專利名稱：：用于產(chǎn)生具有低水平長(zhǎng)鏈支化的聚合物的聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有機(jī)金屬組合物、烯烴聚合催化劑組合物、利用催化劑組合物的烯烴的聚合和共聚的方法以及聚烯烴的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：已知，包括乙烯在內(nèi)的單-l-烯烴(a-烯烴)可以用經(jīng)常結(jié)合固體氧化物的催化劑組合物并在助催化劑的存在下聚合，所述催化劑組合物使用鈦、鋯、釩、鉻或其它金屬。這些催化劑組合物對(duì)乙烯的均聚反應(yīng)以及乙烯與共聚單體如丙烯、l-丁烯、l-己烯或其它高級(jí)a-烯烴的共聚合可以是有用的。因此，對(duì)開發(fā)新型烯烴聚合催化劑、催化劑活化方法以及制備和使用催化劑的方法存在不斷的探求，所述催化劑將提供增強(qiáng)的催化活性和適合具體最終用途的高分子材料。通過許多方法而生產(chǎn)的聚乙烯(PE)—般含有少量至中等數(shù)量的長(zhǎng)鏈支化分子。在一些情況中，長(zhǎng)鏈支化(LCB)是期望的，以改進(jìn)膜吹塑期間的氣泡穩(wěn)定性或者增強(qiáng)用茂金屬催化劑制備的樹脂的加工性能。然而，對(duì)于很多應(yīng)用而言，LCB的存在被認(rèn)為是不期望的，原因在于其通常賦予樹脂的增加的彈性。因此，利用茂金屬基催化劑控制聚乙烯中的LCB水平的能力是期望的目標(biāo)。這種需要的一個(gè)實(shí)例在橋連或柄型茂金屬催化劑的使用中可見，該催化劑為用于一些目的的所需催化劑，但是所述催化劑可能傾向于生產(chǎn)具有的LCB水平對(duì)膜性能有害的聚合物。因此，使得能夠?qū)CB水平更好地控制在期望規(guī)定范圍內(nèi)的新型催化劑組合物和方法是期望的目標(biāo)。發(fā)明概述本發(fā)明包括催化劑組合物、用于制備催化劑組合物的方法、用于聚合烯烴的方法以及乙烯聚合物和共聚物。在研究茂金屬基烯烴聚合催化劑的過程中，發(fā)現(xiàn)用此類催化劑制備的PE樹脂的長(zhǎng)鏈支化(LCB)量與所使用的茂金屬催化劑的類型等因素有關(guān)，也與具體的活化劑有關(guān)，包括具體的固體氧化物活化劑或"活化劑-載體"，其構(gòu)成所述催化劑組合物的一個(gè)組分。在本發(fā)明的一個(gè)方面，例如，發(fā)現(xiàn)某些茂金屬基催化劑系統(tǒng)甚至能夠在相對(duì)高溫的條件下產(chǎn)生具有低水平LCB的高分子量聚乙烯。在制備本發(fā)明催化劑組合物中有用的茂金屬包括，但不限于柄型或橋連茂金屬，其包含連接于橋連配體的橋的側(cè)鏈(pendant)不飽和部分。一方面，該側(cè)鏈不飽和部分可以包含烯烴官能團(tuán)，因此該側(cè)鏈不飽和部分指的是鏈烯基(含烯烴)基團(tuán)。因此，一方面，本發(fā)明包括催化劑組合物，其含有至少一種柄型茂金屬化合物，所述柄型茂金屬化合物具有連接到橋連配體的橋的側(cè)鏈含烯烴基團(tuán)；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和至少一種活化劑。一方面，所述至少一種活化劑可以是活化劑-載體，其選自用吸電子(electron-withdrawing)陰離子處理的固體氧化物，分層礦物質(zhì)，可離子交換活化齊iJ-載體，或其任意組合；有機(jī)鋁氧烷(organoaluminoxane)化合物；有機(jī)硼化合物；有機(jī)硼酸鹽化合物；或任意這些活化劑的任意組合。另一方面，本發(fā)明包括至少一種柄型茂金屬化合物；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物，所述柄型茂金屬化合物具有連接到橋連配體的橋的側(cè)鏈含烯烴(或鏈烯基)基團(tuán)。在這一方面，本發(fā)明包含物質(zhì)的組合物，聚合烯烴的催化劑組合物，制備催化劑組合物的方法，聚合烯烴的方法，乙烯的新型聚合物與共聚物等，在每種情況下包含至少一種柄型茂金屬化合物，其包含連接到橋連配體的橋的側(cè)鏈含烯烴(或鏈烯基)基團(tuán)；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和至少一種活化劑。在另一方面，所述至少一種活化劑可以是固體氧化物活化劑-載體，也就是說，它可以是用吸電子陰離子處理的固體氧化物?！矫?，本發(fā)明的催化劑組合物可以包括1)至少一種柄型茂金屬；2)任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和3)至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物；其中a)所述至少一種柄型茂金屬包含具有下式的化合物(X')(X2)(X3)(X4)M，其中M是鈦、鋯、或鉿；(X')和(X、獨(dú)立地是取代芴基或取代茚基；(x"和(x^上的一個(gè)取代基是與(x"和(x"都連接并且具有式CH2CH[(CH^CHK:H2]的橋連基團(tuán)，或其取代的類似物，其中n是從1到8的整數(shù)，包括1和8;(X3)和(X4)獨(dú)立地是l)F、Cl、Br或I;2)具有達(dá)20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，H或BH4;3)烴基氧化物(hydrocarbyloxide)基團(tuán)、烴基氨基(hydrocarbylamino)基團(tuán)或三烴基甲硅烷基(trihydrocarbylsilyl)基團(tuán)，其任一都具有達(dá)20個(gè)碳原子；或4)OBRA2或S03RA，其中RA是烷基或芳基，其中任一都具有達(dá)12個(gè)碳原子；和在橋連基上的任何取代基、在取代芴基上的任意其它取代基及在取代茚基上的任意其它取代基獨(dú)立為脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、或硼基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵根；或氫；b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包含具有下式的化合物Al(X5)n(X6)3—n，其中(X5)是具有1至20個(gè)碳原子的烴基；(X"是其任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基(alkoxide)或芳氧基(aryloxide)、鹵根或氫負(fù)離子；和n是l至3的數(shù)，l和3也包括在內(nèi)，和c)所述至少一種活化劑獨(dú)立地選自i)活化劑-載體，其選自用吸電子陰離子處理的固體氧化物，分層礦物質(zhì)，可離子交換活化劑-載體，或其任意組合；ii)有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物；或Hi)其任意組合；其中，當(dāng)^和XA中至少一個(gè)是具有達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、H或BH4時(shí)，所述至少一種有機(jī)鋁化合物是任選的。因此，在本發(fā)明的一方面，當(dāng)上文剛公開的茂金屬(XJ)(X、XS)(X,M的乂3和X4中至少一個(gè)是具有達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、H或BH4時(shí)，所述至少一種有機(jī)鋁化合物可以是任選的。因此，盡管不期望被理論限制，普通技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，顯示催化聚合活性的茂金屬基組合物通常包含i)茂金屬組分；2)當(dāng)所述茂金屬組分已經(jīng)不包含配體時(shí)，向茂金屬提供可活化配體如垸基或氫負(fù)離子配體的組分；和3)活化劑組分的接觸產(chǎn)物。在一些情況下，一種組分可以發(fā)揮提供可活化配體的組分及活化劑組分兩者的功能，例如有機(jī)鋁氧烷。在其它情況下，這兩種功能可以由兩種獨(dú)立的組分提供，如可以向茂金屬提供可活化烷基配體的有機(jī)鋁化合物，和可以提供活化劑功能的用吸電子陰離子處理的固體氧化物。而且，在一些情況下，茂金屬化合物可以已經(jīng)包含可活化配體，如烷基配體，因此，提供可活化配體的組分不是必需的，但可以是該接觸產(chǎn)物的任選組分。因此，如普通技術(shù)人員理解，通過指定所述至少一種有機(jī)鋁化合物為該接觸產(chǎn)物中"任選的"，意欲反映當(dāng)不需要賦予催化活性給包含該接觸產(chǎn)物的組合物時(shí)，所述有機(jī)鋁化合物可以是任選的。在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了催化劑組合物，其包含1)至少一種柄型茂金屬；2)任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和3)至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物；其中a)所述至少一種柄型茂金屬包含具有下式的化合物:合，其中M1和M"獨(dú)立為鋯或鉿；X7、X8、X9和X^獨(dú)立為F、Cl、Br、I、H、BH4、甲基、苯基或芐基；R1、R2、R3、R4、R5、W和W獨(dú)立為院基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任一都具有達(dá)10個(gè)碳原子，或氫；并且n，在每種情況下，是從0到7的整數(shù)，包含0和7;b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包含三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、三辛基鋁、乙氧基二乙基鋁(diethylaluminumethoxide)、氫化二異丁基鋁、氯'化二乙基鋁或其'任意組合；禾口c)所述至少一種活化劑包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中該固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷鋁酸鹽(aluminophosphate)、磷酸鋁(aluminumphosphate)、鋁酸鋅、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物、或其任意組合；并且所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、取代或未取代的鏈烷磺酸根、取代或未取代的芳烴磺酸根，或其任何組合。在另一方面，本發(fā)明提供了催化劑組合物，其包含1)至少一種柄型茂金屬；和2)至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物；其中a)所述至少一種柄型茂金屬包含具有下式的化合物(X')(X2)(X3)(X4)M，其中M是鈦、鋯、或鉿；(X"和(X"獨(dú)立地是取代芴基或取代茚基；(x')和(x、上的一個(gè)取代基是與(x')和(x、都連接并且具有式CH2CH[(CH2)nCI^CH2]的橋連基團(tuán)，或其取代的類似物，其中n是從1到8的整數(shù)，包括1和8;(X"和(X4)獨(dú)立地是l)F、Cl、Br或I;2)具有達(dá)20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，H或BH4;3)烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)或三烴基甲硅垸基基團(tuán)，其任一都具有達(dá)20個(gè)碳原子；或4)OBRA2或S03RA，其中RA是綜基或芳基，其中任一具有達(dá)12個(gè)碳原子；其中至少一個(gè)(XS)和(X"是具有達(dá)20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)、H和BH4;并且在橋連基上的任何取代基、在取代芴基上的任意其它取代基及在取代茚基上的任意其它取代基獨(dú)立為脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、或硼基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵根；或氫；和b)所述至少一種活化劑獨(dú)立地選自i)活化劑-載體，其選自用吸電子陰離子處理的固體氧化物，分層礦物質(zhì)，可離子交換活化劑載體，或其任意組合；ii)有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物；或iii)其任意組合；而本發(fā)明的另一方面提供了催化劑組合物，其包含1)至少一種柄型茂金屬；和2)至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物；其中a)所述至少一種柄型茂金屬包含具有下式的化合物其組合，其中A^和M"獨(dú)立為鋯或鉿；X7、X8、X9和X"獨(dú)立為F、Cl、Br、I、H、BH4、甲基、苯基或芐基；其中f和XS中至少一個(gè)為H、BH4、甲基、苯基或芐基；并且其中X^nX"中至少一個(gè)為H、BH4、甲基、苯基或芐基；R1、R2、R3、R4、R5、W和W獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任一具有達(dá)10個(gè)碳原子，或氫；并且n，在每種情況下，是從0到7的整數(shù)，包含0和7;和b)所述至少一種活化劑包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中該固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、鋁酸鋅、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物、或其任意組合；并且所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、取代或未取代的鏈烷磺酸根、取代或未取代的芳烴磺酸根，或其任何組合。在本發(fā)明的又一方面，所述活化劑-載體可以包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中所述固體氧化物包括或其中所述固體氧化物選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、鋁酸鋅、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物、或其任意組合。在這一方面，所述吸電子陰離子可以包括氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、取代磺酸根、未取代磺酸根、或其任何組合。此外，活化劑-載體可以進(jìn)一步包括金屬或金屬離子，如鋅、鎳、釩、鎢、鉬、銀、錫或其任意組合。同時(shí)在這一方面中，所述吸電子陰離子可以是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、取代或未取代的鏈烷磺酸根、取代或未取代的芳烴磺酸根等，包括其任何組合。而在本發(fā)明的另一方面，所述活化劑-載體可以選自分層礦物質(zhì)，可離子交換活化劑-載體，或其任意組合。在這個(gè)方面，所述活化劑-載體可以包括粘土礦物質(zhì)、柱狀粘土(pillaredclay)、脫層型粘土(exfoliatedclay)、成凝膠狀進(jìn)入另一種氧化物基質(zhì)中的脫層型粘土、分層硅酸鹽礦物質(zhì)、非分層硅酸鹽礦物質(zhì)、分層硅鋁酸鹽礦物質(zhì)、非分層硅鋁酸鹽礦物質(zhì)或這些物質(zhì)的任何組合。在另一方面，本發(fā)明進(jìn)一步提供了生產(chǎn)聚合催化劑組合物的方法，包括使下述物質(zhì)接觸以生產(chǎn)所述組合物至少一種柄型茂金屬化合物；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和至少一種活化劑；其中所述至少一種柄型茂金屬，所述至少一種有機(jī)鋁化合物，和所述至少一種活化劑在本文定義。而在又一方面，本發(fā)明提供了聚合烯烴的方法，包括使乙烯和任選的a-烯烴共聚單體與催化劑組合物在聚合條件下接觸，以形成聚合物或共聚物，其中所述催化劑組合物如本文公開提供。而在又一方面，本發(fā)明提供了乙烯聚合物和共聚物，以及由它們制備的物品，其通過使乙烯和任選的a-烯烴共聚單體與催化劑組合物在聚合條件下接觸，以形成聚合物或共聚物而制備；其中所述催化劑組合物如本文公開提供。在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的催化劑組合物的活性可以通過使一些聚合反應(yīng)組分預(yù)接觸第一段時(shí)間期間以形成第一混合物，然后該混合物與剩余聚合反應(yīng)組分接觸第二段時(shí)間期間形成第二混合物而得以增強(qiáng)。例如，柄型-茂金屬化合物可以與一些其它聚合反應(yīng)組分預(yù)接觸一段時(shí)間，所述其它聚合反應(yīng)組分包括，但不限于，例如，a-烯烴單體和有機(jī)鋁助催化劑，之后該混合物與剩余的聚合反應(yīng)組分接觸，所述剩余聚合反應(yīng)組分包括但不限于固體氧化物活化劑-載體。所述第一混合物一般被稱為"預(yù)接觸"混合物并包含預(yù)接觸組分，并且所述第二混合物一般被稱為"后接觸"混合物并包括后接觸組分。例如，至少一種茂金屬、至少一種烯烴單體和至少一種有機(jī)鋁助催化劑化合物的混合物，在該混合物與活化劑-載體接觸之前，是一種類型的"預(yù)接觸"混合物。從使該預(yù)接觸混合物與酸性活化劑-載體接觸而形成的柄型-茂金屬、單體、有機(jī)鋁助催化劑和酸性活化劑-載體的混合物因此被稱為"后接觸"混合物。無論在所述混合物的組分之間發(fā)生何種類型的反應(yīng)，如果有的話，都使用該術(shù)語(yǔ)。例如，根據(jù)本說明書，一旦預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物與茂金屬或多種茂金屬和烯烴單體混合，該預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物有可能具有與用于制備預(yù)接觸混合物的不同有機(jī)鋁化合物不同的化學(xué)式和結(jié)構(gòu)。本發(fā)明也包括制備催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物利用至少一種柄型-茂金屬催化劑，任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物和至少一種活化劑。本發(fā)明的方法包括使任何選定的催化劑組分，如所述茂金屬催化劑和有機(jī)鋁助催化劑與烯烴——一般但非必需地為待聚合或共聚合的單體——預(yù)接觸，然后使該預(yù)接觸混合物與任何剩余的催化劑組分^^在本實(shí)例中為固體氧化物活化劑-載體——接觸。而在另一方面，本發(fā)明還包括新型催化劑組合物、用于制備催化劑組合物的方法以及能夠?qū)е赂倪M(jìn)的生產(chǎn)率的烯烴聚合方法。在一個(gè)方面，這些方法可以在不需要使用大量過量濃度的昂貴有機(jī)鋁氧烷助催化劑，如甲基鋁氧烷(MAO)的情況下進(jìn)行，或者所述催化劑組合物可以基本沒有鋁氧烷如MAO。也就是說，本發(fā)明的催化劑組合物可以在基本沒有鋁氧烷存在的情況下具有聚合活性。然而，本發(fā)明也提供包含柄型-茂金屬化合物和鋁氧烷的催化劑組合物。因此，在本方面，所述催化劑組合物不需要包括任一酸性活化劑-載體，其中所述活化劑-載體包括化學(xué)處理的固體氧化物，并且所述催化劑組合物也不需要包括有機(jī)鋁化合物。另外，本發(fā)明包括方法，所述方法包括使至少一種單體與催化劑組合物在聚合條件下接觸，以生產(chǎn)聚合物。因此，本發(fā)明包括用如本文所述制備的催化劑組合物聚合烯烴的方法。本發(fā)明也包括新型聚烯烴。本發(fā)明也包括包含用本發(fā)明的催化劑組合物生產(chǎn)的聚合物的制品。在閱讀所公開特征的下列詳細(xì)描述之后，這些和本發(fā)明的其它特征、方面、實(shí)施方式和優(yōu)勢(shì)將變得一目了然。附圖簡(jiǎn)述圖1圖解了實(shí)施例中使用的具體柄型-茂金屬的結(jié)構(gòu)。圖2提供了根據(jù)發(fā)明實(shí)施例1-2制備的聚合物的零剪切粘度對(duì)分子量，具體地log(7/o)對(duì)log(Mw)的圖。圖3圖解了從比較實(shí)施例3中產(chǎn)生的可溶共聚物的SEC-MALS分析所得到的數(shù)據(jù)(Rg對(duì)Mw繪圖)。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了新型催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、利用所述催化劑組合物聚合烯烴的方法、烯烴聚合物以及從其制備的制品。一個(gè)方面，本發(fā)明包括催化劑組合物，其包含至少一種橋連的或柄型-茂金屬化合物，該茂金屬化合物具有連接到橋接配體的橋的側(cè)鏈含烯烴(或鏈烯基)基團(tuán)；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和至少一種活化劑。在另一方面，本發(fā)明包括制備本文公開的催化劑組合物的方法，而在又一方面，本發(fā)明包括采用本文公開的催化劑組合物聚合烯烴的方法。如上文所述，如普通技術(shù)人員理解，指定所述至少一種有機(jī)鋁化合物為接觸產(chǎn)物中任選的組分，意欲反映當(dāng)不必賦予催化活性給包含接觸產(chǎn)物的組合物時(shí)，所述有機(jī)鋁化合物可以是任選的。接觸產(chǎn)物組分的詳細(xì)描述如下。催化劑組合物和組分^金慮眾^激—個(gè)方面，本發(fā)明提供催化劑組合物，其包含至少一種橋連的或柄型-茂金屬化合物，該茂金屬化合物包括連接到橋接配體的橋的側(cè)鏈鏈烯基基團(tuán)；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和至少一種活化劑，如本文進(jìn)一步公開的。如此處所用，術(shù)語(yǔ)橋連或柄型-茂金屬簡(jiǎn)單地指的是其中分子中的兩個(gè)r^-環(huán)鏈二烯基-型配體通過橋連部分(bridgingmoiety)連接的茂金屬化合物。一類有用的柄型-茂金屬包含兩碳橋連，即兩個(gè)Ti5-環(huán)鏈二烯基-型配體通過橋連基團(tuán)連接，其中一-環(huán)鏈二烯基-型配體之間的橋連部分的最短連接是兩個(gè)碳原子，盡管所述橋連部分是被取代的。因此，本發(fā)明的茂金屬為橋連的雙(^15-環(huán)鏈二烯基)-型化合物，其中所述if-環(huán)鏈二烯基部分可以包含兩個(gè)取代芴基配體、兩個(gè)取代茚基配體或取代芴基配體和取代茚基配體的組合，其中這些配體上的一個(gè)取代基是具有式CH2CH[(CH2)nCHK:H2]的橋連基團(tuán)，或其取代類似物，其中n是從1到8的整數(shù)，包括1和8，其中任意取代基如本文所提供。因此，在這一方面，所述橋連的雙015-環(huán)鏈二烯基)-型配體上的一個(gè)取代基是橋連基團(tuán)自身，其連接到兩個(gè)(T^-環(huán)鏈二烯基)-型配體，具有式CH2CH[CH2CH=CH2]、CH2CH[(CH2)2CH=CH2]、CH2CH[(CH2)3CH=CH2]、CH2CH[(CH2)4CH=CH2]、CH2CH[(CH2)5CH=CH2]、CH2CH[(CH2)6CH=CH2]、CH2CH[(CH2)7CH=CH2]、CH2CH[(CH2)8CH=CH2]，或其取代類似物。這一部分在本文指的是"鏈烯基基團(tuán)"，無論烯烴官能度(fimctionality)的區(qū)域選擇性(regiochemistry)如何。在這一方面，含烯烴的烴基基團(tuán)被連接到環(huán)戊二烯基-型配體間的橋連，其中所述烯屬鍵遠(yuǎn)離橋連原子，并因此可以被描述為側(cè)鏈鏈烯基基團(tuán)。在又一方面，所述鏈烯基基團(tuán)可以是取代的或未取代的。例如，鏈烯基基團(tuán)上的任意取代基，當(dāng)存在時(shí)，可以獨(dú)立地選自脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、或硼基團(tuán)、或它們的取代衍生物、或其取代的類似物，它們中的任何一個(gè)具有1至約20個(gè)碳原子；鹵根；或氫。