專利名稱：：具有含懸掛的聚硅氧烷的聚合物鏈的預聚物的制作方法具有含懸掛的聚硅氧烷的聚合物鏈的預聚物本發(fā)明涉及一類具有含懸掛的聚硅氧烷的聚合物鏈的含硅氧烷的預聚物及其用途。尤其是，本發(fā)明涉及用這類含硅氧烷的預聚物生產的硅氧烷水凝膠接觸透鏡。
背景技術：
：近幾年，軟質硅氧烷水凝膠接觸透鏡因為其高透氧性和舒適性受到歡迎。"M"接觸透鏡密切貼合眼睛形狀，因此氧氣不易于包圍透鏡。M接觸透鏡必須使周圍空氣中的氧(即氧氣)到達角膜，因為角膜不像其它組織那樣從血液供給接受氧氣。如果沒有充足的氧氣到達角膜，則會發(fā)生角膜腫脹。長時間缺氧導致角膜中不期望的血管生長。硅氧烷水凝膠接觸透鏡通過高透氧性使充足的氧氣通過透鏡滲透到角膜，并且對角膜健康的負面影響最小。然而，所有可市購的硅氧烷水凝膠接觸透鏡是根據涉及使用一次性塑料模型以及單體和/或大分子單體的混合物的傳統(tǒng)鑄模技術生產的。該傳統(tǒng)鑄模技術有幾個缺點。例如傳統(tǒng)鑄模制造方法必須包括透鏡浸提，其中必須使用有機溶劑從透鏡除去未聚合單體。這樣的透鏡浸提增加了生產成本并且降低了生產效率。此外，一次性的塑料模型本身有不可避免的尺寸變化，因為在塑料模型的注模過程中生產方法(溫度、壓力、材料性肯&)變化會導致模型尺寸波動，而且也因為得到的模型在注模后會經受不均勻收縮。這些模型尺寸改變可能導致待生產接觸透鏡的參數變化(峰值折射率、直徑、基線、中央厚度等)，而且導致重復復雜透鏡設計時的低重現精度。使用稱為LightstreamTechnologyTM(CIBA版)可以解決傳統(tǒng)鑄模技術中遇到的上述缺點，該技術涉及(l)基本上不含單體并且包含基本上純的具有烯鍵式不飽和基團的預聚物的形成透鏡的組合物，(2)以高精度生產的可再用模型，以及(3)在光化輻射(例如UV)的空間限制下固化，如美國專利95，508，317號、5,583,463號、5,789,464號和5,849,810號中所述?？梢愿鶕﨤ightstreamTechnologyTM以相對較低的成本生產透鏡以與原始透鏡設計具有高度一致性和高重現精度。為了充分使用LightstreamTechnology生產硅氧烷水凝膠接觸透鏡，仍然需要適合根據LightstreamTechnology生產具有期望的杌喊強度和期望的物理性能的硅氧烷水凝膠接觸透鏡的新型可光化交聯(lián)的預聚物。發(fā)明概述本發(fā)明一方面提供了一種可光化交聯(lián)的預聚物。本發(fā)明預聚物包含(1)來自一種或多種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的單體和/或一種或多種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的大分子單體的懸掛的聚硅氧烷單元，其中懸掛的聚珪氧烷單元不含烯鍵式不飽和基團；(2)來自一種或多種親水乙烯型單體的親水單元；(3)來自至少一種含聚硅氧烷的交聯(lián)劑和/或至少一種不含硅氧烷的交聯(lián)劑的交聯(lián)單元；和(4)任選的疏水單元，其來自至少一種疏水乙烯型單體，其中預聚物包含多個烯鍵式不飽和基團并且能在不存在一種或多種單體的情況下光化交聯(lián)形成硅氧烷7jC凝膠材料。本發(fā)明另一方面提供了一種軟質接觸透鏡。本發(fā)明軟質接觸透鏡包含通過在模型中固化形成透鏡的材料獲得的硅氧烷水凝膠材料，其中形成透鏡的材料包含可光化交聯(lián)的預聚物并且基本上不含分子量低于1500道爾頓的乙烯型單體和交聯(lián)劑，其中預聚物包含(l)來自一種或多種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的單體和/或一種或多種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的大分子單體的懸桂的聚硅氧烷單元，其中懸掛的聚硅氧烷單元不含烯鍵式不飽和基團；(2)來自一種或多種親水乙烯型單體的親水單元；(3)來自至少一種含聚硅氧烷的交聯(lián)劑和/或至少一種不含硅氧烷的交聯(lián)劑的交聯(lián)單元；(4)多個烯鍵式不飽和基團；和(5)任選的疏7jc單元，其來自至少一種疏水乙烯型單體。本發(fā)明另一方面提供了一種生產軟質接觸透鏡的方法。該方法包括如下步驟提供生產軟質接觸透鏡的模型，其中該模型的第一半模的第一模型表面定義出接觸透鏡的前表面，第二半模的第二模型表面定義出該接觸透鏡的后表面，其中所述第一和第二半模構造為彼此接受，使得在所述第一和第二模型表面之間形成模腔；將形成透鏡的材料引入模腔，其中形成透鏡的材料包含一種或多種可光化交聯(lián)的預聚物并且基本上不含分子量低于1500道爾頓的乙烯型單體和/或交聯(lián)劑，其中所述一種或多種預聚物均包含(l)來自一種或多種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的單體和/或一種或多種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的大分子單體的懸掛的聚硅氧烷單元，其中懸掛的聚硅氧烷單元不含烯鍵式不飽和基團，(2)來自一種或多種親水乙烯型單體的親水單元，(3)來自至少一種含聚硅氧烷的交聯(lián)劑和/或至少一種不含硅氧烷的交聯(lián)劑的交聯(lián)單元，(4)多個烯鍵式不飽和基團，和(5)任選的疏水單元，其來自至少一種疏水乙烯型單體；并且光化輻射模型中的組合物以使所述一種或多種可交聯(lián)的預聚物交聯(lián)形成接觸透鏡。本發(fā)明實施方案詳述除非另外指明，此處使用的所有技術和科學術語具有與本發(fā)明所屬
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的普通技術人員通常理解的相同的意思?？傮w而言，此處使用的術語和實驗方法是公知的并且通常本
技術領域：
所常用。傳統(tǒng)方法用于這些程序，如所屬
技術領域：
和各種常見參考文獻提供的那些。如果提供的術語為單數，則發(fā)明人也考慮到該術語的復數。此處使用的術語和下面描述的實驗方法是公知的那些并且為本
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所常用。此處使用的"眼科設備"指接觸透鏡(硬質或軟質)、眼內透鏡、角膜覆蓋物、其它使用在眼睛或者眼周之上或者周圍的眼^K殳備(例如支架、青光眼分流器或類似設備)。"接觸透鏡，，指可以放置在佩戴者眼睛之上或內部的結構。接觸透鏡能糾正、改善或者改變使用者的視力，但不必是這種情況。接觸透鏡可以是所屬
技術領域：
已知的或者后來開發(fā)的任何適當材料，可以是軟質透鏡、硬質透鏡或復合透鏡。"硅氧烷水凝膠接觸透鏡"指包含硅氧烷水凝膠材料的接觸透鏡。"水凝膠"或"水皿材料"指當完全水合時可以吸收至少10重量％水的聚合物材料。"硅氧烷7jC凝膠"指通過將包含至少一種含硅氧烷的單體或至少一種含硅氧烷的大分子單體或至少一種含可交聯(lián)硅氧烷的預聚物的可聚合的組合物共聚獲得的含硅氧烷的7K凝膠。此處使用的"親水，，描述了與類脂相比而言與水更易于結合的材料或其部分。"單體，，指可以聚合的低分子量化合物。低分子量通常指平均分子量低于700道爾頓。"大分子單體"指可以聚合和/或交聯(lián)的中和高分子量化合物。中和高分子量通常指平均分子量大于700道爾頓。"聚硅氧烷"指--Si——。---R2L結構部分，其中Ri和R2獨立地是單價d-d。烷基、C廣d。醚、d-do氟烷基、d-d。氟醚或C6-C,8芳基，其可以包括羥基、伯胺、仲胺或叔胺基團、g或羧酸；w是4或更大的整數。此處使用的"乙烯型單體，，指僅有一個烯鍵式不飽和基團并且可以光化聚合或者熱聚合的單體。術語"烯屬不飽和基團，，或"烯鍵式不飽和基團，，在此處以廣泛意思使用，目的在于包括任何含有>€=<:<基團的基團。例證性的烯鍵式不飽和基團非限制性地包括丙烯?；?、異丁烯?；⑾┍?、乙烯基、苯乙烯基或其它含C-C的基團。此處使用的關于可聚合的組合物、預聚物或材料的固化、交聯(lián)或聚合的"光化地"指固化(例如交聯(lián)和/或聚合)通過光化照射如紫外光照射、電離輻射(例如Y射線或X射線照射)、微波照射及其類似方式進行。所屬
