余的單體乳液中并隨后逐漸加入單體乳液。將在50克DI水中的2.9克APS和在50克水中的1克D-異抗壞血酸的單獨(dú)溶液與單體乳液同時(shí)進(jìn)料。三種進(jìn)料的總加入時(shí)間為90-100分鐘。反應(yīng)器溫度在整個(gè)聚合過程中維持為65℃。使用20克DI水漂洗乳液進(jìn)料管線，并將漂洗液加入反應(yīng)器中。單體乳液加料完成后，將反應(yīng)器冷卻到60℃。以水溶液形式加入10ppm硫酸亞鐵、1克氫過氧化叔丁基和0.5克D-異抗壞血酸。將聚合物乳液用氫氧化銨中和至pH9-10。
表1-1實(shí)施例1-3和對比例E的單體進(jìn)料實(shí)施例BA MAAMMA n-DDM對比例E 480克20克 485克0實(shí)施例1 480克20克 485克1.25克實(shí)施例2 480克20克 485克2.5克實(shí)施例3 480克20克 485克5克表1-2實(shí)施例1-3和對比例E的物理性能實(shí)施例 固體(％)粒徑(納米) pH 粘度(厘泊)對比例E 49.6 164 9.3314實(shí)施例1 49.4 145 9.9207實(shí)施例2 49.8 162 9.5390實(shí)施例3 49.5 158 9.6428注粒徑通過Brookhaven Instruments BI-90粒徑分析儀測定總固體通過在150℃下保持30-45分鐘后的重量損失測定粘度使用Brookfield LVTD粘度計(jì)(60rpm)測定實(shí)施例4含水涂料組合物的制備使用下列配方制備所有含水涂料組合物物 質(zhì) 克丙二醇 18.2顏料分散劑(TAMOLTM731) 6.45消泡劑(FOAMASTERTMVL) 0.5二氧化鈦(TI-PURETMR-900) 126.50水 31.0將前述成分在高剪切Cowles混合機(jī)中混合，然后在低剪切混合下加入下列成分乳液聚合物 232.29不透明聚合物(ROPAQUETMULTRA) 14.40聚結(jié)劑(TEXANOLTM) 4.83消泡劑(FOAMASTERTMVL) 0.5流變改性劑(ACRYSOLTMRM-1020) 14.2流變改性劑(ACRYSOLTMRM-825)0.25水 77.79注TAMOL，ROPAQUE和ACRYSOL為Rohm and Haas的商標(biāo)。FOAMASTER為Henkel Corp.的商標(biāo)。TI-PURE為EI DuPont deNemours.Co.的商標(biāo)。TEXANOL為Eastman Chemical Co.的商標(biāo)。
這些含水涂料組合物含有4.4％重量VOC(基于該涂料組合物的總重量)。
實(shí)施例5干涂層的耐擦洗性評價(jià)用實(shí)施例1-3和對比例A-E的乳液聚合物制備實(shí)施例4的含水涂料組合物。評價(jià)各含水涂料組合物的干膜的耐擦洗性；結(jié)果示于表5-1中。
表5-1耐擦洗性結(jié)果

含本發(fā)明實(shí)施例1的乳液聚合物的含水涂料組合物的干膜所提供的耐擦洗性優(yōu)于含對比例B的乳液聚合物的相應(yīng)組合物。含本發(fā)明實(shí)施例2的乳液聚合物的含水涂料組合物的干膜所提供的耐擦洗性優(yōu)于含對比例C的乳液聚合物的相應(yīng)組合物。含本發(fā)明實(shí)施例3的乳液聚合物的含水涂料組合物的干膜所提供的耐擦洗性優(yōu)于對比例D的相應(yīng)組合物。含本發(fā)明實(shí)施例1和2的乳液聚合物的優(yōu)選含水涂料組合物的干膜所提供的耐擦洗性顯著優(yōu)于對比例A-E的組合物。
實(shí)施例6耐堿性-光澤損失的評價(jià)根據(jù)實(shí)施例4通過摻入實(shí)施例1和2的含水乳液聚合物以及對比例F(一種(74.8VA/24.8BA/0.4酸)乳液聚合物)制備含水涂料組合物。在一塊黑色聚氯乙烯表格上制備三種組合物的干膜并測定該膜的耐堿性-光澤損失。結(jié)果示于表6-1中。
表6-1耐堿性的評價(jià)