盡管氫被列為鏈烯基基團(tuán)上可能的取代基，但應(yīng)該理解，氫可以被加成到作為所述鏈烯基基團(tuán)中取代基的不飽和取代基上，而不是到所述鏈烯基基團(tuán)本身的碳-碳雙鍵上。因此氫是鏈烯基基團(tuán)中任意不飽和部分的可能取代基，只要它不被加成到該基團(tuán)被認(rèn)為是鏈烯基基團(tuán)所必需的真正烯烴部分。而且，鏈烯基基團(tuán)原子上其它取代基的這種描述可以包括這些部分的取代的、未取代的、分支的、線性的或雜原子取代的類似物。除了被本文所提供的、具有式CH2CH[(CH2)nCI^CH2]的含鏈烯基橋連基團(tuán)所取代外，所述環(huán)戊二烯基-型配體也可以有其它取代基。例如，任何其它取代基可以獨(dú)立地選自相同的化學(xué)基團(tuán)或部分，其在本文公開的式CH2CH[(CH2)nCH《H2]的橋連基團(tuán)上可以作為取代基。因此，環(huán)戊二烯基-型配體上的任何其它取代基可以獨(dú)立地選自脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、或硼基團(tuán)、或它們的取代衍生物、或其取代的類似物，它們中的任何一個(gè)具有1至約20個(gè)碳原子；鹵根；或氫；只要這些基團(tuán)不終止催化劑組合物的活性。而且，該列表包括其特征可以在于一種以上這些種類的取代基，如芐基。該列表也包括氫，因此取代茚基和取代芴基的概念包括部分飽和的茚基和芴基，包括但不限于，四氫茚基基團(tuán)、四氫芴基基團(tuán)和八氫芴基基團(tuán)。每個(gè)這些取代基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于以下基團(tuán)。在下文所示的每個(gè)實(shí)例中，除非另有說明，R獨(dú)立地選自脂族基；芳族基；環(huán)狀基團(tuán)；其任意組合；其任意取代的衍生物，包括但不限于其鹵化物-、醇鹽-或酰胺取代的類似物或衍生物；其中任意一種具有從1到約20個(gè)碳原子；或氫。其任何未取代的、支鏈的或直鏈的類似物也包括在這些基團(tuán)中。在每一種情況下，脂族基的例子包括但不限于烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、鏈二烯基、環(huán)狀基團(tuán)及類似物，以及包括它們的所有取代的、未取代的、支鏈的和直鏈的類似物或衍生物，在每一種情況下，它們具有1至約20個(gè)碳原子。因此，脂族基包括但不限于烴基，例如鏈烷烴和鏈烯基。例如，如此處所用，脂族基包括甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基及類似物。在每一種情況下，芳族基的例子包括但不限于苯基、萘基、蒽基(anthacenyl)及類似物，包括它們的取代的衍生物，在每一種情況下，其具有6至約25個(gè)碳原子。芳香化合物的取代衍生物包括但不限于甲苯基、二甲苯基、2，4,6-三甲苯基及類似物，包括它們的任何雜原子取代的衍生物。在每一種情況下，環(huán)狀基團(tuán)的例子包括但不限于環(huán)垸、環(huán)烯、環(huán)炔(cycloacetylenes)、芳烴如苯基、雙環(huán)基團(tuán)及類似物，包括它們的取代衍生物，在每一種情況下，其具有約3至約20個(gè)碳原子。因此，雜原子取代的環(huán)狀基團(tuán)如呋喃基在此被包括在內(nèi)。在每一種情況下脂族和環(huán)狀基團(tuán)是包含脂族部分和環(huán)狀部分的基團(tuán)，其例子包括，但不限于基團(tuán)如-(CH2)mC6HqR5—q，其中m是從1至約10的整數(shù)，q是從1至5的整數(shù)，1和10及1和5包括在內(nèi)；-(CH2)mC6HqR-q，其中m是1至約10的整數(shù)，q是1至11的整數(shù)，1和10及1和11包括在內(nèi)；或-(CH2)mC5HqR9—q，其中m是從1至約10的整數(shù)，q是從1至9的整數(shù)，1禾n10及1禾n9包括在內(nèi)。在每一種情況中以及如上所定義，R獨(dú)立地選自脂族基；芳族基；環(huán)狀基團(tuán)；它們的任何組合；它們的任何取代衍生物，包括但不限于其鹵化物-、醇鹽-或酰胺取代的衍生物或類似物；它們中的任何一個(gè)具有l(wèi)至約20個(gè)碳原子；或氫。在一個(gè)方面中，脂族和環(huán)狀基團(tuán)包括但不限于-CH2C6H5;-CH2C6H4F;-CH2C6H4C1;-CH2C6H4Br;-CH2C6H4I;-CH2C6H4OMe;-CH2C6H4OEt;-CH2C6H4NH2;-CH2C6H4NMe2;-CH2C6H4NEt2;-CH2CH2C6H5;-CH2CH2C6H4F;-CH2CH2C6H4C1;-CH2CH2C6H4Br;-CH2CH2C6H4l;-CH2CH2C6H4OMe;-CH2CH2C6H4OEt;-CH2CH2C6H4NH2;CH2CH2C6H4NMe2;-CH2CH2C6H4NEt2;它們的任何區(qū)域異構(gòu)體(regioisomer)，以及它們的任何取代的衍生物。在每一種情況下，鹵化物的例子包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。在每一種情況下，氧基團(tuán)是含有氧的基團(tuán)，其例子包括但不限于烷氧基或芳氧基基團(tuán)(-OR)及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R為垸基、環(huán)烷基、芳基、芳垸基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至約20個(gè)碳原子。烷氧基或芳氧基(-OR)基團(tuán)的例子包括，但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代苯氧基及類似物。在每一種情況下，硫基團(tuán)是含有硫的基團(tuán)，其例子包括，但不限于-SR及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至約20個(gè)碳原子。在每一種情況下，氮基團(tuán)是含有氮的基團(tuán)，其包括但不限于-NR2或吡啶基團(tuán)及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代垸基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至約20個(gè)碳原子。在每一種情況下，磷基團(tuán)是含有磷的基團(tuán)，其包括但不限于-PR2及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳垸基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至約20個(gè)碳原子。在每一種情況下，砷基團(tuán)是含有砷的基團(tuán)，其包括但不限于-AsR2及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代垸基、取代芳基或取代芳垸基，它們具有1至約20個(gè)碳原子。在每一種情況下，碳基團(tuán)是含有碳的基團(tuán)，其包括但不限于烷基鹵基團(tuán)，其包括具有1至約20個(gè)碳原子的鹵化物取代的烷基、具有1至約20個(gè)碳原子的鏈烯基或鏈烯基鹵基團(tuán)、具有1至約20個(gè)碳原子的芳烷基或芳烷基鹵基團(tuán)及類似物，包括它們的取代衍生物。在每一種情況下，硅基團(tuán)是含有硅的基團(tuán)，其包括但不限于甲硅烷基基團(tuán)，例如垸基甲硅烷基基團(tuán)、芳基甲硅烷基基團(tuán)、芳垸基甲硅烷基基團(tuán)、甲硅烷氧基基團(tuán)及類似物，其在每一種情況下具有1至約20個(gè)碳原子。例如，硅基團(tuán)包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基基團(tuán)。在每一種情況下，硼基團(tuán)是含有硼的基團(tuán)，其包括但不限于-BR2、-BX2、-BRX，其中X是單陰離子基團(tuán)，例如鹵根、氫負(fù)離子、烷氧基、垸基硫羥酸根(alkylthiolate)及類似物，和其中R在每一種情況下為烷基、環(huán)垸基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至約20個(gè)碳原子。因此，一方面，本發(fā)明的至少一種柄型-茂金屬可以包含具有下式的化合物(X')(X2)(X3)(X4)M，其中M是鈦、鋯、或鉿；(X"和(X^獨(dú)立地是取代芴基或取代茚基；(X"和(X^上的一個(gè)取代基是與(X')和(X"都連接并且具有式CH2CH[(CH2)nCH《H2]的橋連基團(tuán)，或其取代的類似物，其中n是從1到8的整數(shù)，包括1和8;(X"和(X"獨(dú)立地是l)F、Cl、Br或I;2)具有達(dá)20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)、H或BH4;3)烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)或三烴基甲硅烷基基團(tuán)，其任一具有達(dá)20個(gè)碳原子；或4)OBRA2或S03RA，其中RA是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其中任一具有達(dá)12個(gè)碳原子；和在橋連基上的任何取代基、在取代芴基上的任意其它取代基及在取代茚基上的任意其它取代基獨(dú)立為脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、或硼基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵根；或氫。在本發(fā)明的另一方面，式(X')(X2)(X3)(X4)M中的(X"和(X4)可以獨(dú)立地選自脂族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、酰胺基、膦基(phosphido)、烷氧基基團(tuán)、芳氧基基團(tuán)、取代或未取代的鏈垸磺酸根、取代或未取代的芳烴磺酸根、或三烷基甲硅烷基、或其取代的衍生物，其中任意一個(gè)具有從1到約20個(gè)碳原子；或鹵根。而在另一方面，(X3)和(X4)獨(dú)立地是l)F、Cl、Br或I;2)具有達(dá)20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)、H或BH4;3)烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)或三烴基甲硅垸基基團(tuán)，其任一具有達(dá)20個(gè)碳原子；或4)OBR或S03RA，其中RA是垸基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其中任一具有達(dá)12個(gè)碳原子。而在另一方面，(X^和(X"獨(dú)立地選自具有從1到約10個(gè)碳原子的烴基，或鹵根。在另一方面，(XS)和(X,獨(dú)立地選自氟根、氯根、溴根或碘根。而在另一方面，(x^和(x"是氯根。而在另一實(shí)施方式中，(x"和(x4)獨(dú)立為具有達(dá)20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，H或BH4。本發(fā)明的另一方面提供了本發(fā)明的至少一種柄型-茂金屬包含具有下式的化合物MJ是鋯或鉿；X7和XS獨(dú)立為F、Cl、Br、I、H、BH4、甲基、苯基或節(jié)基；R1、R2、113和114獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任一具有達(dá)10個(gè)碳原子，或氫；并且n是從0到7的整數(shù)，包含0和7。而在另一方面，本發(fā)明的至少一種柄型-茂金屬包含具有下式的化合物JV^是鋯或鉿；X9和X'G獨(dú)立為F、Cl、Br、I、H、BH4、甲基、苯基或芐基；R5、W和R7獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任一具有達(dá)10個(gè)碳原子，或氫；并且n是從0到7的整數(shù)，包含0和7。本發(fā)明的另一方面提供了包含具有下式化合物的至少一種柄型-茂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>其中M1和M"獨(dú)立為鋯或鉿；X7、X8、乂9和X"獨(dú)立為F、Cl、Br、I、H、BH4、甲基、苯基或芐基；其中X〒和XS中至少一個(gè)為H、BH4、甲基、苯基或芐基；并且其中Xg和X"中至少一個(gè)為H、BH4、甲基、苯基或芐基；R1、R2、R3、R4、R5、W和R獨(dú)立為垸基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任一具有達(dá)10個(gè)碳原子，或氫；并且n，在每種情況下，是從0到7的整數(shù)，包含0和7。而本發(fā)明的另一方面提供了包含具有下式化合物的至少一種柄型-茂金屬:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>M1和M^蟲立為鋯或鉿；X7、X8、X9和X^獨(dú)立為C1、Br、甲基或芐基；R1、R2、R3、R4、R5和R6獨(dú)立為叔丁基或氫；R"為H、甲基、乙基、正丙基或正丁基，并且n，在每種情況下，是從1到5的整數(shù)，包含1和5;在又一方面，本發(fā)明的至少一種柄型-茂金屬包含，或選自具有下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>在每種情況下，是從1到5的整數(shù)，包含1和5。制備可以被用在本發(fā)明中的茂金屬化合物的很多方法己經(jīng)被報(bào)道。例如美國(guó)專利號(hào)4,939,217、5,191,132、5,210,352、5,347,026、5,399,636、5,401,817、5,420,320、5,436,305、5,451,649、5,496,781、5,498,581、5,541,272、5,554,795、5,563,284、5,565,592、5,571,880、5,594,078、5,631,203、5,631,335、5，654，454、5，668，230、5,705,578、5,705,579、6,187,880和6,509,427描述了此類方法。制備可以被用在本發(fā)明中的茂金屬化合物的其它方法已經(jīng)在參考文獻(xiàn)中被報(bào)道，諸如K6ppl，A.Alt,H.G.M/.Cata/A2001,M5，23;Kajigaeshi,S.;Kadowaki，T.;Nishida,A.;Fujisaki,S.C%ew/ca/5b"'鄉(xiāng)o//opa"，1986，59,97;Alt,H.G.;Jung，M.;Kehr,GC/^w.1998,562,153-181;Alt,H.G.;Jung,M./.Oga"om".CZem.1998,87-112;Jung,M.，DoctoralDissertation,UniversityofBayreuth,Bayreuth,Germany,1997;Piefer,B.,DoctoralDissertation,UniversityofBayreuth,Bayreuth,Germany,1995;禾卩Zenk,R.,DoctoralDissertation,UniversityofBayreuth,Bayreuth,Germany,1994。下面的論文也描述了此類方法Wailes,P.C.;Coutts,R.S.P.;Weigold,H.Orga加metallicChemistryofTitanium,Zirconium,andHafnium,Academic;NewYork,1974;Cardin,D.丄；Lappert，M.R;andRaston,C.L.;ChemistryofOrgano-Zirconiumand-HafniumCompounds;HalsteadPress;NewYork,1986。微靴合激在一個(gè)方面，本發(fā)明提供催化劑組合物，其包括至少一種含有連接至橋接配體的橋的側(cè)鏈鏈烯基基團(tuán)的柄型-茂金屬化合物；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物。因此，如普通技術(shù)人員所理解，對(duì)所述至少一種有機(jī)鋁化合物指定為任選的意欲反映當(dāng)不需要賦予催化活性給包括接觸產(chǎn)物的組合物時(shí)，例如，當(dāng)柄型-茂金屬包含烴基、H或BH4配體時(shí)，有機(jī)鋁化合物可以是任選的。可以用于本發(fā)明的有機(jī)鋁化合物包括但不限于具有下式的化合物Al(X5)n(X6)3—n，其中(X5)是具有1至約20個(gè)碳原子的烴基；(X"是其任何一個(gè)具有1至約20個(gè)碳原子的垸氧基或芳氧基、鹵根或氫負(fù)離子；和n是1至3的數(shù)，1和3也包括在內(nèi)。一方面，(XS)是具有1到約10個(gè)碳原子的烷基。(xs)部分的實(shí)例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、壬基、以及類似物。在另一方面，(X"部分的例子包括，但不限于甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、l-己基、2-己基、3-己基、異己基、庚基、辛基以及類似物。在另一方面，(X"可以獨(dú)立地選自氟根、氯根、溴根、甲氧基(methoxide)、乙氧基(ethoxide)或氫負(fù)離子。還是在另一方面，(X"可以是氯根。在式Al(X5)n(X6)3_n中，n是包括l和3在內(nèi)的l至3的數(shù)，并且一般地，n為3。N的值并不限定為整數(shù)，因此該式包括倍半鹵化物(sesquihalide)化合物、其它有機(jī)鋁簇合物等?！愣?，可以被用在本發(fā)明中的有機(jī)鋁化合物的例子包括，但不限于三垸基鋁化合物、鹵化二烷基鋁化合物(dialkylaluminiumhalidecompounds)、烷醇二烷基鋁化合物(dialkylal謹(jǐn)inumalkoxidecompounds)、氫化二烷基鋁化合物(dialkylalumin謹(jǐn)hydridecompounds)及它們的組合物。在本發(fā)明中有用的有機(jī)鋁化合物的例子包括但不限于三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三正丁基鋁(TNBA)、三異丁基鋁(TIBA)、三己基鋁、三異己基鋁、三辛基鋁、二乙基乙醇鋁(diethylaluminumethoxide)、氫化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁或它們的任何組合。如果沒有指明特定的垸基異構(gòu)體，該化合物意欲包含能夠從具體指明的垸基基團(tuán)產(chǎn)生的所有異構(gòu)體。因此，在另一方面，可以用于本發(fā)明的有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括但不限于三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、三辛基鋁、二乙基乙醇鋁(diethylaluminumethoxide)、氫化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁或它們的任何組合。—方面，本發(fā)明包括使柄型-茂金屬與至少一種有機(jī)鋁化合物和烯烴單體預(yù)接觸形成預(yù)接觸混合物，然后使該預(yù)接觸混合物與固體氧化物活化劑-載體接觸形成活性催化劑。當(dāng)催化劑組合物以此種方式被制備時(shí)，一般地，盡管不是必要地，一部分有機(jī)鋁化合物被加入預(yù)接觸混合物中，而另一部分有機(jī)鋁化合物被加入當(dāng)該預(yù)接觸混合物與固體氧化物活化劑接觸時(shí)而制備的后接觸混合物中。然而，所有有機(jī)鋁化合物可以在預(yù)接觸或后接觸步驟中被用于制備催化劑?？蛇x地，所有催化劑組分可以在一個(gè)步驟中被接觸。此外，在預(yù)接觸或后接觸步驟中，或在所述催化劑組分被接觸的任何步驟中，可以使用多于一種的有機(jī)鋁化合物。當(dāng)有機(jī)鋁化合物在多個(gè)步驟中被加入時(shí)，在此所公開的有機(jī)鋁化合物的量包括用在預(yù)接觸和后接觸混合物中的有機(jī)鋁化合物以及被加入聚合反應(yīng)器中的另外的有機(jī)鋁化合物的總量。因此，有機(jī)鋁化合物的總量被公開，而不管是否使用單一有機(jī)鋁化合物還是使用一種以上的有機(jī)鋁化合物。在另一方面中，用在本發(fā)明中的典型有機(jī)鋁化合物包括，但不限于三乙基鋁(TEA)、三正丁基鋁、三異丁基鋁或其任何組合。就*—方面，本發(fā)明包含催化劑組合物，其含有本文公開的至少一種柄型-茂金屬化合物；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物。另一方面，至少一種活化劑可以是吸電子陰離子處理的固體氧化物；分層礦物質(zhì)；可離子交換活化劑-載體；有機(jī)鋁氧垸化合物；有機(jī)硼化合物；有機(jī)硼酸鹽化合物；或任意這些活化劑的任意組合，其中每一個(gè)都在本文提供。眾學(xué)必遝游腐沐奪化激話眾瓶載沐在一個(gè)方面，本發(fā)明包括包含活化劑-載體的催化劑組合物，所述活化劑-載體可以是化學(xué)處理的固體氧化物，并且其一般結(jié)合有機(jī)鋁化合物使用。另一方面，所述活化劑-載體可以包括用至少一種吸電子陰離子處理的至少一種固體氧化物；其中所述固體氧化物可以是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、鋁酸鋅、雜多轉(zhuǎn)酸鹽(heteropolytungstates)、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物等，或其任意混合物或組合物；以及其中吸電子陰離子可以是氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、取代或未取代的鏈烷磺酸根、取代或未取代的芳烴磺酸根等，或其任何組合。化學(xué)處理的固體氧化物包括至少一種固體氧化化合物和至少一種吸電子陰離子源的接觸產(chǎn)物。一方面，所述固體氧化物化合物包括無機(jī)氧化物。在接觸吸電子陰離子源之前，該固體氧化物可以任選地被煅燒。在固體氧化物化合物與吸電子陰離子源接觸過程中或者之后，接觸產(chǎn)物也可以被煅燒。在該方面，固體氧化物化合物可以被煅燒或可以不被煅燒。在另一方面中，活化劑-載體可以包括至少一種煅燒的固體氧化物化合物和至少一種吸電子陰離子源的接觸產(chǎn)物。典型地，與相應(yīng)的未處理固體氧化物化合物相比，化學(xué)處理的固體氧化物表現(xiàn)出增強(qiáng)的活性。與相應(yīng)的未處理固體氧化物相比，這種類型的活化劑-載體也起著催化劑活化劑的作用。盡管不期望束縛于理論，然而，據(jù)認(rèn)為，化學(xué)處理的固體氧化物可以通過削弱茂金屬中陰離子配體與金屬之間的金屬-配體鍵而起著具有額外電離化、極化或鍵弱化功能——統(tǒng)稱為"活化"功能的固體氧化物負(fù)載化合物的作用。因此，化學(xué)處理的固體氧化物活化劑載體被認(rèn)為顯示"活化"的功能，不管它是否電離化茂金屬、奪取陰離子配體而形成離子對(duì)、削弱茂金屬中的金屬-配體鍵、當(dāng)其與活化劑-載體接觸時(shí)僅僅與陰離子配體配位，還是電離、極化或鍵弱化可能發(fā)生的任何其它機(jī)理。在制備本發(fā)明的茂金屬基催化劑組合物過程中，當(dāng)茂金屬化合物不含這樣的配體時(shí)，化學(xué)處理的固體氧化物典型地與向茂金屬提供可活化配體如烷基或氫負(fù)離子配體的組分——包括但不限于至少一種有機(jī)鋁化合物一一一起使用。而在另一方面，本發(fā)明的化學(xué)處理的固體氧化物包括固體無機(jī)氧化物物質(zhì)、混合氧化物物質(zhì)或無機(jī)氧化物物質(zhì)的組合，其用吸電子組分進(jìn)行化學(xué)處理，并任選地用至少一種其它金屬離子處理。因此，本發(fā)明的固體氧化物包括氧化物物質(zhì)如氧化鋁，"混合氧化物"化合物如二氧化硅-氧化鋁、或二氧化硅-氧化鋯、或二氧化硅-氧化鈦以及其組合和混合物。具有一種以上金屬與氧結(jié)合而形成固體氧化物化合物的混合金屬氧化物化合物，如二氧化硅-氧化鋁，可以通過共凝膠化(co-gellation)、浸漬或化學(xué)沉積而制備，并且被本發(fā)明包括。