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的普通技術人員z^熱固化或光化固化方法。此處使用的術語"流體"表明材料能像液體那樣流動。"親水乙烯型單體"指能聚合形成可溶于水或者當完全水合時能吸收至少10重量％水的聚合物的乙烯型單體。此處使用的"疏水乙烯型單體，，指能聚合形成不溶于水并且當完全水合時能吸收少于10重量％水的聚合物的乙烯型單體。"預聚物，，指含有多個烯鍵式不飽和基團，并且能光化固化(例如交聯(lián))以得到分子量遠高于原料聚合物的交聯(lián)聚合物(即最終聚合物)。"多個"烯鍵式不飽和基團指至少2個，優(yōu)選至少3個烯鍵式不飽和基團。"含硅氧烷的預聚物"指包含硅氧烷的預聚物，并且烯鍵式不飽和基團可以光化交聯(lián)以獲得分子量遠高于原料聚合物的交聯(lián)聚合物。此處使用的聚合物材料(包含單體材料或大分子單體材料)的"分子量"指數均分子量，除非特別指明或者除非測試條件表明了其它情況。"聚合物"指通過聚合一種或多種單體形成的材料。此處使用的關于共聚物的術語"烯鍵式官能化"目的在于描述一種或多種烯鍵式不飽和基團已經根據偶合方法通過共聚物的側官能團或末端官能團共價結合到聚合物上。關于化合物的"單烯鍵式官能化"指該化合物已經化學改性以包含一個單獨的烯鍵式不飽和基團。"二烯鍵式官能化"化合物指該化合物已經化學改性以僅包含兩個烯鍵式不飽和基團。術語預聚物的"懸掛的聚硅氧烷單元"目的在于指這些單元均包含通過一個單獨的共價鍵(優(yōu)選在該含聚硅氧烷的聚合物鏈的末端之一上)錨定到預聚物主鏈上的含聚硅氧烷的聚合物鏈。"光敏引發(fā)劑"指使用光來引發(fā)基團交^/聚合反應的化學物。合適的光敏引發(fā)劑非限制性地包括苯偶姻曱醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲?；趸?、1-羥基環(huán)己基苯甲酮、Darocure⑧型和Irgacure⑧型，優(yōu)選Darocure1173和Irgacure2959。"熱引發(fā)劑"指使用熱能來引發(fā)基團交膨聚合反應的化學物。合適熱引發(fā)劑的實例包括但不限于2，2'-偶氮二(2，4-二曱基戊腈)、2，2'-偶氮二(2-曱基丙腈)、2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、過氧化物如過氧化苯甲酰及其類似物。熱引發(fā)劑優(yōu)選是2，2，-偶氮二(異丁腈)(AIBN)。"光化輻射的空間限制"指其中射線形式的能量輻射通過例如掩蔽物或屏蔽物或其組合放出以空間受限方式沖擊到具有很明確的周圍邊界的區(qū)域上的動作或過程。例如紫外線輻射的空間限制可以通過使用具有由不可透過紫外光的區(qū)域(掩蔽區(qū)域)包圍的透明或開放區(qū)域(未掩蔽區(qū)域)的掩蔽物或屏蔽物實現，如美國專利6,627,124號(將其完整引入作為參考)中圖1-9示意性描述。未掩蔽區(qū)域具有限定明確的具有未掩蔽區(qū)域的周圍邊界。用于交聯(lián)的能量是輻射能，尤其是紫外輻射、Y輻射、電子輻射或熱輻射，輻射能優(yōu)選是基本上平行的光束形式，一方面為了獲得良好限制，另一方面充分地利用能量。關于透鏡的"可見著色"指對透鏡染色(或者著色)以使使用者容易地在透鏡存儲、消毒或清潔容器內的澄清溶液中定位透鏡。所屬
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7/^染料和/或顏料可用于將透鏡可見著色。"染料，，指可溶于溶劑并且用于賦予顏色的物質。染料通常是半透明的并且吸收但不散射光。任何合適的生物相容性染料可以用在本發(fā)明中。"顏料"指懸浮在其不能溶于其中的液體中的粉狀物質。顏料可以是熒光顏料、磷光顏料、珠光顏料或傳統(tǒng)顏料。然而可以使用任何合適的顏料，目前優(yōu)選的顏料是耐熱、無毒并且不溶于水溶液。此處使用的"表面改性"指物品在形成物品之前或之后已經在表面處理方法(或表面改性方法)中被處理，其中(l)將涂層施用于該物品表面，(2)將化學物質吸附在該物品表面上，(3)改變物品表面上化學基團的化學性質(例如靜電荷)，或者(4)以其它方式改變物品的表面性能。例證性的表面處理方法包括但不限于等離子體方法，其中將電離氣體施用于物品表面(參見例如美國專利4,312,575號和4,632,844號，將其完整引入作為參考)；除等離子體之外的能量(例如靜電荷、照射或其它能源)進行的表面處理；化學處理；將親水單體或大分子單體接枝到物品表面上；美國專利6,719,929號(將其完整引入作為參考)中公開的模型轉移涂布方法；將潤濕劑引入用于形成接觸透鏡的透鏡配制劑中(即聚合之前的表面處理)，這在美國專利4，045，547號、4,042,552號、5，198，477號、5,219,965號、6，367，929號和6,822,016號、7,279,507號(將其完整地引入作為參考)中提出；PCT專利申請公開WO2007/146137號(將其完整引入作為參考)中公開的增強的模型轉移涂布；和根據美國專利6,451,871號、6,719,929號、6，793，973號、6，811，805號、6,896,926號(將其完整地引入作為參考)中描述的方法獲得的逐層涂層("LbL涂層")。例證性的等離子氣體和加工條件描述在美國專利4,312,575號和4，632，844號中。等離子氣體優(yōu)選是低級鏈烷和氮氣、氧氣或惰性氣體的混合物。此處使用的"LbL涂層"指非共價結合到接觸透鏡或半模上的涂層，并且通過聚離子(或帶電的)和/或不帶電材料逐層("LbL，，)沉積到透鏡或半模上獲得。LbL涂層可以由一個或多個層組成。此處使用的"聚離子材料"指具有多個帶電基團或可電離基團如聚合電解質、p型和n型摻雜導電聚合物的聚合物材料。聚離子材料包含聚陽離子(帶正電荷)和聚陰離子(帶負電荷)材料。在接觸透鏡或半模上形成LbL涂層可以以多個方式完成，例如在美國專利申請6,451,871號、6,719,929號、6,793,973號、6,811,805號、6,896,926號(將其完整引入于此作為參考)中所述。此處使用的"抗微生物劑，，指能降低或者消除或者抑制微生物生長的化合物，如所屬
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已知的術語。"抗微生物金屬"是其離子具有抗微生物效果并且可生物相容的金屬。優(yōu)選的抗微生物金屬包括Ag、Au、Pt、Pd、Ir、Sn、Cu、Sb、Bi和Zn,最優(yōu)選Ag。"含抗微生物金屬的納米顆粒"指尺寸低于1微米并且含有至少一種以其一種或多種氧化態(tài)存在的抗微生物金屬的顆粒。"抗微生物金屬納米顆粒"指基本上用抗孩史生物金屬形成并且尺寸低于1微米的顆粒。抗微生物金屬納米顆粒中的抗微生物金屬可以以其一種或多種氧化態(tài)存在。例如含銀納米顆?？梢园环N或多種氧化態(tài)的銀如Ag0、Ag"和Ag2+。"穩(wěn)定的抗微生物金屬納米顆粒"指在其制備過程中由穩(wěn)定劑穩(wěn)定的抗微生物金屬納米顆粒。穩(wěn)定的抗微生物金屬納米顆粒可以帶正電或者帶負電或者中性，這主要取決于溶液中存在的用于制備納米顆粒并且能穩(wěn)定所得到的納米顆粒的材料(或者稱為穩(wěn)定劑)。穩(wěn)定劑可以是任何已知的合適材料。例證性的穩(wěn)定劑非限制性地包括帶正電的聚離子材料，帶負電的聚離子材料、聚合物、表面活性劑、水楊酸、醇及其類似物。此處使用的透鏡的"氧透過率"是氧氣通過特定眼科透鏡的速率。氧透過率Dk/t傳統(tǒng)上以單位barrer/mm表示，其中t是待測量區(qū)域上材料的平均厚度[以mm為單位，"barrer/mm，，如下定義[(cm3氧氣)/(cm2)(sec)(mm2Hg)x109透鏡材料的固有"透氧性"Dk不取決于透鏡厚度。固有透氧性是氧氣將通過材料的速率。透氧性傳統(tǒng)上以barrer為單位，其中"barrer"如下定義丙基乙烯基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)曱硅烷基丙基烯丙基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基乙烯基碳酸酯、叔丁基二甲基甲硅烷氧基乙基乙烯基碳酸酯；三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯和三甲基曱硅烷基曱基乙烯基碳酸酯)。用于制備中間共聚物的可聚合的組合物可以是其中所有必需組分優(yōu)選在存在一種或多種摻合乙烯型單體的情況下?lián)胶显谝黄鸬娜廴诘臒o溶劑液體，或者是其中所有必需組分溶解在溶劑如水、有機溶劑或其混合物中的溶液，正如所屬