含有本發(fā)明實(shí)施例1和2的含水丙烯酸系乳液聚合物的含水涂料組合物的干膜未顯示光澤損失，因而通過了該測試。
實(shí)施例7水解穩(wěn)定性的評價(jià)根據(jù)實(shí)施例4通過摻入實(shí)施例1和2的含水乳液聚合物以及對比例F(一種(74.8VA/24.8BA/0.4酸)乳液聚合物)制備含水涂料組合物。在一塊黑色聚氯乙烯表格上制備三種組合物的干膜并測定水解穩(wěn)定性。結(jié)果示于表7-1中。
表7-1水解穩(wěn)定性的評價(jià)

含有本發(fā)明實(shí)施例1和2的含水丙烯酸系乳液聚合物的含水涂料組合物的干膜未出現(xiàn)溶解，因而通過了該測試。
實(shí)施例8和對比例G丙烯酸系乳液聚合物的制備將對比例G的單體(表8-1)與455克DI水、6.9克碳酸鈉和30.5克SLS混合并在攪拌下乳化。將5.2克SLS和400克DI水加入帶機(jī)械攪拌的3L多頸燒瓶中。在氮?dú)庀聦績?nèi)容物加熱到85℃。向攪拌的釜內(nèi)容物中加入35克單體乳液，然后加入3.5克在10克DI水中的APS。將30克50％脲基甲基丙烯酸酯溶液加入剩余的單體乳液中并隨后逐漸加入單體乳液。單體乳液的總加入時(shí)間為90-100分鐘。反應(yīng)器溫度在整個(gè)聚合過程中維持為83℃。使用20克DI水漂洗乳液進(jìn)料管線，并將漂洗液加入反應(yīng)器中。單體乳液加料完成后，將反應(yīng)器冷卻到60℃。以水溶液形式加入10ppm硫酸亞鐵、1克氫過氧化叔丁基和0.5克D-異抗壞血酸。將聚合物乳液用氫氧化銨中和至pH9-10。
將實(shí)施例8的單體(表8-1)與400克DI水、6.9克碳酸鈉和30.5克SLS混合并在攪拌下乳化。將5.2克SLS和380克DI水加入帶機(jī)械攪拌的3L多頸燒瓶中。在氮?dú)庀聦績?nèi)容物加熱到65℃。向攪拌的釜內(nèi)容物中加入35克單體乳液，然后加入在15.6克DI水中的0.02克七水合硫酸亞鐵和0.02克乙二胺四乙酸的四鈉鹽。通過加入在8克DI水中的0.54克APS、然后加入在8克DI水中的0.27克亞硫酸氫鈉而引發(fā)聚合。將30克50％脲基甲基丙烯酸酯溶液加入剩余的單體乳液中并隨后逐漸加入單體乳液。將在50克DI水中的2.9克APS和在50克水中的1克D-異抗壞血酸的單獨(dú)溶液與單體乳液同時(shí)進(jìn)料。三種進(jìn)料的總加入時(shí)間為90-100分鐘。反應(yīng)器溫度在整個(gè)聚合過程中維持為65℃。使用20克DI水漂洗乳液進(jìn)料管線，并將漂洗液加入反應(yīng)器中。單體乳液加料完成后，將反應(yīng)器冷卻到60℃。以水溶液形式加入10ppm硫酸亞鐵、1克氫過氧化叔丁基和0.5克D-異抗壞血酸。將聚合物乳液用氫氧化銨中和至pH9-10。
表8-1單體進(jìn)料

實(shí)施例9制備含水涂料組合物使用表9.1中所示成分以其中所示的比例制備研磨預(yù)混物并在高速Cowles分散機(jī)上混合20分鐘。將一部分含表1所示量的成分的研磨預(yù)混物轉(zhuǎn)移到另一用于各涂料的容器中并在低速混合下以給定順序加入調(diào)漆成分。各涂料的最終顏料體積濃度為19％且體積固體分為36％。含水涂料組合物的VOC為0.1％重量(基于該涂料組合物的總重量)。
表9.1含水涂料組合物對比例H實(shí)施例9物 質(zhì) 重量(克) 重量(克)研磨預(yù)混物TAMOTM731A6.04 6.04TEGOTMFoamex 810 0.49 0.49SURFYNOLTMCT-111 0.97 0.97TI-PURETMR-706114.19 114.19水 26.89 26.89調(diào) 漆水 10 10乳液聚合物，對比例G 269.03 0(50.2％固體)乳液聚合物，實(shí)施例8 0275.57(49.5％固體)SURFYNOLTMCT-111 .5 .5ACRYSOLTMRM-2020NPR 14.2 11.5ACRYSOLTMRM-8W1.9 2.70水 73.1168.18注SURFYNOL為Air Products and Chemicals Inc的商標(biāo)；TEGO為Tego Chemie Service的商標(biāo)。
對各實(shí)施例的兩個(gè)樣品按照ASTM測試方法D2486-00所述程序進(jìn)行擦洗測試，但有如下例外使用Bird 3密耳薄膜施涂器刮涂涂料并直接通過夾持而不是ASTM D2486所述的密封框架，將測試樣品壓在墊片和樣品末端之間的墊片中間的各側(cè)上。其他方面按照該測試方法的方法A。所得數(shù)據(jù)示于表9.2中。
表9.2-耐擦洗性測試結(jié)果，直到失敗的循環(huán)次數(shù)