而在本發(fā)明的另一方面，活化劑-載體進(jìn)一步包括金屬或金屬離子，如鋅、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬或其任意組合。還包括金屬或金屬離子的活化劑-載體的例子包括，但不限于鋅浸漬的氯化氧化鋁、鋅浸漬的氟化氧化鋁、鋅浸漬的氯化二氧化硅-氧化鋁、鋅浸漬的氟化二氧化硅-氧化鋁、鋅浸漬的硫酸化氧化鋁或它們的任何組合。在另一方面，本發(fā)明的化學(xué)處理的固體氧化物活化劑-載體包括相對(duì)高孔隙率的固體氧化物，其表現(xiàn)路易斯酸性(Lewisacidic)或布朗斯臺(tái)德酸性(Br0nstedacidic)性質(zhì)。所述固體氧化物是用吸電子組分——一般為吸電子陰離子——進(jìn)行化學(xué)處理的，以形成活化劑-載體。盡管不期望束縛于下面的陳述，但據(jù)認(rèn)為，用吸電子組分處理無機(jī)氧化物增加或提高了氧化物的酸性。因此，化學(xué)處理的固體氧化物表現(xiàn)出一般比未處理固體氧化物的路易斯或布朗斯臺(tái)德酸性大的路易斯或布朗斯臺(tái)德酸性。定量化學(xué)處理和未處理的固體氧化物物質(zhì)的酸度的一種方法是通過比較處理和未處理的氧化物在酸催化反應(yīng)下的聚合活性。在一個(gè)方面，化學(xué)處理固體氧化物包括固體無機(jī)氧化物，其含有氧和至少一種選自周期表2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的元素，或者含有氧和至少一種選自鑭系或錒系元素的元素。(參見他w/ejACow<ie"5e(iC7纖/ca/DZcriowa^,11thEd"JohnWiley&Sons;1995;Cotton,RA.;Wilkinson,G.;Murillo;C.A.和Bochmann;M.爿t/v朋c^/"orgam.cC^e附&^7，6thEd.，Wiley-Interscience,1999)通常，無機(jī)氧化物含有氧和至少一種選自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn或Zr的元素?？梢员挥迷诒景l(fā)明的化學(xué)處理固體氧化物中的固體氧化物物質(zhì)或化合物的合適的例子包括，但不限于A1203、B203、BeO、Bi203、CdO、Co304、Cr203、CuO、Fe203、Ga203、La203、Mn203、Mo03、NiO、P205、Sb205、Si02、Sn02、SrO、Th02、Ti02、V205、W03、Y203、ZnO、Zr02及類似物，包括它們的混合氧化物和它們的組合物。可以被用在本發(fā)明的活化劑-載體中的混合氧化物的例子包括，但不限于A1、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、P、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、Y、Zn、Zr及類似物的任何組合的混合氧化物?？梢员挥迷诒景l(fā)明活化劑-載體中的混合氧化物的例子也包括，但不限于二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、沸石(zeolites)、很多粘土礦物質(zhì)、柱狀粘土、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、磷酸鋁及類似物。在本發(fā)明的又一方面，固體氧化物物質(zhì)是通過使其與至少一種吸電子組分，一般為吸電子陰離子源接觸而進(jìn)行化學(xué)處理的。此外，固體氧化物物質(zhì)任選用至少一種其它金屬離子化學(xué)處理，所述金屬離子可以與組成該固體氧化物物質(zhì)的任何金屬元素相同或不同，然后煅燒而形成含金屬或浸漬金屬的化學(xué)處理的固體氧化物?？蛇x地，固體氧化物物質(zhì)和吸電子陰離子源被同時(shí)接觸且煅燒。氧化物與吸電子組分、一般為吸電子陰離子的鹽或酸接觸的方法包括但不限于膠凝方法、共膠凝方法、一種化合物浸漬(impregnation)到另一種化合物上及類似方法。一般地，在任何接觸方法之后，氧化物化合物、吸電子陰離子和任選金屬離子的接觸混合物被煅燒。用于處理氧化物的吸電子組分可以是在處理之后增加固體氧化物的路易斯或布朗斯臺(tái)德酸性的任何組分。在一個(gè)方面中，所述吸電于組分典型地是吸電卞陰咼卞，兵米源亇鹽、股或兵'匕n甘柳，例如可以作為該陰離子的來源或母體的揮發(fā)性有機(jī)化合物。吸電子陰離子的實(shí)例包括但不限于氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、取代或未取代的鏈烷磺酸根、取代或未取代的芳烴磺酸根，和類似物，包括其任何混合物或其任何組合。另外，作為這些吸電子陰離子的來源的其它離子或非離子化合物可以被用在本發(fā)明中。在一個(gè)方面，化學(xué)處理固體氧化物包括硫酸化固體氧化物，而在另一方面，化學(xué)處理氧化物包括硫酸化氧化鋁。用在這里，術(shù)語(yǔ)鏈烷磺酸根指的是具有通式[11^020]-的陰離子，其中RB是具有達(dá)20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，其任選地被至少一個(gè)獨(dú)立選自F、Cl、Br、I、OH、OMe、OEt、OCF3、Ph、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基或OPh的基團(tuán)取代。因此，所述鏈烷磺酸根可以指的是取代或未取代的鏈烷磺酸根。一方面，鏈烷磺酸根的烷基基團(tuán)可以具有達(dá)12個(gè)碳原子。另一方面，鏈烷磺酸根的烷基基團(tuán)可以具有達(dá)8個(gè)碳原子，或達(dá)6個(gè)碳原子。而在另一方面，鏈垸磺酸根的實(shí)例包括，但不限于甲磺酸根、乙磺酸根、l-丙磺酸根、2-丙磺酸根、3-甲基丁磺酸根、三氟甲磺酸根、三氯甲磺酸根、氯代甲磺酸根、1-羥基乙磺酸根、2-羥基-2-丙磺酸根、l-甲氧基-2-丙磺酸根及類似物。同樣用在這里，術(shù)語(yǔ)芳烴磺酸根指的是具有通式[ArAS020]-的陰離子，其中A一是具有達(dá)14個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，其任選地被至少一個(gè)獨(dú)立選自F、Cl、Br、I、Me、Et、Pr、Bu、OH、OMe、OEt、OPr、OBu、OCF3、Ph或OPh的基團(tuán)取代。因此，所述芳烴磺酸根可以指的是取代或未取代的芳烴磺酸根。一方面，芳烴磺酸根的芳基基團(tuán)可以具有達(dá)10個(gè)碳原子。另一方面，芳烴磺酸根的芳基基團(tuán)可以具有達(dá)6個(gè)碳原子。而另一方面，芳烴磺酸根的實(shí)例包括，但不限于苯磺酸根、萘磺酸根、對(duì)甲苯磺酸根、間甲苯磺酸根、3,5-二甲苯磺酸根、三氟甲氧基苯磺酸根、三氯甲氧基苯磺酸根、三氟甲基苯磺酸根、三氯甲基苯磺酸根、氟代苯磺酸根、氯代苯磺酸根、1-羥基乙垸苯磺酸根、3-氟-4-甲氧基苯磺酸根及類似物。當(dāng)吸電子組分包含吸電子陰離子的鹽時(shí)，該鹽的反荷離子或陽(yáng)離子可以是允許該鹽在煅燒過程中反轉(zhuǎn)或分解回酸的任何陽(yáng)離子。決定具體鹽作為吸電子陰離子源的適合性的因素包括，但不限于該鹽在所需溶劑中的溶解度，該陽(yáng)離子不利反應(yīng)性的缺乏，陽(yáng)離子和陰離子間的離子對(duì)效應(yīng)，由該陽(yáng)離子賦予該鹽的吸濕性質(zhì)等，和陰離子的熱穩(wěn)定性。吸電子陰離子的鹽中合適陽(yáng)離子的實(shí)例包括，但不限于銨、三垸基銨、四烷基銨、四垸基錛、H+、[H(OEt2)2]+等。此外，一種或多種不同的吸電子陰離子以不同比例的組合可以被用于使活化劑-載體的具體酸度調(diào)節(jié)至期望的水平。可以使吸電子組分的組合與氧化物物質(zhì)同時(shí)或單獨(dú)地接觸，和以提供期望的活化劑-載體酸性的任何順序接觸。例如，本發(fā)明的一個(gè)方面是在兩個(gè)或多個(gè)單獨(dú)的接觸步驟中使用兩種或多種吸電子陰離子源化合物。因此，制備活化劑-載體的這樣方法的一個(gè)例子如下。使選擇的固體氧化物化合物或氧化物化合物的組合與第一吸電子陰離子源化合物接觸，以形成第一混合物，然后煅燒該第一混合物，然后使該煅燒的第一混合物與第二吸電子陰離子源化合物接觸，以形成第二混合物，之后煅燒所述第二混合物，以形成處理的固體氧化物化合物。在這樣的過程中，所述第一和第二吸電子陰離子源化合物一般是不同的化合物，盡管它們可以是相同的化合物。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，固體氧化物活化劑-載體通過下述的方法而產(chǎn)生，包括1)使固體氧化物化合物與至少一種吸電子陰離子源化合物接觸而形成第一混合物；和2)煅燒所述第一混合物而形成固體氧化物活化劑-載體。在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，固體氧化物活化劑-載體通過下述的方法而產(chǎn)生，包括1)使至少一種固體氧化物化合物與第一吸電子陰離子源化合物接觸而形成第一混合物；和2)煅燒所述第一混合物而產(chǎn)生煅燒的第一混合物；3)使所述煅燒的第一混合物與第二吸電子陰離子源化合物接觸而形成第二混合物；和4)煅燒所述第二混合物而形成固體氧化物活化劑-載體。因此，所述固體氧化物活化劑-載體有時(shí)簡(jiǎn)單地被稱為處理的固體氧化物化合物。本發(fā)明的另一方面是通過使至少一種固體氧化物與至少一種吸電子陰離子源化合物接觸而產(chǎn)生或形成固體氧化物活化劑-載體，其中所述至少一種固體氧化物化合物在接觸吸電子陰離子源之前、期間或之后被煅燒，并且其中基本不存在鋁氧垸和有機(jī)硼酸鹽。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，一旦固體氧化物己經(jīng)被處理和干燥，它可以隨后被煅燒。處理的固體氧化物的煅燒一般在環(huán)境氣氛或惰性氣氛下，典型在干燥的環(huán)境氣氛下進(jìn)行，溫度為約20(TC至約900°C，以及進(jìn)行約1分鐘至約100小時(shí)的時(shí)間。在另一方面中，煅燒是在約30(TC至約80(TC的溫度下進(jìn)行，而在另一方面中，煅燒是在約40CrC至約70(TC的溫度下進(jìn)行。在又一個(gè)方面中，煅燒進(jìn)行約1小時(shí)至約50小時(shí)，而在另一方面中煅燒進(jìn)行約3小時(shí)至約20小時(shí)。在又一個(gè)方面中，煅燒可以在約35(TC至約550。C的溫度下進(jìn)行約1至約10小時(shí)。此外，在煅燒期間，可以使用任何類型的合適的氣氛。一般而言，煅燒是在氧化氣氛下進(jìn)行的，例如空氣。可選地，可以使用惰性氣氛，例如氮或氬，或者還原氣氛，例如氫或一氧化碳。在本發(fā)明的另一方面中，用于制備化學(xué)處理固體氧化物的固體氧化物組分具有約0.1cc/g以上的孔體積。在另一方面中，所述固體氧化物組分具有約0.5cc/g以上的孔體積，而在又一個(gè)方面中，為約L0cc/g以上。在又一個(gè)方面中，所述固體氧化物組分具有約IOO至約1000mVg的表面積。在另一方面中，固體氧化物組分具有從約200至約800m"g的表面積，而在又一個(gè)方面中，從約250至約600m2/g。固體氧化物物質(zhì)可以用鹵離子或硫酸根離子或陰離子的組合來處理，以及任選用至少一種金屬離子來處理，然后煅燒以提供顆粒固體形式的活化劑-載體。一個(gè)方面中，固體氧化物物質(zhì)用硫酸根的來源——被稱為硫酸化劑(sulfatingagent)、氯離子的來源——被稱為氯化劑(chloridingagent)、氟離子的來源——被稱為氟化劑(fluoridingagent)或者它們的組合進(jìn)行處理，并煅燒以提供固體氧化物活化劑。在另一方面中，有用的活化劑-載體包括但不限于溴化氧化鋁；氯化氧化鋁；氟化氧化鋁；硫酸化氧化鋁；溴化二氧化硅-氧化鋁；氯化二氧化硅-氧化鋁；氟化二氧化硅-氧化鋁；硫酸化二氧化硅-氧化鋁；溴化二氧化硅-氧化鋯；氯化二氧化硅-氧化鋯；氟化二氧化硅-氧化鋯；硫酸化二氧化硅-氧化鋯；氯化鋅-氧化鋁；三氟甲磺酸鹽處理的二氧化硅-氧化鋁；柱狀粘土，例如柱狀蒙脫石，任選用氟根、氯根或硫酸根處理；磷酸化氧化鋁或者其它鋁磷酸鹽，任選用硫酸根、氟根或氯根處理；或者它們的任何組合。此外，任何一種活化劑-載體可以任選用至少一種其它金屬離子處理，所述其它金屬離子典型地來自金屬鹽或化合物，其中所述金屬離子可以與構(gòu)成該固體氧化物物質(zhì)的任何金屬相同或不同。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，化學(xué)處理的固體氧化物活化劑-載體包括處于顆粒固體形式的氟化固體氧化物，因此通過用氟化劑進(jìn)行處理，氟離子源被加入氧化物中。在又一個(gè)方面中，通過在合適的溶劑中形成氧化物的漿液，可以將氟離子加入氧化物中，所述溶劑例如醇或水，包括但不限于1至3個(gè)碳的醇，因?yàn)樗鼈兙哂袚]發(fā)性和低表面張力?？梢员挥迷诒景l(fā)明中的氟化劑的例子包括，但不限于氫氟酸(HF)、氟化銨(NH4F)、氟化氫銨(NH4HF2)、四氟硼酸銨(ammoniumtetrafluoroborate)(NH4BF4)、氟硅酸銨(六氟硅酸鹽)((NH4)2SiF6)、六氟磷酸銨(NH4PF6)、四氟硼酸(HBF4)、六氟鈦酸銨(NH4)2TiF6、六氟鋯酸銨(NH4)2ZrF6、其類似物及其組合物。例如，氟化氫銨NEUHF2可以被用作氟化劑，原因在于其使用方便且容易得到。在本發(fā)明的另一方面中，固體氧化物可以在煅燒步驟期間用氟化劑來處理?？梢允褂迷陟褵襟E期間能夠充分接觸固體氧化物的任何氟化劑。例如，除了前面所述的那些氟化劑之外，可以使用揮發(fā)性有機(jī)氟化劑。在本發(fā)明的本方面中有用的揮發(fā)性有機(jī)氟化劑的例子包括但不限于氟利昂、全氟己垸(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇及它們的組合。當(dāng)在煅燒期間氟化固體氧化物時(shí)，也可以使用氣態(tài)氟化氫或氟本身。使固體氧化物與氟化劑接觸的一種方便的方法是在煅燒期間使氟化劑蒸發(fā)到用于流化固體氧化物的氣流中。相似地，在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，化學(xué)處理的固體氧化物可以包括處于顆粒固體形式的氯化固體氧化物，因此通過用氯化劑進(jìn)行處理，氯離子源被加入氧化物中。通過在合適的溶劑中形成氧化物的槳液，可以將氯離子加入氧化物中。在本發(fā)明的另一方面中，固體氧化物可以在煅燒步驟期間用氯化劑來處理。在煅燒步驟期間能夠用作氯根來源且能夠充分接觸氧化物的任何氯化劑可以被使用。例如，可以使用揮發(fā)性有機(jī)氯化劑。在本發(fā)明的該方面中有用的揮發(fā)性有機(jī)氯化劑的例子包括但不限于某些氟利昂、全氯苯(perchlorobenzene)、氯代甲垸、二氯甲垸、氯仿、四氯化碳、2,2,2-三氯乙醇或它們的任何組合物。在煅燒期間，也可以將氣態(tài)氯化氫或氯本身使用于固體氧化物。使氧化物與氯化劑接觸的一種方便的方法是在煅燒期間使氯化劑蒸發(fā)到用于流化固體氧化物的氣流中。當(dāng)活化劑是化學(xué)處理固體氧化物時(shí)，吸電子陰離子一般可以以按重量計(jì)為固體氧化物的約1%以上的量被加入固體氧化物中。在另一方面，吸電子陰離子可以以按重量計(jì)為固體氧化物的約2%以上、按重量計(jì)為固體氧化物的約3%以上、按重量計(jì)為固體氧化物的約5%以上或按重量計(jì)為固體氧化物的約7%以上的量被加入固體氧化物中。在一個(gè)方面中，在煅燒固體氧化物之前存在的吸電子陰離子例如氟離子或氯離子的量一般為按重量計(jì)算從約2%至約50%，其中重量百分比基于煅燒之前的固體氧化物如二氧化硅-氧化鋁的重量。在另一方面中，在煅燒固體氧化物之前存在的吸電子陰離子例如氟離子或氯離子的量按重量計(jì)為約3%至約25%，而在另一方面中，按重量計(jì)為約4%至約20%。當(dāng)鹵離子被用作吸電子陰離子時(shí)，相對(duì)于固體氧化物的重量，其被使用的量為足以在煅燒之后沉積按重量計(jì)約0.1%至約50%的卣離子。在另一方面，相對(duì)于固體氧化物的重量，鹵根被使用的量足以在煅燒之后沉積按重量計(jì)約0.5%至約40%的鹵離子，或相對(duì)于固體氧化物的重量，沉積按重量計(jì)約1%至約30%的鹵離子。如果氟離子或氯離子是在煅燒過程中被加入的，例如當(dāng)在ccu存在下煅燒時(shí)，則煅燒前在固體氧化物中一般沒有或僅有痕量級(jí)的氟離子或氯離子。一旦用鹵化物浸漬，鹵化氧化物可以由本領(lǐng)域中任何已知方法來干燥，包括但不限于抽氣過濾(suctionfiltration)之后蒸發(fā)、在真空下干燥、噴霧干燥及類似方法，盡管不干燥浸漬的固體氧化物而立刻開始煅燒步驟也是可能的。用于制備處理的二氧化硅-氧化鋁的二氧化硅-氧化鋁可以具有約0.5CC/g以上的孔體積。在一個(gè)方面中，孔體積可以是約0.8CC/g以上，而在另一方面中，孔體積可以是約1.0cc/g以上。此外，二氧化硅-氧化鋁可以具有約100m々g以上的表面積。在一個(gè)方面中，表面積為約250mVg以上，而在另一方面中，表面積可以是約350m"g以上。一般而言，本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁具有從約5%至約95%的氧化鋁含量。在一個(gè)方面中，按重量計(jì)，二氧化硅-氧化鋁的氧化鋁含量可以從約5%至約50%，而在另一方面中，二氧化硅-氧化鋁的氧化鋁含量可以是從約8%至約30%的氧化鋁。硫酸化的固體氧化物包括硫酸鹽和固體氧化物組分例如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁，以顆粒固體的形式。任選地，硫酸化氧化物進(jìn)一步用金屬離子處理，以使煅燒的硫酸化氧化物含有金屬。在一個(gè)方面中，硫酸化固體氧化物包括硫酸鹽和氧化鋁。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，硫酸化氧化鋁是通過其中氧化鋁用硫酸根源來處理的方法形成的，包括例如，但不限于硫酸或硫酸鹽諸如硫酸銨、硫酸鋅、硫酸鋁、硫酸鎳或硫酸銅。在一個(gè)方面中，可以通過在合適的溶劑例如醇或水中形成氧化鋁的槳液，進(jìn)行該方法，在所述溶劑中，期望濃度的硫酸化劑已經(jīng)被加入。合適的有機(jī)溶劑包括，但不限于1至3個(gè)碳原子的醇，原因在于它們的揮發(fā)性和低表面張力。在本方面，在煅燒前存在的硫酸根離子的量一般為按重量計(jì)從約1%至約50%、按重量計(jì)從約2%至約30%或按重量計(jì)從約5%至約25%，其中重量百分比是基于煅燒之前的固體氧化物的重量。一旦用硫酸鹽浸漬，硫酸化氧化物可以由本領(lǐng)域中任何己知方法來干燥，包括但不限于抽氣過濾之后蒸發(fā)、在真空下干燥、噴霧干燥及類似方法，盡管立刻開始煅燒步驟也是可能的。除了用吸電子組分例如鹵離子或硫酸根離子進(jìn)行處理之外，本發(fā)明的固體無機(jī)氧化物可以任選用金屬源進(jìn)行處理，包括金屬鹽或含金屬化合物。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，這些化合物可以被以溶液形式加入或浸漬到固體氧化物上，并且在煅燒之后隨后轉(zhuǎn)化為負(fù)載的金屬。因此，固體無機(jī)氧化物還可以含有選自鋅、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鴇、鉬或它們的組合的金屬。例如，鋅可以被用于浸漬固體氧化物，因?yàn)樗峁┝己玫拇呋瘎┗钚院偷统杀尽Ｔ谟梦娮雨庪x子處理固體氧化物之前、之后或者同時(shí)，可以用金屬鹽或含金屬化合物處理固體氧化物。此外，可以使用用金屬浸漬固體氧化物的任何方法。使氧化物與金屬源--般為鹽或含金屬化合物——接觸的方法包括但不限于膠凝方法、共膠凝方法、一種化合物浸漬到另一種化合物上及類似方法。一般地，在任何接觸方法之后，氧化物化合物、吸電子陰離子和金屬離子的接觸混合物被煅燒?？蛇x地，固體氧化物物質(zhì)、吸電子陰離子源和金屬鹽或含金屬化合物被同時(shí)接觸和煅燒。在另一方面中，柄型-茂金屬化合物可以與烯烴單體和有機(jī)鋁化合物助催化劑接觸第一段時(shí)間，然后使該混合物與酸性活化劑-載體接觸。一旦茂金屬、單體和向所述茂金屬提供可活化配體的組分一一包括但不限于有機(jī)鋁助催化劑——的預(yù)接觸混合物與酸性活化劑-載體接觸，還包括該酸性活化劑-載體的組合物被稱為"后接觸"混合物。在被加入到將進(jìn)行聚合過程的反應(yīng)器之前，可以使該后接觸混合物保持進(jìn)一步接觸第二段時(shí)間。制備可以被用在本發(fā)明中的固體氧化物活化劑-載體的各種方法已經(jīng)被報(bào)道。例如美國(guó)專利號(hào)6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,391,816、6,395,666、6,524,987和6,548,441描述了此類方法，它們每一個(gè)在此被全部引入作為參考。^庸子3襲活眾#^載沐^7分層#^激^:活眾^/-載沐在本發(fā)明的一個(gè)方面中，用于制備本發(fā)明的催化劑組合物的活化劑-載體可以包括可離子交換活化劑-載體，其包括但不限于硅酸鹽和硅鋁酸鹽化合物或礦物質(zhì)，其具有分層或不分層結(jié)構(gòu)，以及它們的任何組合。在本發(fā)明的另一方面，可離子交換的、分層硅鋁酸鹽如柱狀粘土可以被用作活化劑-載體。當(dāng)酸性活化劑-載體包括可離子交換活化劑-載體時(shí)，它可以任選用至少一種吸電子陰離子如本文所公開的那些進(jìn)行處理，盡管典型地，所述可離子交換活化劑-載體不用吸電子陰離子處理。在一個(gè)方面，本發(fā)明的活化劑-載體可以包括具有可交換陽(yáng)離子以及能夠擴(kuò)張的層的粘土礦物質(zhì)。典型的粘土礦物質(zhì)活化劑-載體包括，但不限于可離子交換的、分層硅鋁酸鹽如柱狀粘土。盡管使用術(shù)語(yǔ)"載體(support)",其并非意味著被解釋為催化劑組合物的惰性組分，而應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是催化劑組合物的活性部分，原因在于其與柄型-茂金屬和向所述茂金屬提供可活化配體的組分如有機(jī)鋁的密切聯(lián)系。盡管不期望束縛于理論，據(jù)認(rèn)為，離子可交換活化劑-載體作為不溶性反應(yīng)物，其與柄型-茂金屬和有機(jī)鋁組分反應(yīng)而形成用于生產(chǎn)聚合物的催化劑組合物。在一個(gè)方面，本發(fā)明的粘土物質(zhì)包括處于其天然狀態(tài)的物質(zhì)，或者包括已經(jīng)用各種離子通過濕潤(rùn)、離子交換或柱撐(pillaring)處理的物質(zhì)。典型地，本發(fā)明的粘土物質(zhì)活化劑-載體包括已經(jīng)與大陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換的粘土，所述大陽(yáng)離子包括多核、高度帶電金屬配合物陽(yáng)離子。然而，本發(fā)明的粘土物質(zhì)活化劑-載體也包括已經(jīng)與簡(jiǎn)單鹽進(jìn)行離子交換的粘土，所述鹽包括但不限于Al(III)、Fe(II)、Fe(ni)和Zn(II)與配體如鹵根、乙酸根、硫酸根、硝酸根或亞硝酸根的鹽。在一個(gè)方面，本發(fā)明的粘土活化劑-載體包括柱狀粘土。術(shù)語(yǔ)柱狀粘土用于指已經(jīng)與大的、典型是多核、高度帶電金屬配合物陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換的粘土物質(zhì)。這樣的離子的例子包括，但不限于可以具有例如7+電荷的Keggin離子、各種多金屬氧酸鹽及其它大離子。因此，術(shù)語(yǔ)柱撐指的是簡(jiǎn)單的離子交換，其中粘土物質(zhì)的可交換陽(yáng)離子被大的高度帶電的離子如Keggin離子置換。然后，這些聚合陽(yáng)離子被固定在粘土的夾層內(nèi)，并且當(dāng)煅燒時(shí)轉(zhuǎn)化為金屬氧化物"柱"，作為柱狀結(jié)構(gòu)有效地支撐粘土層。因此，一旦粘土被干燥并煅燒而產(chǎn)生粘土層之間的支撐柱，膨脹的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)得以保持，并且孔隙率得以增強(qiáng)。所形成的孔在形狀和尺寸上可以作為柱撐物質(zhì)及所使用的母體粘土物質(zhì)的函數(shù)而變化。