技術領域：
的普通技術人員已知的。有機溶劑的實例非限制性地包括四氫呋喃、二縮三丙二醇甲基醚、雙丙甘醇甲基醚、乙二醇正丁醚、二甘醇正丁醚、二甘醇甲基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇曱基醚乙酸酯、雙丙甘醇甲醚乙酸酯、丙二醇正丙醚、雙丙甘醇正丙醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、雙丙甘醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯基醚雙丙甘醇二曱醚、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、二氯甲烷、2-丁醇、2-丙醇、薄荷醇、環(huán)己醇、環(huán)戊醇和外降冰片、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3國己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片、叔丁醇、叔戊醇、2-甲基-2-戊醇、2，3-二曱基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基環(huán)己醇、2-甲基-2-己醇、3，7-二甲基-3-辛醇、l-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-曱基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基一3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-異丙基-4-庚醇、2，4-二甲基-2-戊醇、1-曱基環(huán)戊醇、1-乙基環(huán)戊醇、1-乙基環(huán)戊醇、3-羥基-3-甲基-l-丁烯、4-羥基-4-曱基-l-環(huán)戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-曱氧基畫2陽甲基-2-丙醇2，3，4-三甲基-3-戊醇、3，7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-l-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇、l-乙氧基-2-丙醇、l-甲基-2-丙醇、叔戊醇、異丙醇、l-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二曱基丙酰胺、二甲基曱酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其混合物。一種或多種摻合乙烯型單體的量足以溶解可光化聚合的組合物的親水和疏水組分。"#^乙烯單體，，指其功能可以是作為溶解可光化聚合的組合物的親水和疏水組分的溶劑和作為待聚合的可聚合組分之一以形成硅氧烷水凝膠材料的乙烯型單體。摻合乙烯型單體優(yōu)選以大約5%-大約30重量%存在于可光化聚合的組合物中?？梢栽诒景l(fā)明中使用任何合適的能溶解本發(fā)明可聚合的組合物的親水和疏水組分以形成溶液的乙烯型單體。摻合乙烯型單體的優(yōu)選實例非限制性地包含芳族乙烯型單體、含環(huán)烷基的乙烯型單體。那些優(yōu)選的摻合單體能增加通過固化含那些優(yōu)選摻合單體的可聚合的組合物制備的硅氧烷水凝膠材料的主要玻璃化轉變溫度。優(yōu)選的芳族乙烯型單體的實例包含苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯(TMS)、叔丁基苯乙烯(TBS)、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、千基甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯和2-乙烯基萘。在這些單體中，優(yōu)選含苯乙烯的單體。含苯乙烯的單體在此處定義為包含直接結合到苯基上的乙烯基的單體，其中苯基可以用除稠環(huán)之外的基團例如上面一個至三個d-C6烷基取代。苯乙烯本身[H2C-CH-C6Hs是特別優(yōu)選的含苯乙烯的單體。含環(huán)烷基的乙烯型單體在此處定義為含有能用至多三個CVC6烷基取代的環(huán)烷基的乙烯型單體。優(yōu)選的含環(huán)烷基的乙烯型單體非限制性地包括均包含環(huán)戊基或環(huán)己基或環(huán)庚基的丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯，可以用至多3個C,-C6烷基取代。優(yōu)選的含環(huán)烷基的乙烯型單體的實例包括甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯及其類似物?？梢栽诤軓V的范圍內選擇用于制備中間共聚物的可聚合的組合物中的親水單體、交聯(lián)劑和鏈轉移劑的化學計量，這主要取決于目的用途。例如為0.5-5當量鏈轉移劑:l-3當量含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的單體和大分子單體(總計):i當量交聯(lián)劑(包括含聚硅氧烷的交聯(lián)劑和不含硅氧烷的交聯(lián)劑):5-60當量親7jC單體摩爾比已經證明對于生物醫(yī)學目的是可行的。優(yōu)選范圍為l-3摩爾當量鏈轉移劑:l-3當量含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的單體和大分子單體(總計):l當量交聯(lián)劑(包括含聚硅氧烷的交聯(lián)劑和不含硅氧烷的交聯(lián)劑):10-50摩爾當量親水單體。所得共聚物的重均分子量主要取決于例如所使用的鏈轉移劑的量，優(yōu)選3000-1000000，優(yōu)選5000-500000，更優(yōu)選7000-250000道爾頓。用于制備中間共聚物的可聚合的組合物的共聚可以光化學誘導或優(yōu)選熱誘導。普通技術人員已知合適的熱聚合引發(fā)劑，其包含例如過氧化物、氫過氧化物、偶氮-二(烷基-或者環(huán)垸基腈)、過硫酸鹽、過碳酸鹽或其混合物。實例是過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化物、二叔丁基二過氧鄰苯二曱酸酯、過氧化氫叔丁基、偶氮-二(異丁腈)(AIBN)、l，l-偶氮二異丁脒、l，l'-偶氮-二(l-環(huán)己烷腈)、2，2'-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)及其類似物。聚合便利地在上述溶劑中在高溫如25-100并且優(yōu)選40-80"C下進行。反應時間可以在很廣的范圍內變化，但便利地為例如1-24小時或優(yōu)選2-12小時。有利地事先對聚合反應中使用的組分和溶劑脫氣并且在惰性氣氛例如氮氣或氬氣氣氛下進行所述共聚反應。共聚可以可視地產生清楚定義的共聚物，其可以以傳統(tǒng)方式使用例如提取、沉淀、超濾及其類似技術后處理。在一個優(yōu)選實施方案中，懸掛的聚硅氧烷單元在預聚物中的存在量足以為用該預聚物形成的透鏡提供至少大約10%或更多，優(yōu)選至少大約20%或更多，甚至更優(yōu)選至少大約30%或更多，最優(yōu)選至少大約40%或更多的模量降低。在另一個優(yōu)選實施方案中，懸掛的聚硅氧烷單元在預聚物中的存在量足以為用該預聚物形成的透鏡提供至少大約20%或更多，優(yōu)選至少大約40%或更多，甚至更優(yōu)選至少大約60%或更多的離子透過性增加?？梢酝ㄟ^調節(jié)用于制備具有側官能團或末端官能團的中間共聚物的可聚合的組合物中的一種或多種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的單體和/或一種或多種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的大分子單體的量來改變預聚物中懸掛的聚硅氧烷單元的量，同時維持所有含聚硅氧烷的可聚合組分的總重量百分比。