含有本發(fā)明實(shí)施例8的乳液聚合物的含水涂料組合物的干膜所提供的耐擦洗性優(yōu)于含有對比例H的乳液聚合物的相應(yīng)組合物。
權(quán)利要求
1.一種含水丙烯酸系乳液聚合物，包含作為共聚單元的基于干燥聚合物重量的70-99.5％重量單烯屬不飽和非離子(甲基)丙烯酸系單體和基于干燥聚合物重量的0.3-10％重量的單烯屬不飽和酸單體，其中基于干燥聚合物重量的至少40％重量的所述乳液聚合物通過在0.001-0.05摩爾鏈轉(zhuǎn)移劑/千克干燥聚合物重量的存在下進(jìn)行氧化還原聚合形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯酸系乳液聚合物，其中所述氧化還原聚合在0.0025-0.025摩爾鏈轉(zhuǎn)移劑/千克干燥聚合物重量的存在下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯酸系乳液聚合物，其中所述氧化還原聚合在4-8的pH下進(jìn)行。
4.一種含水涂料組合物，包含一種含水丙烯酸系乳液聚合物，所述聚合物包含作為共聚單元的基于干燥聚合物重量的70-99.5％重量單烯屬不飽和非離子(甲基)丙烯酸系單體和基于干燥聚合物重量的0.3-10％重量的單烯屬不飽和酸單體，其中基于干燥聚合物重量的至少40％重量的所述乳液聚合物通過在0.001-0.05摩爾鏈轉(zhuǎn)移劑/千克干燥聚合物重量的存在下進(jìn)行氧化還原聚合形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的含水涂料組合物，其中所述氧化還原聚合在0.0025-0.025摩爾鏈轉(zhuǎn)移劑/千克干燥聚合物重量的存在下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的含水涂料組合物，具有的PVC為15-38且VOC低于5％重量，基于該涂料組合物的總重量。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的含水涂料組合物，具有的PVC大于38且VOC低于3％重量，基于該涂料組合物的總重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的含水涂料組合物，具有的PVC為15-85且VOC低于1.7％重量，基于該涂料組合物的總重量。
9.一種改進(jìn)干涂層的耐擦洗性的方法，包括a)形成包含含水丙烯酸系乳液聚合物的含水涂料組合物，所述聚合物包含作為共聚單元的基于干燥聚合物重量的70-99.5％重量的單烯屬不飽和非離子(甲基)丙烯酸單體和基于干燥聚合物重量的0.3-10％重量單烯屬不飽和酸單體，其中基于干燥聚合物重量的至少40％重量的所述乳液聚合物通過在0.001-0.05摩爾鏈轉(zhuǎn)移劑/千克干燥聚合物重量的存在下進(jìn)行氧化還原聚合形成；b)將所述涂料組合物施用于基材上；和c)干燥所述施用的涂料組合物或使其干燥。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述氧化還原聚合在0.0025-0.025摩爾鏈轉(zhuǎn)移劑/千克干燥聚合物重量的存在下進(jìn)行。
全文摘要
提供了一種含水丙烯酸系乳液聚合物,其包含作為共聚單元的70－99.5%重量(基于干燥聚合物重量)單烯屬不飽和非離子(甲基)丙烯酸系單體和0.3－10%重量(基于干燥聚合物重量)單烯屬不飽和酸單體,其中至少40%重量(基于干燥聚合物重量)乳液聚合物通過在0.001－0.05摩爾鏈轉(zhuǎn)移劑/千克干燥聚合物重量存在下進(jìn)行氧化還原聚合形成。還提供了一種包含該丙烯酸系乳液聚合物的含水涂料組合物和一種改進(jìn)干涂層的耐擦洗性的方法,該方法包括將該含水涂料組合物施用于基材上并干燥該含水涂料組合物或使其干燥。
文檔編號C08F220/18GK1346835SQ0114088
公開日2002年5月1日 申請日期2001年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月25日
發(fā)明者R·C·伊文 申請人:羅姆和哈斯公司