柱撐和柱狀粘土的例子在如下文獻(xiàn)中找到T丄Pinnavaia，S"e"ce"0(4595)，365-371(1983);J.M.Thomas,IntercalationChemistry,(S.Whittington和A.Jacobson編著)Ch.3,pp.55-99，AcademicPress,Inc.,(1972);美國(guó)專利號(hào)4,452,910;美國(guó)專利號(hào)5,376,611;和美國(guó)專利號(hào)4,060,480;它們中的每一個(gè)在此全部被引入。柱撐方法利用具有可交換陽(yáng)離子和能夠膨脹的層的粘土材料。在本發(fā)明的催化劑組合物中可以使用可增強(qiáng)烯烴聚合的任何柱狀粘土。因此，用于柱撐的合適的粘土材料包括，但不限于水鋁英石；綠土，雙八面體(Al)和三八面體(Mg)及其衍生物如蒙脫石(膨潤(rùn)土)、綠脫石、鋰蒙脫石或硅酸鎂鋰(laponites);多水高嶺土；蛭石；云母；氟化云母(fluoromicas);綠泥石；混合層粘土；纖維狀粘土，包括但不限于海泡石、硅鎂土和坡縷石(palygorskites);蛇紋石粘土(serpentineClay);伊利石；硅酸鎂鋰；滑石粉；或它們的任何組合物。在一個(gè)方面，柱狀粘土活化劑-載體包括膨潤(rùn)土或蒙脫石，注意膨潤(rùn)土的主要成分是蒙脫石。在本發(fā)明中柱狀粘土可以被預(yù)處理。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，柱狀膨潤(rùn)土通過在惰性氣氛下典型為干燥氮?dú)庀掠诩s30(TC下干燥約3小時(shí)進(jìn)行預(yù)處理，之后將其加入聚合反應(yīng)器。預(yù)處理的該例子并非限定性的，因?yàn)橹T如此類的預(yù)加熱步驟可以在許多其它溫度和時(shí)間下進(jìn)行，包括溫度和時(shí)間步驟的組合，所有這些都包括在本發(fā)明中。可離子交換的活化劑-載體如制備本發(fā)明催化劑組合物所使用的柱狀粘土可以結(jié)合其它無機(jī)載體物質(zhì)，包括但不限于沸石、無機(jī)氧化物、磷酸化無機(jī)氧化物(phosphatedinorganicoxides)及類似物。在一個(gè)方面，可以被用在本方面的典型的載體物質(zhì)包括，但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氟化氧化鋁、硅酸化氧化鋁(silatedalumina)、氧化釷、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、鋁酸鋅、磷酸化二氧化硅(phosphatedsilica)、磷酸化氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、共沉淀二氧化硅/二氧化鈦、氟化/硅酸化氧化鋁以及它們的任何組合物或混合物。相對(duì)于用于制備本發(fā)明催化劑組合物的可離子交換活化劑-載體，柄型-茂金屬化合物的量一般為約O.lwty。至約15wt。/。柄型-茂金屬配合物，這基于活化劑-載體組分的重量(而非基于最終茂金屬-粘土混合物)。也發(fā)現(xiàn)，約1wt%至約10wt。/。柄型-茂金屬運(yùn)行良好，可提供在期望活性下運(yùn)作的催化劑。可以使柄型-茂金屬和粘土活化劑-載體的混合物接觸且混合任何時(shí)間期間，以使柄型-茂金屬與活化劑-載體之間充分接觸。在不加熱粘土與茂金屬配合物的混合物的情況下，可以實(shí)現(xiàn)茂金屬組分在粘土上的充分沉積。例如，柄型-茂金屬化合物和粘土物質(zhì)從約室溫至約20(TF被簡(jiǎn)單地混合，以實(shí)現(xiàn)柄型-茂金屬在粘土活化劑-載體上的沉積。在另一方面，柄型-茂金屬化合物和粘土物質(zhì)從約100下至約180下下混合，以實(shí)現(xiàn)柄型-茂金屬在粘土活化劑-載體上的沉積。在另一方面，本發(fā)明包括包含酸化活化劑-載體的催化劑組合物，所述酸性活化劑-載體可以包括分層礦物質(zhì)。術(shù)語(yǔ)"分層礦物質(zhì)(layeredmineral)"在本文中用于描述物質(zhì)如粘土礦物質(zhì)、柱狀粘土、經(jīng)離子交換的粘土、脫層型粘土、成凝膠狀進(jìn)入另一種氧化物基質(zhì)中的脫層型粘土、用其它物質(zhì)混合或稀釋的分層礦物質(zhì)及類似物或它們的任何組合。當(dāng)酸性活化劑-載體包括分層礦物質(zhì)時(shí)，它可以任選用至少一種如本文所公開的那些吸電子陰離子進(jìn)行處理，盡管典型地，分層礦物質(zhì)不用吸電子陰離子處理。例如，至少一種粘土礦物質(zhì)可以被用作活化劑-載體。粘土礦物質(zhì)一般包括細(xì)晶體、片狀分層礦物質(zhì)的大組，它們?cè)谧匀唤缰邪l(fā)現(xiàn)于細(xì)粒沉積物、沉積巖及類似物中，并且它們構(gòu)成一類具有片狀結(jié)構(gòu)和非常高表面積的水合硅酸鹽和硅鋁酸鹽。該術(shù)語(yǔ)也用于描述具有層狀硅酸鹽(phyllosilicate)結(jié)構(gòu)的水合硅酸鎂。可以被用在本發(fā)明中的粘土礦物質(zhì)的例子包括，但不限于水鋁英石；綠土，雙八面體(Al)和三八面體(Mg)及其衍生物如蒙脫石(膨潤(rùn)土)、綠脫石、鋰蒙脫石或硅酸鎂鋰；多水高嶺土；蛭石；云母；氟化云母；綠泥石；混合層粘土；纖維狀粘土，包括但不限于海泡石、硅鎂土和坡縷石；蛇紋石粘土；伊利石；硅酸鎂鋰；滑石粉；或它們的任何組合物。很多常見的粘土礦物質(zhì)屬于高嶺石、蒙脫石或伊利石組別的粘土。柱狀粘土也可以用作本發(fā)明的活化劑-載體，如本文所公開。柱狀粘土包括典型屬于綠土組別的粘土礦物質(zhì)以及除海泡石和坡縷石之外的其它層狀硅酸鹽，它們己經(jīng)與大的、典型為多核的、高度帶電金屬配合物陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換。在本發(fā)明的一方面，當(dāng)分層礦物質(zhì)被用作活化劑-載體或茂金屬活化劑時(shí)，在它們用作活化劑之前，該分層礦物質(zhì)一般被煅燒。典型的煅燒溫度可以在約IO(TC至約7(XTC、從約15CTC至約50(TC或從約200。C至約40(TC之間。絲織微化娜在逸游郝織微,/德—方面，本發(fā)明提供了催化劑組合物，其包含至少一種柄型-茂金屬；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和至少一種活化劑，或者催化劑組合物，其包含至少一種柄型-茂金屬；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物，其中所述活化劑可以獨(dú)立地選自i)活化劑-載體，其選自用吸電子陰離子處理的固體氧化物、分層礦物質(zhì)、可離子交換活化劑-載體或其任意組合；ii)至少一種有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物；或iii)其任意組合。另一方面，本發(fā)明提供了催化劑組合物，其包含至少一種柄型-茂金屬；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；至少一種活化劑；和任選地，至少一種有機(jī)鋁氧垸助催化劑，或者催化劑組合物，其包含至少一種柄型-茂金屬；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；至少一種活化劑；和任選地，至少一種有機(jī)鋁氧烷助催化劑的接觸產(chǎn)物；其中所述活化劑可以獨(dú)立地選自上文剛提供的活化劑。因此，在這一方面，本發(fā)明提供了催化劑組合物，其包含至少一種柄型-茂金屬；至少一種有機(jī)鋁化合物；至少一種包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物的活化劑-載體；和任選地，鋁氧烷助催化劑的接觸產(chǎn)物。然而，一方面，本發(fā)明的催化劑組合物可以基本不含鋁氧烷，并且在另一方面，本發(fā)明的催化劑組合物在基本不含鋁氧烷的情況下具有聚合活性。因此，有機(jī)鋁氧烷化合物可以單獨(dú)或與本文公開的其它活化劑組合發(fā)揮活化劑的功能，以及可以單獨(dú)或與至少一種有機(jī)鋁化合物組合發(fā)揮活化劑的功能。當(dāng)有機(jī)鋁氧垸化合物被用作活化劑時(shí)，它們可以在沒有任選的有機(jī)鋁化合物的情況下使用。當(dāng)有機(jī)鋁氧烷化合物與本文公開的其它活化劑組合使用時(shí)，有機(jī)鋁氧烷通常指的是有機(jī)鋁氧垸助催化劑。鋁氧烷也被稱為聚(烴基氧化鋁)(poly(hydrocarbylaluminumoxides))或有機(jī)鋁氧烷(organoal薩inoxanes)。一般地，使其它催化劑組分與鋁氧垸在飽和的烴類化合物溶劑中接觸，盡管可以使用對(duì)反應(yīng)物、中間體和活化步驟的產(chǎn)物基本惰性的任何溶劑。以此種方式所形成的催化劑組合物可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法來收集，包括但不限于過濾，或者催化劑組合物可以不經(jīng)分離而被引入聚合反應(yīng)器中?！矫妫景l(fā)明的鋁氧烷化合物是低聚鋁化合物，其中所述鋁氧烷化合物可以包括線性結(jié)構(gòu)、環(huán)狀或籠形結(jié)構(gòu)，或者一般地，所有這三種結(jié)構(gòu)的混合物。本發(fā)明包括具有下式的環(huán)狀鋁氧烷化合物:R是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，n是3至10的整數(shù)。顯示在此的(AlRO)n部分也組成了線型鋁氧烷中的重復(fù)單元。因此，本發(fā)明也包括具有下式的線型鋁氧烷R是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，n是1至約50的整數(shù)。此外，鋁氧烷也可以具有式R^+JlVaAU^A,,,的籠形結(jié)構(gòu)，其中m是3或4，a="AICT-"0(2)+"ow;其中"A,是三配位鋁原子的數(shù)目，"o(2)是二配位氧原子的數(shù)目，"o(4)是4配位氧原子的數(shù)目，Rt代表末端烷基，Rb代表橋連烷基基團(tuán)；其中R是具有1至IO個(gè)碳原子的直鏈或支鏈垸基。因此，鋁氧烷一般可以由式諸如(R-Al-0)n、R(R-Al-0)nAlR2及類似物表示，其中R基團(tuán)一般為直鏈或支鏈Q(jìng)-C6垸基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中n—般表示從1至約50的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的鋁氧烷化合物包括但不限于甲基鋁氧烷、乙基鋁氧垸、正丙基鋁氧烷、異丙基鋁氧垸、正丁基鋁氧烷、叔丁基鋁氧垸、仲丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、1-戊基鋁氧垸、2-戊基鋁氧垸、3-戊基鋁氧烷、異戊基鋁氧烷、新戊基鋁氧烷或它們的組合物。;其中盡管具有不同類型的R基團(tuán)的有機(jī)鋁氧烷被本發(fā)明包括，但甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷是用在本發(fā)明的催化劑組合物中的典型的任選助催化劑。這些鋁氧烷是分別從三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁制備的，并且有時(shí)分別被稱為聚(甲基氧化鋁)、聚(乙基氧化鋁)和聚(異丁基氧化鋁)。和三垸基鋁一起使用鋁氧烷也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，例如公開在美國(guó)專利號(hào)4,794,096中。本發(fā)明考慮在鋁氧烷式(R-Al-O)n和R(R-A1-0)。A1R2中的n的很多值，典型地，n至少為約3。然而，取決于有機(jī)鋁氧烷如何被制備、貯存和使用，在鋁氧烷的單個(gè)樣品中，n的值可以是可變的，并且有機(jī)鋁氧烷的這樣的組合被包括在本發(fā)明的方法和組合物中。在制備包括鋁氧垸活化劑或助催化劑的本發(fā)明的催化劑組合物時(shí)，在組合物中鋁氧烷中的鋁與茂金屬的摩爾比通常為約1:10至約100,000:1。在一個(gè)另外方面中，在組合物中鋁氧烷中的鋁與茂金屬的摩爾比通常為約5:1至約15,000:1。加入聚合區(qū)中的任選的鋁氧烷的數(shù)量是約0.01mg/L至約1000mg/L、約0.1mg/L至約100mg/L或約lmg/L至約50mg/L范圍內(nèi)的量。通過本領(lǐng)域中熟知的各種方法可以制備有機(jī)鋁氧烷。有機(jī)鋁氧烷制備的例子被公開在美國(guó)專利號(hào)3,242,099和4,808,561中。鋁氧垸如何被制備的一個(gè)例子如下。溶解在惰性有機(jī)溶劑中的水可以與烷基鋁化合物例如A1R3反應(yīng)而形成期望的有機(jī)鋁氧垸化合物。盡管不期望束縛于該陳述，但據(jù)認(rèn)為，此種合成方法可以提供線型和環(huán)狀(R-Al-O)n鋁氧烷種類的混合物，這兩種鋁氧烷被本發(fā)明包括?？蛇x地，通過使垸基鋁化合物例如A1R3與水合鹽例如水合硫酸銅在惰性有機(jī)溶劑中反應(yīng)，可以制備有機(jī)鋁氧烷。存細(xì)賄教微淑儲(chǔ)如本文所提供，一方面，本發(fā)明提供了催化劑組合物，其包含至少一種柄型-茂金屬；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和至少一種活化劑，或者催化劑組合物，其包含至少一種柄型-茂金屬；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物。所述活化劑可以獨(dú)立地選自本文所提供的至少一種活化劑-載體；至少一種有機(jī)鋁氧烷化合物；至少一種有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物；或其任意組合。因此，在本發(fā)明的一方面，至少一種活化劑可以選自至少一種有機(jī)硼化合物，至少一種有機(jī)硼酸鹽化合物，或其組合。在又一方面，本發(fā)明提供了催化劑組合物，其包含至少一種柄型-茂金屬；至少一種有機(jī)鋁化合物；至少一種包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物的活化劑-載體；和任選地，有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽助催化劑的接觸產(chǎn)物。在另一方面，本發(fā)明提供了催化劑組合物，其包含至少一種柄型-茂金屬；有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽助催化劑；有機(jī)鋁化合物；和任選地，活化劑-載體的接觸產(chǎn)物。在該方面，催化劑組合物不要求包含活化劑-載體。本文所公開的任何柄型-茂金屬化合物可以與本文所公開的任何一種有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽助催化劑結(jié)合，或者與本文所公開的有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽助催化劑的任何組合結(jié)合，當(dāng)茂金屬化合物已不含有配體時(shí)，與為茂金屬提供可活化配體如烷基或氫根配體的組分如有機(jī)鋁化合物一起；形成催化劑組合物。而且，本文公開的柄型-茂金屬化合物的任意組合可以與任意的有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽助催化劑；有機(jī)鋁化合物；任選地至少一種鋁氧烷；和任選地，活化劑-載體結(jié)合；形成本發(fā)明的催化劑組合物。然而，一方面，本發(fā)明的催化劑組合物可以基本不含有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物，并且在另一方面，本發(fā)明的催化劑組合物在基本不含有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽的情況下具有聚合活性?！矫妫绫疚乃峁?，術(shù)語(yǔ)"有機(jī)硼"化合物可以用于指代中性硼化合物、硼酸鹽或其組合。例如，本發(fā)明的有機(jī)硼化合物可以選自或可以包括氟有機(jī)硼(fluoroorganoboron)化合物、氟有機(jī)硼酸鹽(fluoroorganoborate)化合物或它們的組合?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中已知的任何氟有機(jī)硼或氟有機(jī)硼酸鹽化合物。術(shù)語(yǔ)氟有機(jī)硼化合物具有其通常的意義，指的是形式為BY3的中性化合物。術(shù)語(yǔ)氟有機(jī)硼酸鹽化合物也具有其通常的意義，指的是形式為[陽(yáng)離子]+[BY4]—的氟有機(jī)硼化合物的單陰離子鹽，其中Y代表氟化有機(jī)基團(tuán)。為方便起見，氟有機(jī)硼和氟有機(jī)硼酸鹽化合物被包括在有機(jī)硼化合物的任何提及中，或者根據(jù)上下文需要通過任一個(gè)名稱單獨(dú)包括?？梢员挥米鞅景l(fā)明中的助催化劑的氟有機(jī)硼酸鹽化合物的例子包括，但不限于氟化芳基硼酸鹽(fluorinatedarylborates),例如N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鏞四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰、N,N-二甲基苯銨四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳錯(cuò)四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽及類似物，包括它們的混合物?？梢员挥米鞅景l(fā)明中的助催化劑的氟有機(jī)硼化合物的例子包括但不限于三(五氟苯基)硼、三[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼及類似物，包括它們的混合物。盡管不期望束縛于下面的理論，氟有機(jī)硼酸鹽和氟有機(jī)硼化合物及相關(guān)化合物的這些例子被認(rèn)為當(dāng)與有機(jī)金屬化合物結(jié)合時(shí)形成了"弱配位(weakly-coordinating)"陰離子，如在美國(guó)專利5,919,983中公開?！愣?，任何數(shù)量的有機(jī)硼化合物可以被用在本發(fā)明中。在一個(gè)方面中，組合物中有機(jī)硼化合物與茂金屬化合物的摩爾比是約0丄1至約10:1。一般地，用作茂金屬的助催化劑的氟有機(jī)硼或氟有機(jī)硼酸鹽化合物的量在每摩爾茂金屬化合物為約0.5摩爾至約10摩爾硼化合物的范圍內(nèi)。在一個(gè)方面中，用作茂金屬的助催化劑的氟有機(jī)硼或氟有機(jī)硼酸鹽化合物的量在每摩爾茂金屬化合物為約0.8摩爾至約5摩爾硼化合物的范圍內(nèi)。/靴鄉(xiāng)會(huì)激游微定微辨本發(fā)明的催化劑組合物的實(shí)例包括但不限于下列。在一個(gè)方面或非限定性實(shí)例中，所述催化劑組合物可以包括至少一種柄型-茂金屬、至少一種有機(jī)鋁化合物和至少一種活化劑-載體，或者所述催化劑組合物可以包括至少一種柄型-茂金屬、至少一種有機(jī)鋁化合物和至少一種活化劑-載體的接觸產(chǎn)物，其中a)所述至少一種柄型茂金屬包含具有下式的化合物:合，其中M"和MZ獨(dú)立為鋯或鉿；X7、X8、X9和X"獨(dú)立為F、Cl、Br、I、H、BH4、甲基、苯基或芐基；R1、R2、R3、R4、R5、W和R7獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任一種具有達(dá)10個(gè)碳原子，或氫；并且n，在每種情況下，是從0到7的整數(shù)，包含0和7;b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包含三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、三辛基鋁、乙氧基二乙基鋁、氫化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁或其任意組合；和c)所述至少一種活化劑包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中該固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、鋁酸鋅、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物，或其任意組合；并且所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、取代或未取代的鏈垸磺酸根、取代或未取代的芳烴磺酸根，或其任何組合。在另一個(gè)方面或非限定性實(shí)例中，所述催化劑組合物可以包括至少一種柄型-茂金屬，至少一種有機(jī)鋁化合物，和至少一種活化劑-載體，或者所述催化劑組合物可以包括至少一種柄型-茂金屬，至少一種有機(jī)鋁化合物，和至少一種活化劑-載體的接觸產(chǎn)物，其中a)所述至少一種柄型茂金屬包含具有下式的化合物:3巾N^和\12獨(dú)立為鋯或鉿;X7、X8、X9和X"獨(dú)立為C1、Br、甲基或節(jié)基；R1、R2、R3、R4、R5和R6獨(dú)立為叔丁基或氫；W為H、甲基、乙基、正丙基或正丁基，并且n，在每種情況下，是從1到5的整數(shù)，包含1和5;b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包含三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、三辛基鋁、乙氧基二乙基鋁、氫化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁或其任意組合;和c)所述至少一種活化劑包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中該固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、鋁酸鋅、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物，或其任意組合；并且所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、取代或未取代的鏈垸磺酸根、取代或未取代的芳烴磺酸根，或其任何組合。本發(fā)明的另一個(gè)方面或非限定性實(shí)例提供了催化劑組合物，其中所述催化劑組合物可以包括至少一種柄型-茂金屬，至少一種有機(jī)鋁化合物，和至少一種活化劑-載體，或者所述催化劑組合物可以包括至少一種柄型-茂金屬，至少一種有機(jī)鋁化合物，和至少一種活化劑-載體的接觸產(chǎn)物，其中，或其組合；b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包含三乙基鋁，三正丁基鋁，三異丁基鋁或其任何組合；和a)所述至少一種柄型-茂金屬包含c)所述至少一種活化劑包括氟化固體氧化物。而在另一方面或非限定性實(shí)例中，所述催化劑組合物可以包括至少一種預(yù)接觸的柄型-茂金屬、至少一種預(yù)接觸的有機(jī)鋁化合物、至少一種預(yù)接觸的烯烴和至少一種后接觸的活化劑-載體，或所述催化劑組合物可以包括至少一種預(yù)接觸的柄型-茂金屬、至少一種預(yù)接觸的有機(jī)鋁化合物、至少一種預(yù)接觸的烯烴和至少一種后接觸的活化劑-載體的接觸產(chǎn)物，其中柄型-茂金屬、有機(jī)鋁化合物、烯烴和活化劑-載體中每一種都在本文提供。在遂游培離論庸7化合激勵(lì),化淑在一方面，本發(fā)明提供了催化劑組合物，其包含1)至少一種柄型茂金屬；2)任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和3)至少一種活化劑，或者提供了催化劑組合物，其包括它們的接觸產(chǎn)物，如本文所公開。在另一方面，本發(fā)明提供了如本文所公開的催化劑組合物，除了這些其它組分之外，其包括任選的電離化離子化合物助催化劑。然而，一方面，本發(fā)明的催化劑組合物基本不含電離化離子化合物，并且在另一方面，本發(fā)明的催化劑組合物在基本不含電離化離子化合物的情況下具有聚合活性。