本發(fā)明預聚物優(yōu)選包含(l)大約2%-大約70重量％，優(yōu)選大約5%-大約40%來自一種或多種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的單體和/或大分子單體的懸掛的聚珪氧烷單元；(2)大約10%-大約70%，優(yōu)選大約20%-60重量％來自一種或多種親水單體的親水單元；(3)O-大約70%，優(yōu)選大約1%-大約60%，更優(yōu)選大約5%-大約50重量％來自含聚硅氧烷的交聯(lián)劑的交聯(lián)聚硅氧烷單元；(4)0-大約5%,更優(yōu)選0-大約2重量％的不含硅氧烷的交聯(lián)劑；和(5)大約O-大約35%，優(yōu)選大約1%-大約30重量％來自一種或多種含珪氧烷的乙烯型單體的含硅氧烷的單元。本發(fā)明中間共聚物的烯鍵式官能化可以通過將烯鍵式不飽和基團共價結合到中間共聚物的官能團(例如胺、羥基、羧基、異氰酸酯、環(huán)氧基團)上進行。與中間共聚物的異氰酸酯、胺、羥基、羧基或環(huán)氧基團在不存在或存在偶聯(lián)劑(如EDC、二異氰酸酯或氯化二?；?的情況下共反應的具有羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、氯化酰基、異氰酸酯基的任何乙烯型單體可以使用在中間共聚物的烯鍵式官能化中。為了與末端羥基反應，此類乙烯型單體的實例非限制性地包括2-異氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐、3-異丙烯基-a，a-二甲基爺基異氰酸酯、烯丙酰氯或異丁烯酰氯、甲基丙烯酸縮水甘油酯；為了與末端胺基反應，包括2-異氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯、3-異丙烯基-a,a-二甲基千基異氰酸酯、甲基丙烯酸酐、丙烯酸、曱基丙烯酸、烯丙酰氯或異丁烯酰氯；為了與末端g在EDC存在下反應，包括乙烯胺、2-氨乙基甲基丙烯酸酯或3-氨丙基甲基丙烯酰胺。上述羅列不是窮盡的，僅僅是例證性列舉。所屬
技術領域：
的普通技術人員會知道如何選擇具有官能團的乙烯型單體來將中間共聚物烯鍵式官能化。本發(fā)明預聚物能優(yōu)選在不存在任何親水乙烯型單體的情況下形成硅氧烷水凝膠或接觸透鏡，其具有高透氧性(特征在于至少40barrer，優(yōu)選至少大約60barrer，甚至更優(yōu)選至少80barrer的表觀透氧性)和優(yōu)選大約1.5Mpa或更低，更優(yōu)選大約1.2或更低，甚至更優(yōu)選大約0.4Mpa-大約1.0Mpa的彈性模量。通過具有比交聯(lián)的聚硅氧烷單元更高百分比的懸掛的聚硅氧烷單元，本發(fā)明預聚物可以用于制備具有相對低彈性模量同時具有相對高透氧性的硅氧烷水凝膠接觸透鏡。硅氧烷水凝膠材料或接觸透鏡優(yōu)選具有高離子透過性(特征在于Ionoflux擴散系數D大于大約1.5x106mm2/min，優(yōu)選大于大約2.6x106mmVmin，更優(yōu)選大于大約6.4xl(T6mm2/min)。硅氧烷7jC凝膠材料或接觸透鏡在完全7K合時優(yōu)選具有的水含量優(yōu)選為大約18%-大約55%,更優(yōu)選大約20%-大約38重量％。硅氧烷水凝膠接觸透鏡的水含量可以根據US5，849，811中公開的Bulk技術測量。本發(fā)明中使用的預聚物優(yōu)選以本身已知的方式事先純化，例如通過用有機溶劑如丙酮沉淀，在合適的溶劑中過濾、洗滌并且提取、滲析或超濾，尤其優(yōu)選超濾。通過該純化方法，可以得到純形式的預聚物例如不含或者至少基本上不含反應產物如鹽和起始材料如非聚合組分的濃縮溶液。用于本發(fā)明方法中使用的預聚物的優(yōu)選純化方法超濾可以以本身已知的方式進行。對于超濾可以重復進行例如2-10次。作為替換，超濾可以連續(xù)地進行，直到達到所選擇的純化程度。所選擇的純化程度原則上可以如同期望值那樣高?？梢院唵蔚匾砸阎绞酱_定合適的純化程度量度例如作為副產物得到的溶解的鹽的濃度。因此設備在聚合后將不要求隨后的純化如成本昂貴并且復雜地萃取未聚合的形成基體的材料。而且預聚物的交聯(lián)可以在不存在溶劑的情況下發(fā)生或者在水溶液中發(fā)生，這樣就不必需要隨后的溶劑交換或者水合步驟。本發(fā)明另一方面提供了一種軟質接觸透鏡。本發(fā)明軟質接觸透鏡包含:通過在模型中固化形成透鏡的材料得到的硅氧烷水凝膠材料，其中形成透鏡的材料包含可光化交聯(lián)的預聚物并且基本上不含分子量低于1500道爾頓的乙烯型單體和交聯(lián)劑，其中預聚物包含(l)來自一種或多種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的單體和/或一種或多種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的大分子單體的懸掛的聚硅氧烷單元，其中懸掛的聚硅氧烷單元不含烯鍵式不飽和基團；(2)來自一種或多種親水乙烯型單體的親水單元；(3)來自至少一種含聚硅氧烷的交聯(lián)劑和/或至少一種不含硅氧烷的交聯(lián)劑的交聯(lián)單元；(4)多個烯鍵式不飽和基團；和(5)任選的疏水單元，其來自至少一種疏水乙烯型單體。本發(fā)明形成透鏡的材料是一種可以是溶液或者在溫度為大約20'C-大約85'C下為熔體的組合物。形成透鏡的材料優(yōu)選是至少一種本發(fā)明預聚物和其它期望組分在水中或有機溶劑或者水與一種或多種有機溶劑的混合物中的溶液。至少一種預聚物的溶液可以通過將預聚物和其它組分溶解在所屬^t術領域的普通技術人員已知的任何合適的溶劑中來制備。合適的溶劑的實例如上所述。上面所述的本發(fā)明預聚物的所有不同實施方案可以在本發(fā)明的該方面中使用。形成透鏡的材料可以任選但優(yōu)選不包含一種或多種乙烯型單體和/或一種或多種交聯(lián)劑(即具有兩個或更多個烯鍵式不飽和基團并且分子量低于700道爾頓的化合物)。然而，這些組分量應該低，使得最終的眼科設備不包含不可接受水平的未聚合單體和/或交聯(lián)劑。不可接受水平的未聚合單體和/或交聯(lián)劑的存在將要求提取以將其除去，這要求昂貴并且低效的其它步驟。但形成透鏡的材料優(yōu)選基本上不含乙烯型單體和交聯(lián)劑(即優(yōu)選大約2重量％或更少，更優(yōu)選大約1重量％或更少，甚至更優(yōu)選大約0,5重量％或更少的乙烯型單體和交聯(lián)劑的組合)。應該理解到形成透鏡的材料也可包含多種組分如聚合引發(fā)劑(例如光敏引發(fā)劑或熱引發(fā)劑)、可視著色劑(例如染料、顏料或其混合物)、UV封阻劑(吸收劑)、光敏劑、抑制劑、抗微生物劑(例如優(yōu)選銀納米顆?；蚍€(wěn)定的銀納米顆粒)、生物活性劑、可浸出的潤滑劑、填料及其類似物，正如所屬
技術領域：