而在另一方面，本發(fā)明提供了催化劑組合物，其包含至少一種本文公開的柄型-茂金屬化合物，至少一種電離化離子化合物助催化劑，任選地至少一種活化劑-載體，和任選地至少一種有機(jī)鋁化合物。電離化離子化合物的實(shí)例在美國(guó)專利號(hào)5,576,259和5,807,938中公開。電離化離子化合物是這樣的離子化合物，其可以起著增強(qiáng)催化劑組合物的活性的功能。盡管不束縛于理論，據(jù)認(rèn)為，所述電離化離子化合物可以能夠與茂金屬化合物反應(yīng)并且將茂金屬轉(zhuǎn)化為陽(yáng)離子茂金屬化合物。同樣，盡管不想束縛于理論，據(jù)認(rèn)為，該電離化離子化合物通過完全或部分地從柄型-茂金屬提取陰離子配體，可以起著電離化化合物的作用，所述陰離子配體可能是非7/5-鏈二烯基配體，例如(X^或(X4)。然而，本發(fā)明沒有任何方面依賴于任何作用理論，無論電離化離子化合物是否電離茂金屬，以形成離子對(duì)的方式奪取(X、或(X"配體，削弱至少一種柄型-茂金屬中的至少一個(gè)金屬-(X"和/或金屬-(X")鍵，僅與至少一個(gè)(X勺和/或(X,配體配位，還是通過進(jìn)行活化的任何其它機(jī)理或機(jī)理組合。此外，電離化離子化合物不必僅僅活化茂金屬。與含有不包括任何電離化離子化合物的催化劑組合物的催化劑組合物相比，電離化離子化合物在增強(qiáng)作為整體的催化劑組合物的活性上的活化功能是明顯的。電離化離子化合物的例子包括但不限于下面的化合物三(正丁萄銨四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(間甲苯萄硼酸鹽、三(正丁基)銨四(2,4-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(間甲苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(2,4-二甲基苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(3,5-二甲基苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳镎四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳鏡四(間甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳鏡四(2,4-二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳鉻四(3,5-二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳錯(cuò)四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳镎四(五氟苯基)硼酸鹽、革镎四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽(tropyliumtetrakis(p-tolyl)borate)、簞錯(cuò)四(間甲苯基)硼酸鹽、蕈錯(cuò)四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、革絲'四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、革錯(cuò)四[3，5-雙(三氟甲基)苯蜀硼酸鹽、革鏡四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(苯基)硼酸鋰、四(對(duì)甲苯基)硼酸鋰、四(間甲苯基)硼酸鋰、四(2,4-二甲基苯基)硼酸鋰、四(3,5-二甲基苯基)硼酸鋰、四氟硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(苯基)硼酸鈉、四(對(duì)甲苯基)硼酸鈉、四(間甲苯基)硼酸鈉、四(2,4-二甲基苯基)硼酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鈉、四氟硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四(苯基)硼酸鉀、四(對(duì)甲苯基)硼酸鉀、四(間甲苯基)硼酸鉀、四(2,4-二甲基苯基)硼酸鉀、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鉀、四氟硼酸鉀、三苯基碳錯(cuò)四(對(duì)甲苯基)鋁酸鹽、三苯基碳錯(cuò)四(間甲苯基)鋁酸鹽、三苯基碳錯(cuò)四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鹽、三苯基碳镎四(3,5-二甲基苯基)鋁酸鹽、三苯基碳錯(cuò)四(五氟苯基)鋁酸鹽、革錯(cuò)四(對(duì)甲苯基)鋁酸鹽、革鉻四(間甲苯基)鋁酸鹽、革錯(cuò)四(2,4-二甲基苯基)鋁酸鹽、革錯(cuò)四(3,5-二甲基苯基)鋁酸鹽、簞镎四(五氟苯基)鋁酸鹽、四(五氟苯基)鋁酸鋰、四(苯基)鋁酸鋰、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鋰、四(間甲苯基)鋁酸鋰、四(2,4-二甲基苯基)鋁酸鋰、四(3,5-二甲基苯基)鋁酸鋰、四氟鋁酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鈉、四(苯基)鋁酸鈉、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鈉、四(間甲苯基)鋁酸鈉、四(2,4-二甲基苯基)鋁酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鈉、四氟鋁酸鈉、四(五氟苯基)鋁酸鉀、四(苯基)鋁酸鉀、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鉀、四(間甲苯基)鋁酸鉀、四(2,4-二甲基苯基)鋁酸鉀、四(3,5-二甲基苯基)鋁酸鉀、四氟鋁酸鉀、三苯基碳錯(cuò)三(2,2'，2〃-九氟二苯基)氟鋁酸鹽、四(l,l，l,3，3,3-六氟異丙氧基)鋁酸銀、或四(全氟叔丁氧基)鋁酸銀、或其任意組合。然而，這些電離化離子化合物是示例性的，并且在本發(fā)明中所述電離化離子化合物并不限于這些。靡經(jīng)単沐在本發(fā)明的一方面，在用催化劑組合物的聚合過程中和本發(fā)明的過程中有用的不飽和反應(yīng)物包括烯烴化合物，其每分子具有約2至約30個(gè)碳原子，并且具有至少一個(gè)烯烴雙鍵。本發(fā)明包括使用單一烯烴例如乙烯或丙烯的均聚反應(yīng)過程，以及與至少一個(gè)不同的烯烴化合物的共聚合反應(yīng)。在乙烯的共聚合反應(yīng)的一個(gè)方面中，乙烯的共聚物包括較大量的乙烯(〉50摩爾百分比)和較少量的共聚單體(<50摩爾百分比)，盡管這并非必要條件?？梢耘c乙烯共聚合的共聚單體在它們的分子鏈中應(yīng)當(dāng)具有3至約20個(gè)碳原子。無環(huán)、環(huán)狀、多環(huán)、末端(a)、中間、直鏈、支鏈、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烴可以被用在本發(fā)明中。例如，可以用本發(fā)明的催化劑聚合的典型的不飽和化合物包括但不限于丙烯、l-丁烯、2-丁烯、3-甲基-l-丁烯、異丁烯、l-戊烯、2-戊烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-l-己烯、l-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四個(gè)正辛烯(thefournormaloctenes)、四個(gè)正壬烯(thefournormalnonenes)、五個(gè)正癸烯(thefivenormaldecenes)及它們的任何兩種或多種的混合物。環(huán)狀和雙環(huán)烯烴包括但不限于環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、降冰片二烯及類似物也可以被聚合，如上在一個(gè)方面中，當(dāng)期望共聚物時(shí)，單體乙烯可以與共聚單所述。體共聚合。在另一個(gè)方面中，共聚單體的例子包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-l-丁烯、異丁烯、l-戊烯、2-戊烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-l-己烯、l-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四個(gè)正辛烯、四個(gè)正壬烯、或五個(gè)正癸烯。在另一個(gè)方面中，共聚單體可以是l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯、1-癸烯或苯乙烯。在一個(gè)方面中，引入反應(yīng)器區(qū)中以產(chǎn)生共聚物的共聚單體的量一般基于單體和共聚單體的總重計(jì)為約0.001至約99重量百分比的共聚單體。在一個(gè)方面中，引入反應(yīng)器區(qū)中以產(chǎn)生共聚物的共聚單體的量一般基于單體和共聚單體的總重計(jì)為約0.01至約50重量百分比的共聚單體。在另一個(gè)方面中，引入反應(yīng)器區(qū)中的共聚單體的量基于單體和共聚單體的總重計(jì)為約0.01至約10重量百分比的共聚單體，并且又在另一個(gè)方面中，為約0.1至約5重量百分比的共聚單體。可選地，可以使用足以在所產(chǎn)生的共聚物中產(chǎn)生上述按重量計(jì)的濃度的量。盡管不想束縛于該理論，但在支鏈、取代的或官能化烯烴被用作反應(yīng)物的情況下，據(jù)認(rèn)為，位阻可能阻止和/或減慢聚合過程。因此，預(yù)期距離碳碳雙鍵一定程度的烯烴的支鏈和/或環(huán)狀部分(一個(gè)或多個(gè))將不會(huì)以處于更接近碳碳雙鍵的相同的烯烴取代基可能會(huì)阻礙該反應(yīng)的方式阻礙反應(yīng)。在一個(gè)方面中，本發(fā)明的催化劑組合物的至少一種反應(yīng)物是乙烯，因此聚合是均聚反應(yīng)或者與不同的無環(huán)、環(huán)狀、末端、中間、直鏈、支鏈、取代的或未取代的烯烴的共聚反應(yīng)。另外，本發(fā)明的催化劑組合物可以被用在二烯屬化合物的聚合中，所述二烯屬化合物包括但不限于1,3-丁二烯、異戊二烯、1,4-戊二烯和1，5-己二烯。催化劑組合物的制備在本發(fā)明的一個(gè)方面，柄型-茂金屬可以與烯烴單體——不必是待聚合的烯烴單體，和有機(jī)鋁助催化劑預(yù)接觸第一段時(shí)間，之后使該預(yù)接觸混合物與固體氧化物活化劑-載體接觸。例如，柄型-茂金屬、烯烴單體和有機(jī)鋁助催化劑之間接觸的第一段時(shí)間即預(yù)接觸時(shí)間一般在約1分鐘至約24小時(shí)的范圍內(nèi)，且從約0.1至約1小時(shí)是典型的。從約10分鐘至約30分鐘的預(yù)接觸時(shí)間也是典型的。—旦柄型-茂金屬、烯烴單體和有機(jī)鋁助催化劑的預(yù)接觸混合物與固體氧化物活化劑接觸，該組合物(其還包括固體氧化物活化劑)被稱為后接觸混合物。一般地，在開始聚合過程之前，可以使所述后接觸混合物保持接觸第二段時(shí)間，其為后接觸時(shí)間(postcontacttime)。在一個(gè)方面中，在固體氧化物活化劑-載體與預(yù)接觸混合物之間的后接觸時(shí)間一般在約1分鐘至約24小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，并且從0.1小時(shí)至約1小時(shí)的后接觸時(shí)間是典型的。從約10分鐘至約30分鐘的后接觸時(shí)間也是典型的。在本發(fā)明的另一方面，在聚合反應(yīng)正在進(jìn)行時(shí)，可以使各種催化劑組分(例如柄型-茂金屬、活化劑-載體、有機(jī)鋁助催化劑和任選的不飽和烴)在聚合反應(yīng)器中同時(shí)接觸。可選地，可以使這些催化劑組分的任何兩種或多種在它們進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前在容器中或管中"預(yù)接觸"。該預(yù)接觸步驟可以是連續(xù)過程，其中預(yù)接觸產(chǎn)物被連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器中，或者其可以是分步或分批過程，其中一批預(yù)接觸產(chǎn)物可以被加入以制作催化劑組合物。該預(yù)接觸歩驟可以在范圍可在數(shù)秒至多達(dá)幾天或更長(zhǎng)的時(shí)間期間內(nèi)進(jìn)行。在本方面，所述連續(xù)預(yù)接觸步驟一般可以持續(xù)約1秒至約1小時(shí)。同樣在本方面，連續(xù)預(yù)接觸步驟一般可以持續(xù)約10秒至約45分鐘，或者持續(xù)約1分鐘至約30分鐘。可選地，預(yù)接觸過程可以以多步驟進(jìn)行，而非單個(gè)步驟，其中多個(gè)混合物得以制備，每一個(gè)包括不同的催化劑組分組。例如，可以使至少兩種催化劑組分接觸而形成第一混合物，之后使該第一混合物接觸至少一種其它催化劑組分而形成第二混合物，等等。可以在單個(gè)容器或多個(gè)容器中進(jìn)行多個(gè)預(yù)接觸步驟。此外，可以串聯(lián)(順序地)、并聯(lián)或以它們的組合進(jìn)行多個(gè)預(yù)接觸步驟。例如，可以在第一容器中形成兩種催化劑組分的第一混合物，可以在所述第一容器或第二容器中形成包含所述第一混合物加上一種另外的催化劑組分的第二混合物，所述第二容器一般放置在所述第一容器的下游。.在另一方面，一種或多種催化劑組分可以被分離并用在不同的預(yù)接觸處理中。例如，部分催化劑組分可以被送入第一預(yù)接觸容器中與至少一種其它催化劑組分預(yù)接觸，同時(shí)同一催化劑組分的剩余部分可以被送入第二預(yù)接觸容器中與至少一種其它催化劑組分預(yù)接觸，或者可以被直接送入反應(yīng)器中，或者它們的組合?？梢栽谌魏魏线m的設(shè)備中進(jìn)行預(yù)接觸，例如槽、攪拌混合槽、各種靜態(tài)混合裝置、管、燒瓶、任何類型的容器或其任何組合。在一個(gè)方面，例如，本發(fā)明的催化劑組合物如此制備使1-己烯和三乙基鋁、三異丁基鋁或三正丁基鋁和柄型-茂金屬接觸至少約30分鐘，之后使該預(yù)接觸混合物與硫酸化氧化鋁活化劑-載體接觸至少約10分鐘至多達(dá)1小時(shí)而形成活性催化劑。與無該預(yù)接觸步驟而制備的相同催化劑組合物相比，預(yù)接觸步驟一般增加了聚合物的生產(chǎn)率。本發(fā)明增強(qiáng)活性的催化劑組合物可以被用于a-烯烴單體如乙烯的均聚反應(yīng)或a-烯烴與共聚單體的共聚合。然而，預(yù)接觸步驟和后接觸歩驟都不是本發(fā)明必需的?？梢栽谧阋栽试S預(yù)接觸混合物和固體氧化物活化劑-載體進(jìn)行吸附、浸漬或相互作用的溫度和持續(xù)時(shí)間下加熱后接觸混合物，以使部分預(yù)接觸混合物的組分被固定、吸附或沉積在其上。例如，可以在約0下至約150。F之間加熱后接觸混合物。如果混合物無論如何要被加熱，則約40。F至約95下的溫度是典型的。在一個(gè)方面中，柄型-茂金屬化合物與有機(jī)鋁化合物的摩爾比可以從約1:1至約1:10,000。在另一個(gè)方面中，柄型-茂金屬化合物與有機(jī)鋁化合物的摩爾比可以從約1:1至約1:1,000，而在另一個(gè)方面中，從約1:1至約1:100。這些摩爾比反映了柄型-茂金屬化合物與合并的在預(yù)接觸混合物和后接觸混合物中的有機(jī)鋁化合物總量的摩爾比。當(dāng)使用預(yù)接觸步驟時(shí)，一般而言，在預(yù)接觸混合物中烯烴單體與柄型-茂金屬化合物的摩爾比可以從約1:10至約100,000:1或從約10:1至約1,000:1。在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，固體氧化物活化劑與有機(jī)鋁化合物的重量比可以在約1:5至約1,000:1之間。在另一個(gè)方面中，固體氧化物活化劑與有機(jī)鋁化合物的重量比可以從約1:3至約100:1，及在又一個(gè)方面中，從約1:1至約50:1。在本發(fā)明的又一個(gè)方面中，柄型-茂金屬與固體氧化物活化劑-載體的重量比可以從約1:1至約1:1,000,000。本發(fā)明的又一個(gè)方面是柄型-茂金屬與固體氧化物活化劑-載體的重量比可以從約1:10至約1:100,00，而在另一個(gè)方面中從約1:20至約1:1000。本發(fā)明的一個(gè)方面是鋁氧烷不是形成在此所公開的催化劑組合物所必需的，這是允許較低的聚合物生產(chǎn)成本的一個(gè)特征。因此，在一個(gè)方面中，在不存在鋁氧烷的情況下，本發(fā)明可以使用A1R3型有機(jī)鋁化合物和活化劑-載體。另外，昂貴的硼酸鹽化合物或MgCl2對(duì)形成本發(fā)明的催化劑組合物并非是必需的，盡管鋁氧烷、硼酸鹽化合物、MgCl2或它們的任何組合可以任選被用在本發(fā)明的催化劑組合物中。此外，在一個(gè)方面中，助催化劑例如鋁氧烷、有機(jī)硼化合物、電離化離子化合物或它們的任何組合可以用作柄型-茂金屬、活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物的助催化劑。然而，本發(fā)明的催化劑組合物在基本不含助催化劑如鋁氧垸、有機(jī)硼化合物、電離化離子化合物或其任意組合的情況下是活性的。因此，在一個(gè)方面，本發(fā)明提供生產(chǎn)催化劑組合物的方法，包括使至少一種柄型-茂金屬、至少一種烯烴和至少一種有機(jī)鋁化合物接觸第一段時(shí)間，以形成預(yù)接觸混合物，其包括至少一種預(yù)接觸的柄型-茂金屬、至少一種預(yù)接觸的有機(jī)鋁化合物和至少一種預(yù)接觸的烯烴；和使該預(yù)接觸混合物與至少一種活化劑-載體以及任選的另外的有機(jī)鋁化合物接觸第二段時(shí)間，以形成后接觸混合物，其包括至少一種后接觸的柄型-茂金屬、至少一種后接觸的有機(jī)鋁化合物、至少一種后接觸的烯烴和至少一種后接觸的活化劑-載體。一方面，所述至少一種柄型茂金屬可以包含具有下式的化合物(X')(X2)(X3)(X4)M，其中M是鈦、鋯、或鉿；(X')和(X^獨(dú)立地是取代芴基或取代茚基；(X"和(X、上的一個(gè)取代基是與(X"和(X勺都連接并且具有式CH2CH[(CH2)nCHK:H2]的橋連基團(tuán)，或其取代的類似物，其中n是從1到8的整數(shù)，包括1和8;(X3)和(X4)獨(dú)立地是l)F、Cl、Br或I;2)具有達(dá)20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)、H或BH4;3)烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)或三烴基甲硅烷基基團(tuán)，其任一具有達(dá)20個(gè)碳原子；或4)OBRA2或S03RA，其中RA是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其中任一具有達(dá)12個(gè)碳原子；和在橋連基上的任何取代基、在取代芴基上的任意其它取代基及在取代茚基上的任意其它取代基獨(dú)立為脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、或硼基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵根；或氫。在一個(gè)方面中，本發(fā)明的催化劑的催化活性一般大于或等于大約100克聚乙烯/化學(xué)處理的固體氧化物克數(shù)/小時(shí)(縮寫為gP/(gCTSOhr))。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明的催化劑可以以大于或等于約250gP/(gCTSOhr)的活性為特征，而在另一個(gè)方面中以大于或等于約500gP/(gCTSO'hr)的活性為特征。在又一個(gè)方面中，本發(fā)明的催化劑可以以大于或等于約1000gP/(gCTSOhr)的活性為特征，而在另一個(gè)方面中以大于或等于約2000gP/(gCTSO，hr)的活性為特征。在另一方面，該活性是在淤漿聚合條件下，使用異丁烷作為稀釋劑，且在約80°C到約105。C的聚合溫度下，約450psig到約550psig的總壓力下測(cè)量的。在進(jìn)行這些測(cè)量時(shí)，反應(yīng)器應(yīng)當(dāng)基本沒有任何壁垢(wallscale)、涂覆層或其它形式的污垢的跡象。催化劑組合物在聚合過程中的應(yīng)用本發(fā)明的催化劑意欲用于使用各種類型聚合反應(yīng)器的、本領(lǐng)域已知的任何烯烴聚合方法。用在這里，"聚合反應(yīng)器"包括能夠聚合烯烴單體以生產(chǎn)均聚物或共聚物的任何聚合反應(yīng)器。這樣的均聚物和共聚物指的是樹脂或聚合物。各種類型的反應(yīng)器包括可以被稱為間歇式、淤漿、氣相、溶液、高壓、管狀或高壓釜反應(yīng)器的那些。氣相反應(yīng)器可以包括流化床反應(yīng)器或分段臥式反應(yīng)器(stagedhorizontalreactor)。淤漿反應(yīng)器可以包括豎直或水平回路。高壓反應(yīng)器可以包括高壓釜或管狀反應(yīng)器。反應(yīng)器類型可以包括間歇或連續(xù)過程。連續(xù)過程可以使用間歇或連續(xù)產(chǎn)物放出。過程也可以包括未反應(yīng)的單體、未反應(yīng)的共聚單體和/或稀釋劑的部分或全部直接再循環(huán)。本發(fā)明的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以在系統(tǒng)中包括一種類型的反應(yīng)器或相同或不同類型的多個(gè)反應(yīng)器。多個(gè)反應(yīng)器中聚合物的生產(chǎn)可以包括在由轉(zhuǎn)移裝置(transferdevice)互相連接的至少兩個(gè)獨(dú)立的聚合反應(yīng)器中的若干階段，所述轉(zhuǎn)移裝置使從第一聚合反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中成為可能。在一個(gè)反應(yīng)器中的所需聚合條件可以不同于另一個(gè)反應(yīng)器的操作條件?？蛇x地，在多反應(yīng)器中的聚合可以包括聚合物從一個(gè)反應(yīng)器手動(dòng)轉(zhuǎn)移至隨后的反應(yīng)器，以進(jìn)行連續(xù)的聚合。多反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括任何組合，其包括但不限于多個(gè)回路反應(yīng)器、多個(gè)氣相反應(yīng)器、回路和氣相反應(yīng)器的組合、多個(gè)高壓反應(yīng)器或高壓反應(yīng)器與回路和/或氣相反應(yīng)器的組合。多個(gè)反應(yīng)器可以串聯(lián)或并行操作。依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括至少一個(gè)回路淤漿反應(yīng)器。這樣的反應(yīng)器在本領(lǐng)域內(nèi)被公知并且可以包括豎直或水平回路。單體、稀釋劑、催化劑和任選地任意共聚單體可以向聚合發(fā)生的回路反應(yīng)器中連續(xù)給料。一般地，連續(xù)過程可以包括向聚合反應(yīng)器中連續(xù)引入單體、催化劑和稀釋劑以及從該反應(yīng)器中連續(xù)移除包含聚合物顆粒及稀釋劑的懸液。反應(yīng)器流出物可以被閃蒸，以從包含稀釋劑、單體和/或共聚單體的液體中移出固體聚合物。各種技術(shù)可以被用于該分離步驟，包括但不限于可包括加熱和減壓的任意組合的閃蒸；在旋風(fēng)分離器(cyclone)或旋液分離器(hydrocyclone)中通過氣旋作用分離；或通過離心分離。在例如，美國(guó)專利號(hào)3,248,179、4,501,885、5，565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中公開了本領(lǐng)域內(nèi)公知的典型的淤漿聚合過程(也被稱為顆粒形式過程)，這些專利文獻(xiàn)中的每一個(gè)都在此被完整引入作為參考。用于淤漿聚合的合適的稀釋劑在本領(lǐng)域內(nèi)被公知，并且包括但不限于待聚合的單體和在反應(yīng)條件下為液態(tài)的烴類。合適的稀釋劑的實(shí)例包括，但不限于烴類，如丙垸、環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊垸、異戊垸、新戊垸和正己烷。一些回路聚合反應(yīng)在沒有使用稀釋劑的本體條件(bulkcondition)下可以發(fā)生。一個(gè)實(shí)例是美國(guó)專利號(hào)5,455,314中公開的丙烯單體的聚合，其在此被完整引入作為參考。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，聚合反應(yīng)器可以包括至少一種氣相反應(yīng)器。此類系統(tǒng)是本領(lǐng)域已知的，并且在催化劑存在下、在聚合條件下可以使用連續(xù)的循環(huán)流，該循環(huán)流含有連續(xù)通過流化床循環(huán)的一種或多種單體。循環(huán)流可以從流化床中排出，并且再循環(huán)返回到反應(yīng)器中。同時(shí)，聚合物產(chǎn)物可以從反應(yīng)器中取出，并且新的或者新鮮的單體可以被加入以置換被聚合的單體。此類氣相反應(yīng)器可以包括烯烴的多步氣相聚合的過程，其中烯烴在至少兩個(gè)獨(dú)立的氣相聚合區(qū)中以氣相被聚合，同時(shí)將在第一聚合區(qū)中所形成的含催化劑的聚合物加到第二聚合區(qū)中。一種類型的氣相反應(yīng)器在美國(guó)專利號(hào)5,352,749、4588,790和5,436,304中公開，它們中的每一個(gè)都在此被完整引入作為參考。依據(jù)本發(fā)明的又一方面，高壓聚合反應(yīng)器可以包括管狀反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器，兩者都在本領(lǐng)域內(nèi)被公知。管狀反應(yīng)器可以具有若干區(qū)域，新單體、引發(fā)劑或催化劑被加入到所述區(qū)域。單體可以被挾帶在惰性氣流中并被引入反應(yīng)器的一個(gè)區(qū)域中。引發(fā)劑、催化劑和/或催化劑組分可以被挾帶在氣流中并被引入反應(yīng)器的另一區(qū)域中。該氣流可以互相混合，用于聚合。熱和壓力可以被適當(dāng)?shù)剡\(yùn)用以獲得最優(yōu)的聚合反應(yīng)條件。依據(jù)本發(fā)明的另一方面，聚合反應(yīng)器可以包括溶液聚合反應(yīng)器，其中單體與催化劑組合物通過合適的攪拌或其它手段接觸。可以使用包含惰性有機(jī)稀釋劑或過量單體的載體。如果希望，單體可以在蒸汽相中，在存在或不存在液態(tài)物質(zhì)的情況下與催化反應(yīng)產(chǎn)物接觸。聚合區(qū)域被保持在導(dǎo)致聚合物的溶液在反應(yīng)介質(zhì)中形成的溫度和壓力下?？梢圆捎脭嚢枰垣@得更好的溫度控制并在整個(gè)聚合區(qū)域內(nèi)保持均一的聚合混合物。合適的方法被用于驅(qū)散聚合的放熱。這些反應(yīng)器在本領(lǐng)域內(nèi)被公知。適合本發(fā)明的聚合反應(yīng)器可以進(jìn)一步包括至少一個(gè)原料進(jìn)料系統(tǒng)、至少一個(gè)催化劑或催化劑組分的進(jìn)料系統(tǒng)、和/或至少一個(gè)聚合物回收系統(tǒng)的任意組合。用于本發(fā)明的合適的反應(yīng)器系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括用于原料純化、催化劑存儲(chǔ)和制備、擠出、反應(yīng)器冷卻、聚合物回收、分餾、再循環(huán)、儲(chǔ)存、放出、實(shí)驗(yàn)室分析和過程控制的系統(tǒng)。受控用于聚合效率并提供樹脂性質(zhì)的條件包括溫度、壓力和各種反應(yīng)物的濃度。聚合溫度可以影響催化劑生產(chǎn)率、聚合物分子量和分子量分布。合適的聚合溫度可以是依據(jù)吉布斯自由能方程(GibbsFreeenergyequation)低于解聚溫度的任何溫度。典型地，例如，這包括從約6(TC到約28(TC，和從約7(TC到約ll(TC，這取決于聚合反應(yīng)器的類型。合適的壓力也根據(jù)反應(yīng)器和聚合類型改變。回路反應(yīng)器中液相聚合的壓力通常低于1000psig。用于氣相聚合的壓力通常為約200到約500psig。管狀或高壓釜反應(yīng)器中的高壓聚合通常在約20,000到約75,000psig下進(jìn)行。聚合反應(yīng)器也可以在通常更高溫度和壓力下發(fā)生的超臨界區(qū)域內(nèi)操作。在高于壓力/溫度圖的臨界點(diǎn)(超臨界相)的操作可提供優(yōu)勢(shì)。各種反應(yīng)物的濃度可以被控制，以生產(chǎn)具有某些物理和機(jī)械性質(zhì)的樹脂。提出的由樹脂形成的最終使用產(chǎn)品和形成該產(chǎn)品的方法決定了期望的樹脂性質(zhì)。機(jī)械性質(zhì)包括抗張性、撓性、沖擊、蠕變、應(yīng)力松弛和硬度測(cè)試。物理性質(zhì)包括密度、分子量、分子量分布、熔點(diǎn)、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度、晶體熔化溫度、密度、有規(guī)立構(gòu)性(stereoregularity)、裂紋增長(zhǎng)、長(zhǎng)鏈分支和流變測(cè)量。單體、共聚單體、氫、助催化劑、改性劑(modifier)和電子供體的濃度在生產(chǎn)這些樹脂性質(zhì)中是重要的。共聚單體被用于控制產(chǎn)物密度。氫被用于控制產(chǎn)物分子量。助催化劑可以被用于烷基化、清除有毒物并控制分子量。改性劑可以被用于控制產(chǎn)物性質(zhì)以及電子供體影響有規(guī)立構(gòu)性。此外，有毒物的濃度必須被最小化，因?yàn)樗鼈冇绊懛磻?yīng)和產(chǎn)物性質(zhì)。聚合物或樹脂可以形成多種物品，包括但不限于瓶子、鼓、玩具、家居容器、器皿、膜產(chǎn)品、鼓、燃料箱、管道、土工膜(geomembrane)和襯墊(liner)。多種方法可以被用于形成這些物品，包括但不限于吹塑成型、擠壓成形、旋轉(zhuǎn)鑄塑、熱成型、鑄塑成型等。聚合后，添加劑和改性劑可以被加入聚合物，以在生產(chǎn)過程中提供更好的處理并為最終產(chǎn)品提供期望的性質(zhì)。添加劑包括表面改性劑，如光滑劑、抗粘連劑、增粘劑；抗氧化劑，如主抗氧劑和二次抗氧化劑；顏料；加工助劑，如蠟/油和含氟彈性體；以及特殊添加劑，如阻燃劑、抗靜電劑、清除劑、吸收劑、提味劑(odorenhancer)和降解劑。根據(jù)本發(fā)明制備的乙烯聚合物在一方面，與使用無側(cè)連于橋接配體的含烯烴部分的類似柄型-茂金屬化合物時(shí)一般觀察到的乙烯聚合物相比，使用本發(fā)明的催化劑組合物生產(chǎn)的乙烯聚合物通常以更低水平的長(zhǎng)鏈支化(LCB)為特征。圖1顯示了用于制備實(shí)施例1-3中聚合物的具體柄型-茂金屬的結(jié)構(gòu)，且圖2顯示了按照本發(fā)明生產(chǎn)的各種乙烯-l-己烯共聚物的性質(zhì)。圖3顯示了依據(jù)比較催化劑產(chǎn)生的乙烯-l-己烯共聚物可溶部分的性質(zhì)。依據(jù)實(shí)施例1-3制備的聚合物的聚合條件和分子量數(shù)據(jù)總結(jié)于表1。圖2提供了根據(jù)發(fā)明實(shí)施例1和2制備的聚合物的零剪切粘度對(duì)分子量，具體為log(;;。)對(duì)k)g(Mw)的圖，并且進(jìn)一歩顯示了降低的LCB水平是如何得以證實(shí)的。線型聚乙烯聚合物被觀察到其零剪切粘度/7。和其重均分子量似w之間遵循冪律關(guān)系，冪非常接近3.4。這種關(guān)系由當(dāng)^的對(duì)數(shù)相對(duì)A^的對(duì)數(shù)繪圖時(shí)斜率為3.4的直線表示。相對(duì)該線型聚合物線的偏差一般地被接受為由長(zhǎng)鏈支化(LCB)的存在引起。Janzen和Colby給出了一個(gè)模型，其對(duì)于給定的LCB頻率預(yù)測(cè)了作為聚合物重均分子量函數(shù)的與1og(/yo)對(duì)1og(7l^)直線圖的預(yù)期偏差。參見"Diagnosinglong-chainbranchinginpolyethylenes，，，Mo/.5Vw".485-486,569-584(1999)，其在此被完整引入作為參考。因此，圖2繪出了依據(jù)本發(fā)明制備的聚合物的7。的對(duì)數(shù)對(duì)Mw的對(duì)數(shù)的圖，其顯示了零剪切熔化粘度對(duì)重均分子量(Afw)的依賴性，并顯示出這些聚合物僅非常輕微地偏離公知的3.4冪律"Arnett線"，Arnett線被用作線型聚合物的指示(J,Phys.Chem.1980,W，649)。因此，依據(jù)實(shí)施例1和2的發(fā)明聚合物特征在于非常低水平的LCB。在發(fā)明實(shí)例中沒有不溶物。然而，發(fā)現(xiàn)由實(shí)施例3中比較茂金屬制備的聚合物包含約8%的不溶物，其表示非線型聚合物。圖3顯示了使用沒有側(cè)連到橋連配體的含烯烴部分的柄型-茂金屬化合物(參見圖1)，由比較實(shí)施例3制備的乙烯-l-己烯共聚物的可溶部分的SEC-MALS分析獲得的數(shù)據(jù)(Rg對(duì)Mw圖)。因此，尺寸排阻色譜(SEC)與多角度光散射(MALS)檢測(cè)的組合被用于檢測(cè)并表征聚合物支化。如圖3所示，從SEC-MALS分析獲得的、繪制實(shí)施例3中生產(chǎn)的乙烯-l-己烯共聚物的轉(zhuǎn)動(dòng)半徑(Rg)——分子大小的一個(gè)量度——對(duì)Mw,的圖，顯示了本發(fā)明降低LCB用途的一個(gè)方面。轉(zhuǎn)動(dòng)半徑(Rg)與已知線型對(duì)照(在本例中為HiD9640)的偏差表明了支化。因此，圖3的數(shù)據(jù)顯示了使用沒有連接到橋連配體的含烯烴部分的柄型-茂金屬制備的比較聚合物(圖1、實(shí)施例3)在Rg對(duì)7l《,圖的高分子量一端與線型標(biāo)準(zhǔn)HiD9640偏差明顯。因此，與發(fā)明的聚合物相反，考察的對(duì)照或比較聚合物顯示了隨M^增大的大LCB。定義為了更清楚地定義在此所用的術(shù)語(yǔ)，提供了下面的定義。就通過在此被引入作為參考的任何文件所提供的定義或用法與此處所提供的定義或用法沖突而言，遵循此處所提供的定義或用法。術(shù)語(yǔ)"聚合物(polymer)"在此被用于指含有乙烯的均聚物和/或乙烯與其它烯烴共聚單體的共聚物。"聚合物"在此也用于指在此所公開的任何其它可聚合單體的均聚物和共聚物。術(shù)語(yǔ)"助催化劑(cocatalyst)"在此一般用于指可以組成催化劑組合物的一種組分的有機(jī)鋁化合物，但是也指催化劑組合物的任選組分，包括但不限于鋁氧烷、有機(jī)硼化合物、有機(jī)硼酸鹽化合物或電離化離子化合物，如本文所公開。在一個(gè)方面，助催化劑可以是式A1(X、(X、.。的有機(jī)鋁化合物，其中(X"是具有1至約20個(gè)碳原子的烴基；(X"是垸氧基或芳氧基，它們中的任何一個(gè)具有1至約20個(gè)碳原子、鹵根或氫負(fù)離子；n是l至3的數(shù)，l和3包括在內(nèi)。可以使用術(shù)語(yǔ)助催化劑，而不管化合物的真正功能或化合物可以起作用的任何化學(xué)機(jī)理。術(shù)語(yǔ)"預(yù)接觸(precontacted)"混合物在此被用于描述催化劑組分的第一混合物，在所述第一混合物被用于形成催化劑組分的"后接觸"混合物或第二混合物之前，該第一混合物被接觸第一段時(shí)間期間，所述催化劑組分的"后接觸"混合物或第二混合物被接觸第二段時(shí)間期間。一般地，預(yù)接觸混合物描述了茂金屬、烯烴單體和有機(jī)鋁化合物的混合物，然后該混合物與酸性活化劑-載體和任選的有機(jī)鋁化合物接觸。因此"預(yù)接觸"描述了被用于相互接觸的組分，但是該接觸是在與第二、后接觸混合物中的組分接觸之前進(jìn)行的。因此，本發(fā)明可以有時(shí)區(qū)分用于制備預(yù)接觸混合物的組分和該混合物已經(jīng)被制備之后的該組分。例如，根據(jù)本說明書，一旦預(yù)接觸的有機(jī)鋁化合物與茂金屬和烯烴單體接觸，該預(yù)接觸的有機(jī)鋁化合物有可能發(fā)生反應(yīng)，形成與被用于制備預(yù)接觸混合物的不同有機(jī)鋁化合物不同的至少一種化學(xué)化合物、組合物(formulation)或結(jié)構(gòu)。在這種情況下，預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物或組分被描述為包括被用于制備預(yù)接觸混合物的有機(jī)鋁化合物。同樣，術(shù)語(yǔ)"后接觸(postcontacted)"混合物在此被用于描述催化劑組分的第二混合物，所述催化劑組分被接觸第二段時(shí)間期間，并且，其組成之一是接觸第一段時(shí)間期間的催化劑組分的"預(yù)接觸"混合物或第一混合物。一般地，術(shù)語(yǔ)"后接觸"混合物在此被用于描述茂金屬、烯烴單體、有機(jī)鋁化合物和酸性活化劑-載體的混合物，其是由使部分這些組分的預(yù)接觸混合物與加入來組成后接觸混合物的任何另外的組分接觸而形成的。一般而言，被加入而組成后接觸混合物的另外的組分是固體氧化物活化劑，并且任選地可以包括有機(jī)鋁化合物，其與被用于制備預(yù)接觸混合物的有機(jī)鋁化合物相同或者不同，如在此所述。因此，本發(fā)明也可以有時(shí)區(qū)分被用于制備后接觸混合物的組分與混合物已經(jīng)被制備之后的該組分。術(shù)語(yǔ)"柄型-茂金屬"被用作橋連茂金屬化合物的一般術(shù)語(yǔ)，其中分子中的兩個(gè)"5-環(huán)鏈二烯基-型配體通過橋連部分連接。用于本發(fā)明的具體的柄型-茂金屬包括分子中的兩個(gè)T!S-環(huán)鏈二烯基-型配體是通過橋連部分而連接的茂金屬化合物，其中兩個(gè)"5-環(huán)鏈二烯基-型配體之間的最短連接包括兩個(gè)碳原子。因此，兩個(gè)環(huán)戊二烯基-型配體之間橋連或鏈的長(zhǎng)度為兩個(gè)原子，盡管該橋連部分是被取代的。因此，本發(fā)明的茂金屬是橋連的雙(lf-環(huán)鏈二烯基)-型化合物，其中l(wèi)f-環(huán)鏈二烯基部分包括茚基配體、芴基配體或茚基配體和芴基配體的組合，包括其取代類似物和部分飽和的類似物。在這些配體上的可能的取代基包括氫，因此，在本發(fā)明中描述"其取代衍生物(substitutedderivativesthereof)"包括部分飽和的"5-配體，例如四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、部分飽和的茚基、部分飽和的芴基、取代的部分飽和的茚基、取代的部分飽和的芴基及類似物。在一些上下文中，茂金屬被簡(jiǎn)單地稱為"催化劑"，同樣地，術(shù)語(yǔ)"助催化劑(cocatalyst)"在此被用于指有機(jī)鋁化合物。術(shù)語(yǔ)"催化劑組合物(catalystcomposition)"、"催化劑混合物(catalystmixture)"及類似術(shù)語(yǔ)不取決于混合物的組分反應(yīng)的實(shí)際產(chǎn)物、活性催化部位的性質(zhì)，或者鋁助催化劑、柄型-茂金屬、用于制備預(yù)接觸混合物的任何烯烴單體、或者固體氧化物活化劑在組合這些組分之后的歷程。因此，術(shù)語(yǔ)催化劑組合物、催化劑混合物及類似術(shù)語(yǔ)包括多相組合物(heterogeneouscompositions)禾n均相組合物(homogenouscompositions)。術(shù)語(yǔ)"烴基(hydrocarbyl)"被用于指烴自由基，其包括但不限于芳基、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、環(huán)鏈二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基(aralkenyl)、芳炔基(aralkynyl)及類似物，并且包括其所有取代的、未取代的、支鏈的、直鏈的、雜原子取代的衍生物。除非另有說明，本發(fā)明的烴基基團(tuán)通常包括多達(dá)約20個(gè)碳原子。一方面，烴基基團(tuán)可以具有多達(dá)12個(gè)碳原子，多達(dá)8個(gè)碳原子，或多達(dá)6個(gè)碳原子。術(shù)語(yǔ)"烴基氧化物"基團(tuán)通常被用于總體上指代烷氧基和芳氧基基團(tuán)。除非另有說明，本發(fā)明的烴基氧化物基團(tuán)通常包括多達(dá)約20個(gè)碳原子。一方面，烴基氧化物基團(tuán)可以具有多達(dá)12個(gè)碳原子，多達(dá)8個(gè)碳原子，或多達(dá)6個(gè)碳原子。術(shù)語(yǔ)"烴基氨基"基團(tuán)一般被用于總體上指代烷基氨基(NHR)、芳基氨基(NHAr)、二烷基氨基(NR2)和二芳基氨基(NAr2)基團(tuán)。除非另有說明，本發(fā)明的烴基氨基基團(tuán)通常包括多達(dá)約20個(gè)碳原子。一方面，烴基氨基基團(tuán)可以具有多達(dá)12個(gè)碳原子，多達(dá)8個(gè)碳原子，或多達(dá)6個(gè)碳原子。術(shù)語(yǔ)"烯基"被廣義地用于指包含烯烴部分的烴基基團(tuán)，無論烯烴部分的具體區(qū)域化學(xué)(regiochemistry)如何，并包括所有立體化學(xué)的異構(gòu)體。因此，舉例來說，術(shù)語(yǔ)烯基意欲包括任何chk:h2-取代或CHK:Me2-取代的烷基基團(tuán)，無論取代在烷基基團(tuán)的什么位置發(fā)生。術(shù)語(yǔ)例如含烯烴烴基基團(tuán)或含烯烴側(cè)鏈基團(tuán)通常與烯基基團(tuán)互換使用，也顯示出這些術(shù)語(yǔ)不意欲被c=c雙鍵在該基團(tuán)中的具體位置所限。除非另有說明，本發(fā)明的烯基基團(tuán)通常包括多達(dá)約20個(gè)碳原子。一方面，烯基基團(tuán)可以具有多達(dá)12個(gè)碳原子，多達(dá)8個(gè)碳原子，或多達(dá)6個(gè)碳原子。術(shù)語(yǔ)"處理的固體氧化物"、"化學(xué)處理的固體氧化物"等用在本文，表示具有相對(duì)高孔隙率、處理的固體無機(jī)氧化物，其顯示出路易斯酸性或布朗斯臺(tái)德酸性行為，并且其己經(jīng)被吸電子組分、通常為陰離子處理，并且其被煅燒。吸電子組分通常為吸電子陰離子源化合物。因此，處理的固體氧化物化合物包括至少一種固體氧化化合物和至少一種吸電子陰離子源化合物的煅燒接觸產(chǎn)物。一般地，處理的固體氧化物化合物包括至少一種電離化的酸性固體氧化物化合物。術(shù)語(yǔ)載體或活化劑-載體不被用于表示這些組分是惰性的，并且該組分不應(yīng)該被解釋為催化劑組合物的惰性組分。術(shù)語(yǔ)"活化劑"，用在這里，通常指的是能夠?qū))茂金屬組分；和2)當(dāng)所述茂金屬化合物不包含配體時(shí)向茂金屬提供可活化配體如垸基或氫負(fù)離子配體的組分的接觸產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為可以聚合烯烴的催化劑的物質(zhì)。該術(shù)語(yǔ)被使用，無論活化劑是否電離化茂金屬、奪取陰離子配體形成離子對(duì)、弱化茂金屬中的金屬-配體鍵、簡(jiǎn)單地與陰離子配體配位，還是任何其它機(jī)理。如本文所公開，接觸產(chǎn)物包含至少一種活化劑，其可以獨(dú)立地選自i)活化劑-載體，選自用吸電子陰離子處理的固體氧化物、分層礦物質(zhì)、可離子交換活化劑-載體，或其任意組合；ii)有機(jī)鋁氧烷化合物；iii)有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物；或iv)這些組分的任意組合。術(shù)語(yǔ)"粘土(clay)"在此用于指催化劑組合物的該組分，其大部分構(gòu)成粘土礦物質(zhì)或粘土礦物質(zhì)的混合物，所述粘土礦物質(zhì)已經(jīng)通過交換陽(yáng)離子、柱撐或簡(jiǎn)單地濕潤(rùn)進(jìn)行了預(yù)處理，其可以被用作在此所述的催化劑組合物中的活化劑-載體。過渡金屬化合物和有機(jī)金屬助催化劑與粘土活化劑-載體反應(yīng)而形成活性催化劑。盡管不期望束縛于下面的陳述，根據(jù)其與過渡金屬組分密切物理化學(xué)接觸的觀點(diǎn)，本發(fā)明催化劑組合物的粘土組分可能起著作為過渡金屬化合物的活化劑-載體以及助催化劑的功能。如此處所用，集合術(shù)語(yǔ)"粘土礦物質(zhì)(claymineral)"在此用于描述細(xì)晶體、片狀分層礦物質(zhì)的大組，它們被天然發(fā)現(xiàn)于細(xì)粒沉積物、沉積巖及類似物中。粘土礦物質(zhì)是一類具有片狀結(jié)構(gòu)和非常高表面積的水合硅酸鹽和硅鋁酸鹽。該術(shù)語(yǔ)也用于描述具有層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的水合硅酸鎂。很多常見的粘土礦物質(zhì)屬于高嶺石、蒙脫石或伊利石組別的粘土。因此，術(shù)語(yǔ)"粘土礦物質(zhì)"在此不被用于指由大小為約0.002mm以下的礦物質(zhì)顆?！槐貫檎惩恋V物質(zhì)——組成的細(xì)粒土壤。術(shù)語(yǔ)"柱狀粘土(pillaredclay)"在此用于指催化劑組合物的組分，包含粘土礦物質(zhì)，所述粘土礦物質(zhì)典型為綠土組別以及除海泡石和坡縷石之外的其它層狀硅酸鹽，它們己經(jīng)與大的、典型為多核的、高度帶電金屬配合物陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換。這樣的離子的例子包括，但不限于可以具有例如7+電荷的Keggin離子、各種多金屬氧酸鹽及其它大離子。因此，術(shù)語(yǔ)柱撐(pillaring)指的是簡(jiǎn)單的交換反應(yīng)，其中粘土物質(zhì)的可交換陽(yáng)離子被大的高度帶電的離子如Keggin離子置換。然后，這些聚合陽(yáng)離子被固定在粘土的夾層內(nèi)，并且當(dāng)煅燒時(shí)被轉(zhuǎn)化為金屬氧化物"柱"，有效地作為柱狀結(jié)構(gòu)支撐粘土層。柱撐和柱狀粘土的例子在如下文獻(xiàn)中找到T丄Pinnavaia，2，(4595),365-371(1983);J.M.Thomas,IntercalationChemistry,(S.Whittington和A.Jacobson編著)Ch.3，pp.55-99,AcademicPress,Inc.,(1972);美國(guó)專利號(hào)4,452,910;美國(guó)專利號(hào)5,376,611;和美國(guó)專利號(hào)4,060,480;它們中的每一個(gè)在此全部被引入。盡管類似或等價(jià)于在此所述的那些的任何方法、設(shè)備和材料可以被用在本發(fā)明的實(shí)踐或試驗(yàn)中，但一般的方法、設(shè)備和材料在此被描述。在此所述的所有出版物和專利在此被引入作為參考，目的是描述和公開例如在所述出版物中被描述的結(jié)構(gòu)和方法學(xué)，其可能結(jié)合目前所述的發(fā)明被使用。上面討論的和貫穿全文的出版物被提供，僅僅因?yàn)樗鼈冊(cè)诒旧暾?qǐng)的申請(qǐng)日之前公開。此處沒有什么可以被解釋為承認(rèn)由于這些在先發(fā)明，發(fā)明人無權(quán)占先于這些公開文獻(xiàn)。對(duì)于在此所公開的任何具體化合物而言，所呈現(xiàn)的一般結(jié)構(gòu)也包括所有的構(gòu)象異構(gòu)體、區(qū)域異構(gòu)體(regioisomers)和立體異構(gòu)體等，它們可以產(chǎn)生自具體取代基組。所述一般結(jié)構(gòu)也包括所有的對(duì)映體、非對(duì)映體和無論是處于對(duì)映體形式或外消旋形式的其它旋光異構(gòu)體，以及立體異構(gòu)體的混合物，如上下文所需要。本發(fā)明通過下面的實(shí)施例被進(jìn)一步闡明，所述實(shí)施例不以任何方式被解釋為對(duì)其范圍加以限定。相反，應(yīng)當(dāng)清楚地理解，可以憑借各種各樣的其它方面、實(shí)施方式、修改和其等價(jià)物，在閱讀本文的說明書之后，其可以使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精神或者所附權(quán)利要求書的范圍的情況下想到它們。在下面實(shí)施例中，除非另有規(guī)定，在此所述的合成和制備在惰性氣氛如氮和/或氬下進(jìn)行。溶劑購(gòu)自商業(yè)來源，并且一般在使用前經(jīng)活性氧化鋁干燥。除非另有規(guī)定，試劑自商業(yè)來源獲得。普通測(cè)試程序、表征和合成程序在本文提供。