的普通技術已知的。例如選自公知用于聚合領域的材料的引發(fā)劑可以包含在形成透鏡的材料中以促進和/或增加聚合反應的速率。引發(fā)劑是能引發(fā)聚合反應的化學劑。引發(fā)劑可以是光敏引發(fā)劑或熱引發(fā)劑。光敏引發(fā)劑能通過使用光來引發(fā)自由基聚合和/或交聯(lián)。合適的光敏引發(fā)劑是苯偶姻曱醚、二乙氧基苯乙酮、苯曱酰基氧化膦、1-羥基環(huán)己基苯曱酮以及Darocur和Irgacur型，優(yōu)選Darocur1173⑧和Darocur2959。苯曱酰膦引發(fā)劑的實例包含2，4，6-三曱基苯曱酰二苯基氧化膦；二(2，6-二氯苯曱酰)-4-N-丙基苯基氧化膦；和二(2，6-二氯苯甲酰)-4-N-丁基苯基氧化膦。合?；钚怨饷粢l(fā)劑的實例是EP632329中公開的那些，將該文獻完整引30入作為參考。然后聚合可以通過光化輻射例如光，尤其是具有合適波長的紫外光觸發(fā)。如果合適通過加入合適的光敏劑控制光鐠要求。合適的熱引發(fā)劑的實例包括但不限于2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2，-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2，-偶氮二(2-曱基丁腈)、過氧化物如過氧化苯甲酰及其類似物。熱引發(fā)劑優(yōu)選是偶氮二異丁腈(AIBN)。優(yōu)選顏料的實例包含允許在醫(yī)療設備中使用并且由FDA批準的任何著色劑，如D&C藍6號、D&C綠6號、D&C紫2號、咔唑紫、某些銅配合物、某些鉻氧化物、各種鐵氧化物、酞菁綠、酞菁藍、二氧化鈦等。參見MarmiomDMHandbookofU.S.Colorants,其列出的著色劑可以在本發(fā)明中使用。對于藍色，顏料的更優(yōu)選實施方案非限制性地包括(C.I.是顏色索引)酞菁藍(顏料藍15:3，C.I.74160)、鈷藍(顏料藍36，C丄77343)、TonercyanBG(Clariant)、PermajetblueB2G(Clariant);對于綠色，包括酞菁綠(顏料綠7，C丄74260)和三氧化二鉻；對于黃色、紅色、褐色和黑色，包括各種鐵氧化物；對于紫色、呻唑紫，包括PR122、PY154;對于黑色，包括MonolithblackC-K(CIBASpecialtyChemicals)。引入聚合物基體中的生物活性劑是能防止眼睛疾病或者降低眼睛疾病癥狀的任何化合物。生物活性劑可以是藥物、^酸(例如氨基乙磺酸、甘氨酸等)、多肽、蛋白質、核酸或其任意組合。此處有用的藥物的實例包括但不限于瑞巴派特(rebamipide)、酮替芬(ketotifen)、歐派定(olaptidine)、色甘酸(cromoglycolate)、環(huán)孢霉素(cyclosporine)、奈多羅米(nedocromil)、立復汀(levocabastine)、碟沙胺(lodoxamide)、酮替芬或其藥物上可接受的鹽或酯。生物活性劑的其它實例包括2-吡咯烷酮-5-羧酸(PCA)、a羥基酸(例如乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、扁桃酸和檸檬酸及其鹽等)、亞油酸和Y亞油酸以及維生素(例如B5、A、B6等)。水聚:物(即沒有烯鍵式^飽和基團)。例證性的粘蛋白狀材^:限制性地包括聚乙醇酸、聚交酯、骨膠原、透明質酸和明膠。沒有任何烯鍵式不飽和基團的任何親水聚合物或共聚物可以用作可浸出的潤滑劑。不可交聯(lián)的親水聚合物的優(yōu)選實例包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺、聚酰亞胺、聚內酯、乙烯基內酰胺的均聚物、至少一種乙烯基內酰胺在存在或者不存在一種或多種乙烯型共聚單體情況下的共聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與一種或多種親水乙烯型單體的共聚物、聚環(huán)氧乙烷(即聚乙二醇(PEG))、聚氧乙烯衍生物、聚-N-N-二曱基丙烯跣胺、聚丙烯酸、聚2乙基噁唑啉、肝素多糖、多糖及其混合物。不可交聯(lián)的親水聚合物的分子量優(yōu)選為大約20，000-大約1，500，000道爾頓，更優(yōu)選大約50，000-l，200，000道爾頓，甚至更優(yōu)選IOO，OOO-I,OOO，OOO道爾頓。本發(fā)明形成透鏡的材料可以根據任何已知方法引入(分配)到由模型形成的模腔中。所屬
技術領域：
的普通技術人員公知制備接觸透鏡的透鏡模型，例如應用在鑄模或者自旋鑄造中。例如模型(對于鑄模)通常包含至少兩個模型部件(或者部分)或半模，即第一和第二半模。第一半才莫定義出第一模型(或者光學)表面，第二半模定義出第二模型(或者光學)表面。第一和第二半模構造為接受彼此，這樣在第一模型表面和第二模型表面之間形成了形成透鏡的模腔。半模的模型表面是模型形成模腔的表面并且與形成透鏡的材料直接接觸。所屬
技術領域：
的普通技術人員通常公知制造用于鑄模接觸透鏡的模型部件的方法。本發(fā)明方法不限于任何形成模型的特定方法。事實上，任何形成模型的方法可以在本發(fā)明中使用。第一和第二半模可以通過不同的技術如注?；蛘哕嚧膊僮餍纬伞Ｐ纬砂肽５暮线m方法的實例公開在Schad的美國專利4,444,711號；Boehm等人的美國專利4,460,534號；Morrill的美國專利5,843,346號和Boneberger等人的美國專利5，894，002號中，將這些文獻引入于此作為參考。事實上，所屬
技術領域：
已知的用于形成模型的所有材料可以用于形成用于制備眼鏡的模型。例如可以使用聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、環(huán)烯共聚物(例如來自TiconaGmbHofFrankfurt,GermanyandSummit,NewJersey的TopasCOC;來自ZeonChemicalsLP,Louisville,KY的Zeonex⑧以及Zeonor⑧)或類似物?？梢允褂迷试S紫外光透射的其它材料如石英、玻璃、CaF2和藍寶石。在一個優(yōu)選實施方案中，當形成透鏡的材料中的可聚合組分基本上由預聚物組成時，可以使用可再用模型。由石英或玻璃制成的可再用模型的實例是美國專利6,627,124號中公開的那些，將該文獻完整引用于此作為參考。在該方面，將形成透鏡的材料注入由兩個半模組成的模型中，這兩個半模彼此不接觸但在其之間放置了一個環(huán)形設計的薄間隙。該間隙連接到模腔上，這樣過量的形成透鏡的材料可以流入該間隙。除了僅可以使用一次的聚丙烯模型，在透鏡制備之后可以使用可再用石英、玻璃、藍寶石模型，因為可以使用水或合適的溶劑快速并且有效地清洗這些模型以除去未反應材料和其它殘余物，并且可以用空氣干燥?？稍儆媚Ｐ鸵部梢杂铆h(huán)烯共聚物如來自TiconaGmbHofFrankfurt,GermanyandSummit,NewJersey的TopasCOC等級8007-S10(乙烯和降冰片烯的透明非晶態(tài)共聚物)以及來自ZeonChemicalsLP，Louisville,KY的Zeonex⑧和Zeonor⑧制成。因為半模的可再用性，在其生產時可能消糾目對高的支出以得到極高精度和再現性的模型。因為半模在待生產的透鏡區(qū)域即模腔或者實際的模型面內彼此不接觸，因此排除了接觸造成的破壞。這確保了模型的高使用壽命，尤其是也確保了待生產的接觸透鏡的高再現性和透鏡設計的高重現精度。在形成透鏡的材料分配到模型中之后將其聚合以產生接觸透鏡。可以通過例如光化輻射如紫外光照射、電離輻射(例如y或X射線照射)在模型中引發(fā)交聯(lián)和/或聚合。如果本發(fā)明預聚物在形成透鏡的材料中是可聚合的組分，則包含形成透鏡的材料的模型可以暴露在光化輻射的空間限制下以交聯(lián)預聚物。本發(fā)明交聯(lián)可以在非常短的時間內進行，例如《60分鐘，有利地《20分鐘，優(yōu)選d0分鐘，最優(yōu)選d分鐘，特別優(yōu)選1-60秒，并且最特別地是1-30秒。與現有技術相比，本發(fā)明接觸透鏡可以用一種或多種可輻射固化的本發(fā)明預聚物以非常簡單有效的方式進行。這基于許多因素。一方面會廉價地獲得或生產原材料。第二優(yōu)點在于預聚物令人驚訝地穩(wěn)定，這樣它們可以經受高度純化。對隨后的純化沒有實際需求，如尤其是固化透鏡后未聚合組分的復雜提取。而且，可以使用新的聚合方法生產具有期望的機械和物理性能的接觸透鏡。最后，光聚合在短時間內進行，這樣從該角度，本發(fā)明生產接觸透鏡的方法也可以以極其經濟的方式建立。打開模型以使模制物品可以從模型中取出可以以本身已知的方式進行。如果模制的接觸透鏡用本發(fā)明已經純化的預聚物制成不含溶劑，則在取出模制透鏡后，通常不需要繼續(xù)進行純化步驟如提取。這是因為所用的預聚物不包含任何不期望的低分子量組分；因此，交聯(lián)產物也不含或者基本上不含這些組分，并且無需隨后的提取。因此，接觸透鏡可以以通常的方式通過7K合直接轉化為現成可用的接觸透鏡。所屬
技術領域：