制備茂金屬、處理的固體氧化物和本發(fā)明的其它試劑的合成方法也在本文提供。遞層微驟使用配置有示差折光率檢測(cè)器和三個(gè)7.5mmx300mm20umMixedA-LS柱(PolymerLabs)、在145。C下運(yùn)行的PL-GPC220(PolymerLabs,英國(guó))系統(tǒng)，得到分子量和分子量分布。流動(dòng)相^"~含0.5g/L2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1,2，4-三氯苯(TCB)的流速設(shè)定為1mL/min，并且聚合物溶液的濃度一般保持在1.0-1.5mg/mL的范圍內(nèi)，這取決于分子量。伴隨不經(jīng)常的和輕柔的攪動(dòng)在150。C下進(jìn)行樣品制備4小時(shí)，然后將溶液轉(zhuǎn)移到樣品瓶中進(jìn)行注射。為最小化不平衡溶劑峰，與流動(dòng)相具有相同組成的溶劑被用于溶液制備。利用積分校準(zhǔn)方法(integralcalibrationmethod)推導(dǎo)分子量和分子量分布，使用ChevronPhillipsChemicalsCompany的寬線型聚乙烯MarlexBHB5003作為寬度標(biāo)準(zhǔn)。寬度標(biāo)準(zhǔn)的積分表是在用SEC-MALS的單獨(dú)試驗(yàn)中預(yù)先測(cè)定的。激定剪娜度錄嫌銀沐搭度,量在使用平行板幾何形狀的ARES振蕩流變儀(TAInstruments,formerlyRheometricsInc.)上，進(jìn)行微小應(yīng)變振蕩剪切須lj量。一般在0.03至100拉德/秒的角頻率范圍內(nèi)、在190。C的溫度下獲取數(shù)據(jù)。用分散在丙酮中的0.1wt%BHT穩(wěn)定松軟樣品(fluffsample),然后在模塑之前進(jìn)行真空干燥。樣品在184。C被壓?？傆?jì)3分鐘。使樣品在相對(duì)低的壓力下熔化1分鐘，然后經(jīng)受另外2分鐘的高模壓。然后在冷(室溫)壓下淬火(quench)模塑樣品。將2mmx25.4mm直徑圓盤沖壓出模塑板，進(jìn)行流變表征。將流變儀的測(cè)試室(testchamber)充滿氮?dú)猓康氖亲钚』酆衔锝到?。流變儀被預(yù)熱至研究的起始溫度。在裝上樣品后以及爐熱平衡之后，在板之間擠壓樣本，達(dá)到1.6mm厚度，多余的被修剪。在掃頻過程中，一般使應(yīng)變保持在一個(gè)值下，但是較大的應(yīng)變值用于低粘度樣品，以保持可測(cè)量的轉(zhuǎn)矩。較小的應(yīng)變值用于高粘度樣品，以避免轉(zhuǎn)矩傳送器過載，并保持在樣品的線性粘彈性極限內(nèi)。如果抑制轉(zhuǎn)矩傳送器過載是必要的話，儀器在高頻下自動(dòng)減小應(yīng)變。使粘度數(shù)據(jù)擬合修正的Carreau-Yasuda模型[R.ByronBird,RobertC.Armstrong禾口OleHassager,Z)_ywa/w'"o/Po/ymen'c丄z々w/t/5，K/腿e7，F(xiàn)/mWMecA薩'cs1,(JohnWiley&Sons,NewYork,1987),p171-172]，其在此被引入作為參考，以獲取對(duì)零剪切粘度、粘性松弛時(shí)間和寬度參數(shù)的估計(jì)，如下所示。|"*|="0/[1+(cor")(闊，其中=復(fù)數(shù)粘度的數(shù)量，Pa-sw=角頻率，rad/s;。=零剪切粘度，Pa-s、=粘性松弛時(shí)間，s。=寬度參數(shù)冪律參數(shù)，固定在0.1818。A促C-M4丄S緣定游長(zhǎng)極眾用尺寸排阻色譜法(SEC)與多角光散射(MALS)的結(jié)合(SEC-MALS)測(cè)定長(zhǎng)鏈支化(LCB)。將DAWNEOS18-角光散射光度計(jì)(WyattTechnology,SantaBarbara,CA)通過傳熱線(hottransferline)連接至PL-210SEC系統(tǒng)(PolymerLabs,英國(guó))或Waters150CVWm系統(tǒng)(Milford，MA)，熱控制在與SEC柱及其示差折光率(DRI)檢測(cè)器相同的溫度(145。C)下。在0.7mL/min的流速設(shè)定下，使流動(dòng)相1,2,4-三氯苯(TCB)經(jīng)過三個(gè)7.5mmx300mm，20/xmMixedA-LS柱(PolymerLabs)洗脫。在150。C下，將濃度為1.2mg/mL——這取決于樣品——的聚乙烯(PE)溶液制備4小時(shí)，之后將該溶液轉(zhuǎn)移到置于加熱到145i:的傳送帶中的SEC注射瓶中。對(duì)于較高分子量的聚合物而言，較長(zhǎng)的加熱時(shí)間是必要的，目的是獲得的確均勻的溶液。除得到濃度色譜圖之外，對(duì)于每一個(gè)注射，利用Wyatt，sAstra⑧軟件，也得到在不同角度下的17個(gè)光散射色譜圖。在每一個(gè)色譜片(chromatographicslice),從Debye圖截距和斜率分別得到絕對(duì)分子量(竭和均方根(RMS)半徑，也被稱為轉(zhuǎn)動(dòng)半徑CRg)。關(guān)于該過程的方法在Wyatt,P.J.,j朋/.C7n'肌Jcto,272,1(1993)中予以詳述，其在此被全部引入作為參考。所使用的線型PE對(duì)照是線型、高密度寬MWD聚乙烯樣品(ChevronPhillipsChemicalCo.)。重均分子量(AU、數(shù)均分子量(Mn)、z-均分子量(AQ及分子量分布(Mw/7kg是根據(jù)該數(shù)據(jù)計(jì)算的，并被呈現(xiàn)在不同的表中。Zimm-Stockmayer方法被用于測(cè)定乙烯聚合物中的LCB量。因?yàn)镾EC-MALS在色譜圖的每一個(gè)片上同時(shí)測(cè)量了M和Wg，所以在每一個(gè)片上，作為M的函數(shù)的支化指數(shù)gM可以直接通過測(cè)定相同M下支化分子均方A與線型分子均方&的比率而確定，如等式1中所示丑其中下標(biāo)和分別表示支化和線型聚合物。在給定的gM下，每分子LCB的重均數(shù)(B^)用等式2中所示的Zimm-Stockmayer，s等式來計(jì)算，其中支化被假定為三官能或Y-形的。5'3w2+5'3w'3wln(2+53》+(53》—(2+53w)/2-(53w)/然后，直接用等式3計(jì)算第產(chǎn)個(gè)片的LCB頻率(^~,)、每1000C的LCB數(shù)目^C5m「100(^14承B3w/M(3)其中械是第產(chǎn)個(gè)片的MW。因此，確定了完整聚合物在分子量分布(MWD)中的LCB分布(LCBD)。"QuantachromeAutosorb-6NitrogenPoreSizeDistributionInstrument"被用于測(cè)定比表面積("表面積")和比孔容("孔體積")。該儀器從美國(guó)紐約Syosset的QuantachromeCorporation獲得。贏眾二賓眾樣禽眾鎊活眾瓶載沐效劍備用于制備本實(shí)施例中的氟化二氧化硅-氧化鋁酸性活化劑-載體的二氧化硅-氧化鋁一般為Davison二氧化硅-氧化鋁，自W.R.Grace以GradeMS13-110獲得，含有13%氧化鋁，具有約1.2cc/g的孔體積和約400m"g的表面積。該物質(zhì)通過用含氟化氫銨的溶液浸漬為初步濕潤(rùn)而被氟化，所述溶液的量足以等于二氧化硅-氧化鋁重量的10wt%。然后將該浸漬物質(zhì)在真空烘箱中于10(TC下干燥8小時(shí)。然后將以該種方式獲得的氟化二氧化硅-氧化鋁樣品如下進(jìn)行煅燒。將約10克氧化鋁放置在1.75英寸在底部裝備有燒結(jié)石英盤的石英管中。當(dāng)二氧化硅被支托在盤上時(shí)，干燥的空氣以約1.6至1.8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)的線速率向上吹過盤。在石英管周圍的電爐被用于以40(TC/小時(shí)的速率將管的溫度增至約50(TC的最終溫度。在該溫度下，使二氧化硅-氧化鋁在干燥空氣中氟化約三個(gè)小時(shí)。之后，收集二氧化硅-氧化鋁并貯存在干燥氮?dú)庀?，并且在未暴露于大氣的情況下使用。凝扁縱茂金屬C-l從BoulderScientificCompany購(gòu)買。茂金屬1-1和1-2依據(jù)Alt,H.G，et.al.CAem.1999，5朋，1以及RiegerB.,(9rg朋om"a〃b1997,M，544中所述的方法制備。發(fā)明和比較實(shí)施例中使用的具體茂金屬的結(jié)構(gòu)在圖1中顯示。實(shí)施例1使鵬金虜W游/靴魏茂金屬溶液(0.67mg/mL)通過在2.5mL的TEA(1M的己垸溶液)、2.5mL的己烯和10mL的甲苯的混合物中溶解10mg茂金屬I-1制備。聚合實(shí)驗(yàn)在l加侖(3.785升)不銹鋼反應(yīng)器中，使用以下步驟進(jìn)行。氟化的二氧化硅氧化鋁樣品(192mg)，和包含TEA(0.83mmol)的1-1茂金屬溶液(5mL,3.3mg)的樣品被依此順序通過反應(yīng)器的進(jìn)料口(chargeport)加入，同時(shí)排出異丁烷蒸汽。進(jìn)料口被關(guān)閉并且加入2升異丁烷。反應(yīng)器中的內(nèi)容物被攪拌，反應(yīng)器被加熱到80。C，并且隨后，乙烯與25g己烯一并被引入反應(yīng)器。乙烯按需要進(jìn)料以在60分鐘的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)維持壓力在450psi。通過自動(dòng)加熱-冷卻系統(tǒng)，該反應(yīng)器在整個(gè)運(yùn)行期間被保持在8CTC。聚合條件和聚合物特征數(shù)據(jù)(分子量)在表1中提供。實(shí)施例2嫌眾魏茂金屬溶液(0.66mg/mL)通過在4mL的TEA(1M的己烷溶液)、4mL的己烯和15.5mL的甲苯的混合物中溶解15.5mg茂金屬1-2制備。聚合實(shí)驗(yàn)在2升不銹鋼反應(yīng)器中，使用以下步驟進(jìn)行。氟化的二氧化硅氧化鋁樣品(200mg)，和包含TEA(0.68mmo1)的1-2茂金屬溶液(4mL，2.6mg)的樣品被依此順序通過反應(yīng)器的進(jìn)料口(chargeport)加入，同時(shí)排出異丁烷蒸汽。進(jìn)料口被關(guān)閉并且加入1.2升異丁烷。反應(yīng)器中的內(nèi)容物被攪拌，反應(yīng)器被加熱到8(TC，并且隨后，乙烯與25g己烯一并被引入反應(yīng)器。乙烯按需要進(jìn)料以在30分鐘的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)維持壓力在450psi。通過自動(dòng)加熱-冷卻系統(tǒng)，該反應(yīng)器在整個(gè)運(yùn)行期間被保持在8CTC。聚合條件和聚合物特征數(shù)據(jù)(分子量)在表1中提供。,H金虜CW游,眾實(shí)邀茂金屬溶液(0.67mg/mL)通過在2.5mL的TEA(1M的己垸溶液)、2.5mL的己烯和10mL的甲苯的混合物中溶解10mg茂金屬C-1制備。聚合反應(yīng)在l加侖(3.785升)不銹鋼反應(yīng)器中，使用以下步驟進(jìn)行。氟化的二氧化硅氧化鋁樣品(200mg)，和包含TEA(0.67mmol)的C-l茂金屬溶液(4mL，2.7mg)的樣品、和另外的TEA(O.lmL的1M已烷溶液)被依此順序通過反應(yīng)器的進(jìn)料口(chargeport)加入，同時(shí)通入異丁烷蒸汽。進(jìn)料口被關(guān)閉并且加入1.8升異丁烷。反應(yīng)器中的內(nèi)容物被攪拌，反應(yīng)器被加熱到8(TC，并且隨后，乙烯與25g己烯一并被引入反應(yīng)器。乙烯按需要進(jìn)料以在60分鐘的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)維持壓力在450psi。通過自動(dòng)加熱-冷卻系統(tǒng)，該反應(yīng)器在整個(gè)運(yùn)行期間被保持在80°C。聚合條件和聚合物特征數(shù)據(jù)(分子量)在表1中提供。表l.依據(jù)本公開的聚合條件與聚合結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage80</column></row><table>茂金屬分子式如圖l所示。TEA,三乙基貨權(quán)利要求1.催化劑組合物，其包含1)至少一種柄型-茂金屬；2)任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和3)至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物；其中a)所述至少一種柄型茂金屬包含具有下式的化合物(X1)(X2)(X3)(X4)M，其中M是鈦、鋯、或鉿；(X1)和(X2)獨(dú)立地是取代芴基或取代茚基；(X1)和(X2)上的一個(gè)取代基是與(X1)和(X2)都連接并且具有式CH2CH[(CH2)nCH＝CH2]的橋連基團(tuán)，或其取代的類似物，其中n是從1到8的整數(shù)，包括1和8；(X3)和(X4)獨(dú)立地是1)F、Cl、Br或I；2)具有達(dá)20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)、H或BH4；3)烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)或三烴基甲硅烷基基團(tuán)，其任一具有達(dá)20個(gè)碳原子；或4)OBRA2或SO3RA，其中RA是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任一具有達(dá)12個(gè)碳原子；和在所述橋連基團(tuán)上的任何取代基、在所述取代芴基上的任意其它取代基和在所述取代茚基上的任意其它取代基獨(dú)立為脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、或硼基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵根；或氫；b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包含具有下式的化合物Al(X5)n(X6)3-n，其中(X5)是具有1至20個(gè)碳原子的烴基；(X6)是其任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基或芳氧基、鹵根或氫負(fù)離子；并且n是1至3的數(shù)，1和3也包括在內(nèi)，和c)所述至少一種活化劑獨(dú)立地選自i)活化劑-載體，其選自用吸電子陰離子處理的固體氧化物，分層礦物質(zhì)，可離子交換活化劑-載體，或其任意組合；ii)有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物；或iii)其任意組合；其中，當(dāng)X3和X4中至少一個(gè)是具有達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、H或BH4時(shí)，所述至少一種有機(jī)鋁化合物是任選的。2.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種柄型-茂金屬包含具有下式的化合物M1是鋯或鉿；X7和X8獨(dú)立為F、Cl、Br、I、H、BH4、甲基、苯基或芐基；R1、R2、RS和R4獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任一種具有達(dá)IO個(gè)碳原子，或氫；并且n是從0到7的整數(shù)，包含0和7。3.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種柄型-茂金屬包含具有下式的化合物M"是鋯或鉿；X9和X"獨(dú)立為F、Cl、Br、I、H、BH4、甲基、苯基或芐基；R5、116和117獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任一種具有達(dá)10個(gè)碳原子，或氫；并且n是從0到7的整數(shù)，包含0和7。4.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種柄型-茂金屬包含具有下式的化合物M1和]VP獨(dú)立為鋯或鉿；X7、X8、X9和X^獨(dú)立為C1、Br、甲基或芐基；R1、R2、R3、R4、R5和R6獨(dú)立為叔丁基或氫；R"為H、甲基、乙基、正丙基或正丁基，并且n，在每種情況下，是從1到5的整數(shù)，包含1和5。5.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種柄型-茂金每種情況下，是從1到5的整數(shù)，包括1和5。6.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種有機(jī)鋁化合物包含三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、三辛基鋁、乙氧基二乙基鋁、氫化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁或其任意組合。7.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種活化劑包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、鋁酸鋅、雜多鴇酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物、或其任意組合；并且所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、取代或未取代的鏈烷磺酸根、取代或未取代的芳烴磺酸根、或其任何組合。8.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種活化劑-載體還包括金屬或金屬離子，如鋅、鎳、釩、鎢、鉬、銀、錫或其任意組合。9.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種活化劑-載體包括粘土礦物質(zhì)、柱狀粘土、脫層型粘土、成凝膠狀進(jìn)入另一種氧化物基質(zhì)中的脫層型粘土、分層硅酸鹽礦物質(zhì)、非分層硅酸鹽礦物質(zhì)、分層硅鋁酸鹽礦物質(zhì)、非分層硅鋁酸鹽礦物質(zhì)或它們的任何組合。10.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種活化劑-載體包括氯化的氧化鋁、氟化的氧化鋁、氟化的磷鋁酸鹽、硫酸化的氧化鋁、氟化的二氧化硅-氧化鋁、柱撐粘土或其任意組合。11.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中.-a)所述至少一種柄型-茂金屬包含具有下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(IIA)，或其組合，其中Mi和Nf獨(dú)立為鋯或鉿；X7、X8、X9和X"獨(dú)立為F、Cl、Br、I、H、BH4、甲基、苯基或芐基；R1、R2、R3、R4、R5、W和W獨(dú)立為垸基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任一種具有達(dá)10個(gè)碳原子，或氫；并且n，在每種情況下，是從0到7的整數(shù)，包含0和7;b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包含三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、三辛基鋁、乙氧基二乙基鋁、氫化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁或其任意組合；和c)所述至少一種活化劑包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、鋁酸鋅、雜多鴇酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物、或其任意組合；并且所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、取代或未取代的鏈垸磺酸根、取代或未取代的芳烴磺酸根、或其任何組合。12.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其進(jìn)一步包括有機(jī)鋁氧烷化合物，其中所述有機(jī)鋁氧烷化合物包括具有下式的環(huán)狀鋁氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>;其中R是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，和n是3至約10的整數(shù)；具有下式的線型鋁氧院<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>;其中R是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，n是1至約50的整數(shù)；具有式R;+aRl^A鈿C^的籠形鋁氧烷，其中柳是3或4，a="AK3)-"0(2)+"0(4);其中"AK3)是三配位鋁原子的數(shù)目，"0(2)是二配位氧原子的數(shù)目，"o(4)是4配位氧原子的數(shù)目，Rt代表末端烷基基團(tuán)，且Rb代表橋連烷基基團(tuán)；其中R是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈垸基；或其任意組合。13.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述有機(jī)硼化合物或所述有機(jī)硼酸鹽化合物選自三(五氟苯基)硼、三[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳錯(cuò)四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰、N，N-二甲基苯銨四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳錯(cuò)四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽或它們的任何組14.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，進(jìn)一步包括電離化離子化合物，其選自三(正丁基)銨四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(間甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(2,4-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3,5-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(間甲苯基)硼酸鹽、凡^二甲基苯銨四(2,4-二甲基苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鏞四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳錯(cuò)四(間甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳錯(cuò)四(2,4-二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳錟四(3,5-二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳鍺四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳錯(cuò)四(五氟苯基)硼酸鹽、蕈鏞四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、革錯(cuò)四(間甲苯基)硼酸鹽、革錯(cuò)四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、輩錯(cuò)四(3,5-二甲基苯基)硼酸鹽、簞鍺四[3,5-雙(三氟甲基)苯蜀硼酸鹽、蕈錯(cuò)四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(苯基)硼酸鋰、四(對(duì)甲苯基)硼酸鋰、四(間甲苯基)硼酸鋰、四(2,4-二甲基苯基)硼酸鋰、四(3,5-二甲基苯基)硼酸鋰、四氟硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(苯基)硼酸鈉、四(對(duì)甲苯基)硼酸鈉、四(間甲苯基)硼酸鈉、四(2,4-二甲基苯基)硼酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鈉、四氟硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四(苯基)硼酸鉀、四(對(duì)甲苯基)硼酸鉀、四(間甲苯基)硼酸鉀、四(2,4-二甲基苯基)硼酸鉀、四(3,5-二甲基苯基)硼酸鉀、四氟硼酸鉀、三苯基碳錯(cuò)四(對(duì)甲苯基)鋁酸鹽、三苯基碳錯(cuò)四(間甲苯基)鋁酸鹽、三苯基碳錯(cuò)四(2,4-二甲基苯基)鋁酸鹽、三苯基碳鉻四(3,5-二甲基苯基)鋁酸鹽、三苯基碳錯(cuò)四(五氟苯基)鋁酸鹽、革镎四(對(duì)甲苯基)鋁酸鹽、革錯(cuò)四(間甲苯基)鋁酸鹽、蕈錯(cuò)四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鹽、革錯(cuò)四(3,5-二甲基苯基)鋁酸鹽、革錯(cuò)四(五氟苯基)鋁酸鹽、四(五氟苯基)鋁酸鋰、四(苯基)鋁酸鋰、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鋰、四(間甲苯基)鋁酸鋰、四(2,4-二甲基苯基)鋁酸鋰、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鋰、四氟鋁酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鈉、四(苯基)鋁酸鈉、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鈉、四(間甲苯基)鋁酸鈉、四(2,4-二甲基苯基)鋁酸鈉、四(3,5-二甲基苯基)鋁酸鈉、四氟鋁酸鈉、四(五氟苯基)鋁酸鉀、四(苯基)鋁酸鉀、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鉀、四(間甲苯基)鋁酸鉀、四(2,4-二甲基苯基)鋁酸鉀、四(3,5-二甲基苯萄鋁酸鉀、四氟鋁酸鉀、三苯基碳鐨三(2，2'，2〃-九氟二苯基)氟鋁酸鹽、四(l,l，l，3，3,3-六氟異丙氧基)鋁酸銀、或四(全氟叔丁氧基)鋁酸銀、或其任意組合。15.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包含、或其組合；b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包含三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁或其任何組合；和c)所述至少一種活化劑包括氟化固體氧化物。16.催化劑組合物，其包含l)至少一種柄型-茂金屬；和2)至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物；其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包含具有下式的化合物(X')(X2)(X3)(X4)M，其中M是鈦、鋯、或鉿；(X"和(X^獨(dú)立地是取代芴基或取代茚基；(xi)和(x"上的一個(gè)取代基是與(xi)和(x^都連接并且具有式CH2CH[(CH2)nCH《H2]的橋連基團(tuán)，或其取代的類似物，其中n是從1到8的整數(shù)，包括1和8;(X3)和(X4)獨(dú)立地是l)F、Cl、Br或I;2)具有達(dá)20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，H或BH4;3)烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)或三烴基甲硅烷基基團(tuán)，其任一具有達(dá)20個(gè)碳原子；或4)OBRA2或S03RA，其中RA是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任一具有達(dá)12個(gè)碳原子；其中至少一個(gè)(X勺和(X,是具有達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、H和BH4;并且在所述橋連基團(tuán)上的任何取代基、在所述取代芴基上的任意其它取代基及在所述取代茚基上的任意其它取代基獨(dú)立為脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、或硼基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵根；或氫；和b)所述至少一種活化劑獨(dú)立地選自i)活化劑-載體，其選自用吸電子離子處理的固體氧化物，分層礦物質(zhì)，可離子交換活化劑-載體，或其任意組合；ii)有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物；或iii)其任意組合。17.權(quán)利要求16所述的催化劑組合物，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包含具有下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>合，其中M1和N^獨(dú)立為鋯或鉿；X7、X8、X9和X^獨(dú)立為F、Cl、Br、I、H、BH4、甲基、苯基或芐基；其中X和XS中至少一個(gè)為H、BH4、甲基、苯基或芐基；并且其中XS和X^中至少一個(gè)為H、BH4、甲基、苯基或芐基；R1、R2、R3、R4、R5、尺6和117獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任一種具有達(dá)10個(gè)碳原子，或氫；并且n，在每種情況下，是從0到7的整數(shù)，包含0和7;和b)所述至少一種活化劑包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、鋁酸鋅、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物、或其任意組合.，并且所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、取代或未取代的鏈烷磺酸根、取代或未取代的芳烴磺酸根、或其任何組合。18.權(quán)利要求16所述的催化劑組合物，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包含具有下式的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>X7、X8、X9和X,蟲立為C1、Br、甲基或節(jié)基；R1、R2、R3、R4、R5和R6獨(dú)立為叔丁基或氫；^為H、甲基、乙基、正丙基或正丁基，并且n，在每種情況下，是從1到5的整數(shù)，包含1和5;和b)所述至少一種活化劑包括選自下述的活化劑-載體氯化氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化磷鋁酸鹽、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、柱撐粘土或其任意組合。19.生產(chǎn)聚合催化劑組合物的方法，包括接觸1)至少一種柄型-茂金屬；2)任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和3)至少一種活化劑，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包含具有下式的化合物(X')(X2)(X3)(X4)M，其中M是鈦、鋯、或鉿；(X"和(X"獨(dú)立地是取代芴基或取代茚基；(x"和(x^上的一個(gè)取代基是與(x"和(x"都連接并且具有式CH2CH[(CH2)nCHK:H2]的橋連基團(tuán)，或其取代的類似物，其中n是從1到8的整數(shù)，包括1和8;(X3)和(X4)獨(dú)立地是l)F、Cl、Br或I;2)具有達(dá)20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)、H或BH4;3)烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)或三烴基甲硅垸基基團(tuán)，其任一具有達(dá)20個(gè)碳原子；或4)OBR、或S03RA，其中RA是院基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任一具有達(dá)12個(gè)碳原子；和在所述橋連基團(tuán)上的任何取代基、在所述取代芴基上的任意其它取代基和在所述取代茚基上的任意其它取代基獨(dú)立為脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、或硼基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；卣根；或氫；b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包含具有下式的化合物Al(X5)n(X6)3—n，其中(XS)是具有1至20個(gè)碳原子的烴基；(X"是其任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基或芳氧基、鹵根或氫負(fù)離子；并且n是l至3的數(shù)，l和3包括在內(nèi)，和C)所述至少一種活化劑獨(dú)立地選自i)活化劑-載體，其選自用吸電子陰離子處理的固體氧化物，分層礦物質(zhì)，可離子交換活化劑-載體，或其任意組合；ii)有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物；或iii)其任意組合；其中，當(dāng)XS和XA中至少一個(gè)是具有達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、H或BH4時(shí)，所述至少一種有機(jī)鋁化合物是任選的。20.權(quán)利要求19所述的生產(chǎn)聚合催化劑組合物的方法，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包含具有下式的化合物:合，其中M1和M^蟲立為鋯或鉿；X7、Xs、X9和X"獨(dú)立為F、Cl、Br、I、H、BH4、甲基、苯基或芐基；R1、R2、R3、R4、R5、W和I^獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任一種具有達(dá)10個(gè)碳原子，或氫；并且n，在每種情況下，是從0到7的整數(shù)，包含0和7;b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包含三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、三辛基鋁、乙氧基二乙基鋁、氫化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁或其任意組合；和c)所述至少一種活化劑包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、鋁酸鋅、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物、或其任意組合；并且所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、取代或未取代的鏈垸磺酸根、取代或未取代的芳烴磺酸根、或其任何組合。21.生產(chǎn)聚合催化劑組合物的方法，包括接觸1)至少一種柄型-茂金屬；和2)至少一種活化劑；其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包含具有下式的化合物(X')(X2)(X3)(X4)M，其中M是鈦、鋯、或鉿；(x"和(x^獨(dú)立地是取代芴基或取代茚基；(X')和(X、上的一個(gè)取代基是與(X')和(X"都連接并且具有式CH2CH[(CH2)nCH《H2]的橋連基團(tuán)，或其取代的類似物，其中n是從1到8的整數(shù)，包括1和8;(X"和(X,獨(dú)立地是l)F、Cl、Br或I;2)具有達(dá)20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，H或BH4;3)烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)或三烴基甲硅烷基基團(tuán)，其任一具有達(dá)20個(gè)碳原子；或4)OBRA2或S03RA，其中RA是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任一具有達(dá)12個(gè)碳原子；其中至少一個(gè)(X"和(X"是具有達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、H和BH4;并且在所述橋連基團(tuán)上的任何取代基、在所述取代芴基上的任意其它取代基及在所述取代茚基上的任意其它取代基獨(dú)立為脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、或硼基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵根；或氫；和b)所述至少一種活化劑獨(dú)立地選自i)活化劑-載體，其選自用吸電子陰離子處理的固體氧化物，分層礦物質(zhì)，可離子交換活化劑-載體，或其任意組合；ii)有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物；或iii)其任意組合。22.權(quán)利要求21所述的生產(chǎn)聚合催化劑組合物的方法，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包含具有下式的化合物組合，其中A^和Nf獨(dú)立為鋯或鉿；X7、X8、X9和X^獨(dú)立為F、Cl、Br、I、H、BH4、甲基、苯基或芐基；其中X^nxS中至少一個(gè)為H、BH4、甲基、苯基或芐基；并且其中XS和X"中至少一個(gè)為H、BH4、甲基、苯基或芐基；R1、R2、R3、R4、R5、RS和R獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任一具有達(dá)10個(gè)碳原子，或氫；并且n，在每種情況下，是從0到7的整數(shù)，包含0和7;和b)所述至少一種活化劑包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、鋁酸鋅、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物、或其任意組合；并且所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、取代或未取代的鏈烷磺酸根、取代或未取代的芳烴磺酸根、或其任何組合。23.聚合烯烴的方法，包括使乙烯和任選的oc-烯烴共聚單體與催化劑組合物在聚合條件下接觸，形成聚合物或共聚物；其中所述催化劑組合物包含1)至少一種柄型-茂金屬；2)任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和3)至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物；其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包含具有下式的化合物pc';kx2xx3:kx4:)m，其中m是鈦、鋯、或鉿；(x"和(x^獨(dú)立地是取代芴基或取代茚基；(^)和(x、上的一個(gè)取代基是與(x')和(x^都連接并且具有式CH2CH[(CH2)nCH-CH2]的橋連基團(tuán)，或其取代的類似物，其中n是從l至lj8的整數(shù)，包括1和8;(X勺和(X"獨(dú)立地是l)F、Cl、Br或I;2)具有達(dá)20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)、H或BH4;3)烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)或三烴基甲硅垸基基團(tuán)，其任一具有達(dá)20個(gè)碳原子；或4)0BRA2或S03RA，其中RA是垸基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任一具有達(dá)12個(gè)碳原子；和在所述橋連基上的任何取代基、在所述取代芴基上的任意其它取代基和在所述取代茚基上的任意其它取代基獨(dú)立為脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、或硼基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有l(wèi)至20個(gè)碳原子；鹵根；或氫；b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包含具有下式的化合物Al(X5)n(X6)3-n，其中(X5)是具有1至20個(gè)碳原子的烴基；(X"是其任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基或芳氧基、鹵根或氫負(fù)離子；并且n是1至3的數(shù)，l和3包括在內(nèi)，和c)所述至少一種活化劑獨(dú)立地選自i)活化劑-載體，其選自用吸電子陰離子處理的固體氧化物，分層礦物質(zhì)，可離子交換活化劑-載體，或其任意組合；ii)有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物；或iii)其任意組合；其中，當(dāng)XS和XA中至少一個(gè)是具有達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、H或BEU時(shí)，所述至少一種有機(jī)鋁化合物是任選的。24.權(quán)利要求23所述的聚合烯烴的方法，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包含具有下式的化合物:合，其中Mi和l^獨(dú)立為鋯或鉿；X7、X8、X9和X"獨(dú)立為F、Ci、Br、I、H、BH4、甲基、苯基或芐基；R1、R2、R3、R4、R5、116和117獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任一具有達(dá)10個(gè)碳原子，或氫；并且n，在每種情況下，是從0到7的整數(shù)，包含0和7;b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包含三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、三辛基鋁、乙氧基二乙基鋁、氫化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁或其任意組合；和c)所述至少一種活化劑包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、鋁酸鋅、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物、或其任意組合；并且所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、取代或未取代的鏈垸磺酸根、取代或未取代的芳烴磺酸根、或其任何組合。25.聚合物，其由權(quán)利要求23所述的方法生產(chǎn)。26.制品，其包括由權(quán)利要求23所述方法生產(chǎn)的聚合物。27.聚合烯烴的方法，包括使乙烯和任選的a-烯烴共聚單體與催化劑組合物在聚合條件下接觸，形成聚合物或共聚物；其中所述催化劑組合物包含1)至少一種柄型-茂金屬；和2)至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物；其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包含具有下式的化合物(X')(X2)(X3)(X4)M，其中M是鈦、鋯、或鉿；(X')和(X"獨(dú)立地是取代芴基或取代茚基；(Xb和(X^上的一個(gè)取代基是與(X"和(X^都連接并且具有式CH2CH[(CH2)nCHK:H2]的橋連基團(tuán)，或其取代的類似物，其中n是從1至U8的整數(shù)，包括1和8;(X^和(X"獨(dú)立地是l)F、Cl、Br或I;2)具有達(dá)20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，H或BH4;3)烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)或三烴基甲硅烷基基團(tuán)，其任一具有達(dá)20個(gè)碳原子；或4)0BRA2或S03RA，其中RA是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任一具有達(dá)12個(gè)碳原子；其中至少一個(gè)(XS)和(X,是具有達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、H和BH4;并且在所述橋連基上的任何取代基、在所述取代芴基上的任意其它取代基及在所述取代茚基上的任意其它取代基獨(dú)立為脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、或硼基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有l(wèi)至20個(gè)碳原子；鹵根；或氫；和b)所述至少一種活化劑獨(dú)立地選自i)活化劑-載體，其選自用吸電子陰離子處理的固體氧化物，分層礦物質(zhì)，可離子交換活化劑-載體，或其任意組合；ii)有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物；或iii)其任意組合。28.權(quán)利要求27所述的聚合烯烴的方法，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包含具有下式的化合物:X7、X8、X9和X^獨(dú)立為F、Cl、Br、I、H、BH4、甲基、苯基或芐基；其中X〒和XS中至少一個(gè)為H、BH4、甲基、苯基或芐基；并且其中x^nx"中至少一個(gè)為H、BH4、甲基、苯基或芐基；R1、R2、R3、R4、R5、116和117獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任一具有達(dá)10個(gè)碳原子，或氫；并且n，在每種情況下，是從0到7的整數(shù)，包含0和7;和b)所述至少一種活化劑包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、鋁酸鋅、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物、或其任意組合；并且所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、取代或未取代的鏈烷磺酸根、取代或未取代的芳烴磺酸根、或其任何組合。、29.聚合物，其由權(quán)利要求27所述方法生產(chǎn)。、30.制品，其包含由權(quán)利要求27所述方法生產(chǎn)的聚合物。全文摘要本發(fā)明涉及催化劑組合物、方法和聚合物，其包括至少一種含有橋連5-環(huán)戊二烯基-型配體的第4族茂金屬化合物，通常與至少一種助催化劑和至少一種活化劑組合。本文公開的組合物及方法提供了具有低水平長(zhǎng)鏈支化的乙烯聚合物。文檔編號(hào)C08F4/659GK101432317SQ200780015660公開日2009年5月13日申請(qǐng)日期2007年3月29日優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日發(fā)明者D·C·羅爾芬格,J·L·馬丁,M·D·詹森,M·G·索倫,M·P·邁克丹尼爾,Y·于,清楊申請(qǐng)人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司