的普通技術人員已知適當的7jc合實施方案，從而可以獲得現成可用的水含量變化非常大的接觸透鏡。接觸透鏡例如在水中，在水性鹽溶液中，尤其是1000ml中的滲透摩爾濃度為大約200-450毫滲透壓摩爾(單位mOsm/ml)，優(yōu)選大約250-350mOsm/1,尤其是大約300mOsm/1的水性鹽溶液，或者在水i品在水或水';鹽溶液中膨脹。'f'"如果模制的接觸透鏡是用本發(fā)明已經純化的預聚物的水溶液制備的，則交聯(lián)產物也不包含任何討厭的雜質。因此不必進行隨后的提取。因為交聯(lián)基本上是在水溶液中進行，因此不必進行隨后的水合。因此該方法獲得的接觸透鏡是特別的，根據有利的實施方案，因為它們適合其目的用途而無需提取。通過理解目的用途，在本發(fā)明上下文中，該接觸透鏡可以在人眼中使用。同樣地，如果模制的接觸透鏡是用本發(fā)明已經純化的預聚物的溶劑溶液制備的，則不必進行隨后的提取，但是作為替換用水合方法取代溶劑。模制的接觸透鏡還可以經受其它過程如表面處理、殺菌及其類似過程。本發(fā)明接觸透鏡的透氧性優(yōu)選為至少大約40barrer，更優(yōu)選至少大約60barrer，甚至更優(yōu)選至少大約80barrer;彈性模量為大約1.5MPa或更低，優(yōu)選大約1.2MPa或更低，更優(yōu)選大約l.OMpa或更低。本發(fā)明的透氧性是根據實施例中描述的方法的表觀(當測試厚度為大約100微米的樣品時直接測量的)透氧性。本發(fā)明接觸透鏡還具有離子透過性，特征在于其Ionoflux擴散系數D優(yōu)選至少為大約1.5x106mm2/min，更優(yōu)選至少大約2.6x106mm2/min,甚至更優(yōu)選至少大約6.4xIO6mm2/min。本發(fā)明接觸透鏡當完全水合時還具有的水含量優(yōu)選為大約15%-大約55%,更優(yōu)選大約20%-大約38重量％。硅氧烷水凝膠接觸透鏡的水含量可以根據US5，849，811中公開的Bulk技術測量。上面描述的預聚物的各種實施方案可以在本發(fā)明方面中使用。本發(fā)明另一方面提供了一種生產軟質接觸透鏡的方法。該方法包括如下步驟提供生產軟質接觸透鏡的模型，其中該模型的第一半模的第一模型表面定義出接觸透鏡的前表面，第二半模的第二模型表面定義出該接觸透鏡的后表面，其中所述第一和第二半模構造為彼此接受，使得在所述第一和第二模型表面之間形成模腔；將形成透鏡的材料引入模腔，其中形成透鏡的材料包含一種或多種可光化交聯(lián)的預聚物并且基本上不含乙烯型單體和/或交聯(lián)劑，其中所述一種或多種預聚物均包含(l)來自一種或多種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的單體和/或一種或多種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的大分子單體的懸掛的聚硅氧烷單元，其中懸掛的聚硅氧烷單元不含烯鍵式不飽和基團，(2)來自一種或多種親水乙烯型單體的親水單元，(3)來自至少一種含聚硅氧烷的交聯(lián)劑和/或至少一種不含硅氧烷的交聯(lián)劑的交聯(lián)單元，(4)多個烯鍵式不飽和基團，和(5)任選的疏水單元，其來自至少一種疏水乙烯型單體；并且光化照射模型中的組合物以使所述一種或多種可交聯(lián)的預聚物交聯(lián)形成接觸透鏡。上述本發(fā)明預聚物和本發(fā)明接觸透鏡的所有各種實施方案可以在本發(fā)明的這個方面中使用。前述公開內容將能使所屬
技術領域：
的普通技術人員實踐本發(fā)明。為了更好地使讀者理解特定實施方案及其優(yōu)點，建議參考下述實施例。實施例1透氧性測量。根據與美國專利5,760,100號和Winterton等人的文章(Cornea:TransactionsoftheWorldCongressontheCornea111，H.D.Cavanagh編著，RavenPress:紐約1988，第273-280頁)中描述的技術類似的技術確定透鏡的透氧性和透鏡材料的氧透過率，將這兩份文獻完整地引入于此作為參考。使用DklOOO儀器(可以從AppliedDesignandDevelopmentCo.,Norcross，GA得到)或者類似的分析儀器在濕槽(即氣流維持在大約100%相對濕度)中在34"C測量氧氣流量(J)。具有已知的氧氣百分比(例如21。/。)的空氣流以大約10-20cm3/min的速率通過透鏡的一側，而氮氣流以大約10-20cm3/min的速率通過透鏡的相對側。在測試^^質(即鹽水或蒸鎦水)中以規(guī)定測試溫度在測量之前平衡樣品至少30分鐘，但不超過45分鐘。用作貼面層的任何測試介質以規(guī)定測試溫度在測量之前平衡至少30分鐘，但不超過45分鐘。攪拌電機的速率設定為1200±50rpm，相當于步進電機控制器上的指示設定值400士15。測量系統(tǒng)周圍的大氣壓P測量值。通過用Mitotoya測微計VL-50或者類似儀器測量大約10個位置來測量暴露于測試的區(qū)域中的透鏡厚度(t),并且對測量值取平均值。使用DK1000儀器測量氮氣流中的氧氣濃度(即通過透鏡擴散的氧氣)。用下式確定透鏡材料的表觀透氧性Dk表觀Dk表觀-Jt/(P氧)其中J-氧氣流量[微升02/cm2-分鐘jP氣-(P測量值-P水蒸氣)-(空氣流中的。/o02)[mmHg-空氣流中的氧氣分壓P測量值-:^^i/^(mmHg)P水蒸氣=在34"C為0mmHg(在干槽中)(mmHg)P水蒸氣-在34X:為40mmHg(在濕槽中)(mmHg)t-暴露的測試區(qū)域上的透鏡平均厚度(mm)其中Dk表觀以barrer為單位表示。用透氧性(Dk表觀)除以透鏡平均厚度(t)計算材料的氧透過率(Dk/t)。離子透過性測量。根據美國專利5,760,100號(將其完整引入作為參考)中描述的方法測量透鏡的離子透過性。下述實施例中報導的離子透過性值是關于用作參考材料的透鏡材料Alsacon的相對ionoflux擴散系數(D/D參考值)。Alsacon的ionoflux擴散系數為0.314X103mm2/min。實施例2制備引發(fā)劑溶液通過將期望量的引發(fā)劑溶解在表l所示叔戊醇中制備引發(fā)劑溶液。攪拌并且在室溫下脫氣所得溶液兩次，每次5分鐘，均低于50毫巴。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>制備反應器溶液將表2中所示各種反應物稱取到配備有真空和氮氣的500inL反應器中。攪拌所得溶液并且冷卻到4匸，然后脫氣10次，每次5分鐘，均低于l毫巴，使用氮氣回填。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>制備預聚物上面制備的反應器溶液溫度快速升高到68t;。在該溫度下注入引發(fā)劑溶液，同時注意將氧氣排除在系統(tǒng)之外。當溫度快速降低到室溫時使該體系反應5小時。通過帶有1-丙醇沖洗的Por3燒結布氏漏斗過濾冷卻的反應溶液。在過濾的溶液中加入0.016g羥基TEMPO。將溶液在45"C以及80-100毫巴下旋轉揮發(fā)以在三個步驟中除去醇，每次用去離子水代替去除的醇直到剩余少于~5%溶劑。該方法產生了乳液。取出70。/。的該乳液用于如下丙烯?；?acrylation)步驟。將該乳液冷卻至0'C，使用NaOH調節(jié)pH至9.5。分兩次加入總計580烯丙酰氯(96%純度)，每次2卯|LiL。當使用2NHC1中和至pH7時，溶液升溫到至少10r。通過Por3燒結布氏漏斗過濾乳液。然后使用MilliporePLGC10K再生纖維素筒超濾，直到滲透物的電導率低于3iLiS/cm。在超濾單元上在水中稍微濃縮至~1%固體，然后冷凍干燥。該過程得到的粉末稱為預聚物。制備硅氧烷水凝膠接觸透鏡透鏡配制劑用以上制備的預聚物通過混合65%預聚物與0.16%Irgacur2959(相對于總配制劑)和34.84%的l-丙醇制備。在溶解后將配制劑給料至PP模型中，在Hamamatsu燈下以4mW/cm2分別固化大約44秒(實施例2a)和大約60秒(實施例2b)。使用7jC在室溫下脫模得到的透鏡。不提取透鏡。將透鏡在磷酸鹽緩沖鹽水中在121*€下高壓滅菌30分鐘。測定透鏡性能并記錄在表3中。發(fā)現通過用單甲基丙烯酸酯PDMS(用于形成具有懸掛的聚珪氧烷聚合物鏈的預聚物)取代大約3.45%的聚硅氧烷交聯(lián)劑，所得透鏡的模量降低了大約44%("3),IP增加了大約109%(8.6)，表3<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>NVE:非揮發(fā)性可提取物；*表觀Dk;ETB:斷裂伸長率；#相對于Alsacon的離子透過性。權利要求1.一種可光化交聯(lián)的預聚物，其包含(1)來自一種或多種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的單體和/或一種或多種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的大分子單體的懸掛的聚硅氧烷單元，其中懸掛的聚硅氧烷單元不含烯鍵式不飽和基團；(2)來自一種或多種親水乙烯型單體的親水單元；(3)來自至少一種含聚硅氧烷的交聯(lián)劑和/或至少一種不含硅氧烷的交聯(lián)劑的交聯(lián)單元；和(4)任選的疏水單元，其來自至少一種疏水乙烯型單體，其中預聚物包含多個烯鍵式不飽和基團并且能在不存在一種或多種單體的情況下光化交聯(lián)形成硅氧烷水凝膠材料。2.如權利要求l所述的預聚物，其中懸掛的聚硅氧烷單元在預聚物中的存在量足以為硅氧烷水凝膠透鏡提供至少大約10%或更多的模量降低，和/或至少大約20%或更多的離子透過性增加。3.如權利要求l所述的預聚物，其中懸掛的聚硅氧烷單元在預聚物中的存在量足以為硅氧烷水凝膠透鏡提供至少大約30%或更多的模量降低，和/或至少大約60%或更多的離子透過性增加。4.如權利要求2所述的預聚物，其中預聚物是從具有側官能團或末端官能團和懸掛的親水聚合物鏈的中間共聚物通過使可光化交聯(lián)的基團通過側官能團或末端官能團共價結合到中間共聚物得到，其中側官能團或末端官能團選自羥基、絲(-NH。、絲(-COOH)、環(huán)氧基、醛基(-CHO)、酰胺基(-CONH2)、卣化酰基(-COX，X=C1、Br或1)、異硫氰酸酯基、異氰酸酯基、卣化物基(-X，X=C1、Br或I)、酸酐基及其組合。5.如權利要求4所述的預聚物，其中中間共聚物通過將可光化聚合的組合物A或B共聚得到，其中組合物A包含如下組分(1)至少一種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的單體和/或至少一種含單烯鍵式不飽和聚硅氧烷的大分子單體，(2)至少一種親水乙烯型單體，(3)至少一種含聚硅氧烷的交聯(lián)劑和/或至少一種不含硅氧烷的交聯(lián)劑，和(4)任選的至少一種疏水乙烯型單體，只要組分(2)~(4)中至少一種還包含至少一種官能團，烯鍵式不飽和基團通過該官能團可以共價連接到得到的中間共聚物上，其中組合物B包含如下組分(1)至少一種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的單體和/或至少一種含單烯鍵式不飽和聚硅氧烷的大分子單體，(2)至少一種親水乙烯型單體，(3)至少一種含聚硅氧烷的交聯(lián)劑和/或至少一種不含硅氧烷的交聯(lián)劑，(4)任選的至少一種疏水乙烯型單體，和(5)至少一種具有官能團的鏈轉移劑，烯鍵式不飽和基團通過該官能團可以共價連接到得到的中間共聚物上。6.如權利要求5所述的預聚物，其中至少一種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的單體和至少一種含單烯鍵式不飽和聚硅氧烷的大分子單體彼此獨立地通過下式定義<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中X表示-COO"、-CONR14-、一OCOO"或-OCONR"-，其中每個R"獨立地是H或C廣C7烷基；R"表示二價C廣C25烷基或C6-C鄧芳基，其可被一O-、-COO-、-CONR14-、-OCOO-或-OCONR"-間斷，并且可包含羥基、伯胺基、仲胺基或叔胺基、氯基或羧酸；R12是單價d-C25烷基或C6-C30芳基，其可被一O-、一COO-、-CONR"-、—OCOO-或-OCONR"-間斷，并且可包含羥基、伯胺基、仲胺基或叔胺基、羧基或羧酸；R3、R4、R5'、R6、R7、R8、R9和RKj彼此獨立地是d-Cs烷基、d-C4烷基-或C廣C4烷H&取代的苯基、氟(C畫ds烷基)、M(C,-d2烷基)、羥基-d醫(yī)C6烷基或氨基-C,-C6烷基；x是0或l，m和p彼此獨立地是5-700的整數，并且(m+p)為5-700。7.如權利要求6所述的預聚物，其中至少一種親水乙烯型單體選自N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)、丙烯酸-2-羥乙酯(HEA)、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、鹽酸三甲銨甲基丙烯酸2-羥丙酯、鹽酸氨丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲^J^乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酉旨(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙醇、乙烯基吡啶、N-(l，l二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、丙烯酸、重均分子量為200-1500的C,-C4烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、曱基丙烯酸、N-乙烯基曱酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基異丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、烯丙醇和N-乙烯基己內酰胺及其組合。8.如權利要求7所述的預聚物，其中可聚合的組合物A或B還包含至少一種含硅氧烷的乙烯型單體。9.如權利要求6所述的預聚物，其中至少一種含硅氧烷的乙烯型單體選自3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、二(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基-二硅氧烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基丙烯酰胺、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酰胺和三(三甲基甲硅烷基氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酰胺、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基丙烯酰胺、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)丙基二(三甲基曱硅烷氧基)曱基硅烷)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)丙基三(三曱基甲珪烷氧基)硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基-2-(2-羥基乙氧基)丙氧基)丙基二(三甲基曱硅烷氧基)甲基硅烷、N-2-甲基丙烯酰氧基乙基-O-(甲基-二-三甲基甲硅烷氧基-3-丙基)甲硅烷基絲甲酸酯、1,3-二4-乙烯氧基餘緣)丁-1-基四甲基-二硅氧烷、3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯基碳酸酯、3-(乙烯氧基羰l^危代基)丙基-[三(三甲基曱硅烷lL^)硅烷、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基l丙基乙烯基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷ltJ0曱硅烷基丙基烯丙基氨基甲酸酯、3-[三(三曱基曱硅烷氧基)甲硅烷基丙基乙烯基碳酸酯、叔丁基二甲基曱硅烷氧基乙基乙烯基碳酸酯、三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯、三曱基曱硅烷基甲基乙烯基碳酸酯及其組合。10.如權利要求8所述的預聚物，其中中間共聚物包含(1)大約2%-大約70重量％來自一種或多種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的單體和/或大分子單體的懸桂的聚硅氧烷單元；(2)大約10%-大約70重量％來自一種或多種親水單體的親水單元；(3)0-大約70重量％來自含聚硅氧烷交聯(lián)劑的交聯(lián)聚珪氧烷單元；(4)0-大約5重量％的不含硅氧烷的交聯(lián)劑；和(5)大約0-大約35重量％來自一種或多種含硅氧烷的乙烯型單體的含硅氧烷的單元。11.一種軟質接觸透鏡，其包含通過在模型中固化形成透鏡的材料得到的硅氧烷水凝膠材料，其中形成透鏡的材料包含至少一種可光化交聯(lián)的預聚物并且基本上不含分子量低于1500道爾頓的乙烯型單體和交聯(lián)劑，其中預聚物包含(l)來自一種或多種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的單體和/或一種或多種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的大分子單體的懸掛的聚硅氧烷單元，其中懸掛的聚硅氧烷單元不含烯鍵式不飽和基團；(2)來自一種或多種親水乙烯型單體的親7jc單元；(3)來自至少一種含聚硅氧烷的交聯(lián)劑和/或至少一種不含硅氧烷的交聯(lián)劑的交聯(lián)單元；(4)多個烯鍵式不飽和基團；和(5)任選的疏水單元，其來自至少一種疏水乙烯型單體。12.如權利要求11所述的接觸透鏡，其中軟質接觸透鏡具有至少一種選自如下的透鏡性能彈性模量為大約l,2Mpa或更低，透氧性至少大約40barrer;Ionoflux擴散系數D至少大約1.5x106mm2/min;當完全水合時水含量為大約15%-大約55%，及其組合。13.如權利要求12所述的接觸透鏡，其中至少一種可光化交聯(lián)的預聚物通過用有機溶劑沉淀、過濾并且洗滌、在合適的溶劑中提取、滲析或者超濾事先純化。14.如權利要求12所述的接觸透鏡，其中懸掛的聚硅氧烷單元在預聚物中的存在量足以為接觸透鏡提供至少大約10%或更多的模量降低，和/或至少大約20%或更多的離子透過性增加。15.如權利要求14所述的接觸透鏡，其中中間共聚物通過將可光化聚合的組合物A或B共聚得到，其中組合物A包含如下組分(1)至少一種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的單體和/或至少一種含單烯鍵式不飽和聚硅氧烷的大分子單體，(2)至少一種親水乙烯型單體，(3)至少一種含聚硅氧烷的交聯(lián)劑和/或至少一種不含硅氧烷的交聯(lián)劑，和(4)任選的至少一種疏水乙烯型單體，只要組分(2H4)中至少一種還包含至少一種官能團，烯鍵式不飽和基團通過該官能團可以共價連接到得到的中間共聚物上，其中組合物B包含如下組分(1)至少一種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的單體和/或至少一種含單烯鍵式不飽和聚鞋氧烷的大分子單體，(2)至少一種親水乙烯型單體，(3)至少一種含聚硅氧烷的交聯(lián)劑和/或至少一種不含硅氧烷的交聯(lián)劑，(4)任選的至少一種疏水乙烯型單體，和(5)至少一種具有官能團的鏈轉移劑，烯鍵式不飽和基團通過該官能團可以共價連接到得到的中間共聚物上。16.如權利要求15所述的接觸透鏡，其中至少一種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的單體和至少一種含單烯鍵式不飽和聚硅氧烷的大分子單體彼此獨立地通過下式定義其中X表示-COO-、-CONR"-、-OCOO-或者-OCONR"-，其中每個R"獨立地是H或C,-C7烷基；Rn表示二價d畫C25烷基或C6-C3。芳基，其可被-O-、-COO-、-CONR14—、一OCOO-或-OCONR"-間斷，并且可包含羥基、伯胺基、仲胺基或叔胺基、氣基或羧酸；R12是單價d-C25烷基或CVC3。芳基，其可被-O---COO-、-CONR"---OCOO-或—OCONR14—間斷，并且可包含羥基、伯胺基、仲胺基或M基、羧基或羧酸；R3、R4、R5'、R6、R7、R8、R9和R,o彼此獨立地是d-C8烷基、0<:4烷基-或d-C*烷猛取代的苯基、氟(C廣C8烷基)、絲(d國C!2烷基)、羥基-d畫C6烷基或M-CVC6烷基；x是0或l，m和p彼此獨立地是5-700的整數，并且(m+p)為5-700.17.如權利要求16所述的接觸透鏡，其中至少一種親水乙烯型單體選自N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、曱基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)、丙烯酸-2-羥乙酯(HEA)、丙烯酸羥丙酯、曱基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、鹽酸三甲銨甲基丙烯酸2-羥丙酯、鹽酸氨丙基甲基丙烯酸酯、曱基丙烯酸二曱氨基乙酯(DMAEMA)、曱基丙烯酸甘油酉旨(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、二曱氨基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙醇、乙烯基敗咬、N-(1，1二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、丙烯酸、重均分子量為200-1500的C,-C4烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基異丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、烯丙醇和N-乙烯基己內酰胺及其組合。18.如權利要求17所述的接觸透鏡，其中可聚合的組合物A或B還包含至少一種含硅氧烷的乙烯型單體，選自3-曱基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、二(甲基丙烯酰氧基丙基)-四甲基二硅氧烷、N-[三(三甲基甲硅烷HJO甲硅烷基丙基-丙烯酰胺、N-三(三甲基甲珪烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酰胺和三(三甲基甲硅烷基氧基)甲硅烷基丙基-曱基丙烯酸酯、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基l甲基丙烯酰胺、N-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基丙烯酰胺、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)-丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基-2-(2-羥基乙氧基)丙氧基)丙基-二(三甲基甲硅烷氧基)甲絲烷、N-2-甲基丙烯酰氧基乙基-O-(甲基-二-三甲基曱硅烷氧基-3-丙基)甲硅烷基氨基甲酸酯、1，3-二[4-乙烯氧基羰基氧基)丁-l-基l四甲基-二硅氧烷、3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯基碳酸酯、3-(乙烯lL^羰基硫代基)丙基-三(三甲基-甲硅烷lL&)硅烷I、3-[三(三甲基曱硅烷氧基)甲硅烷基丙基乙烯基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基烯丙基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基乙烯基碳酸酯、叔丁基二甲基甲硅烷氧基乙基乙烯基碳酸酯、三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯、三曱基曱硅烷基甲基乙烯基碳酸酯及其組合。19.如權利要求18所述的接觸透鏡，其中中間共聚物包含(l)大約2%-大約70重量％來自一種或多種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的單體和/或大分子單體懸掛的聚硅氧烷單元；(2)大約10%-大約70重量％來自一種或多種親水單體的親7jC單元;(3)0-大約70重量％來自含聚硅氧烷的交聯(lián)劑的交聯(lián)聚硅氧烷單元；(4)0-大約5重量％不含硅氧烷的交聯(lián)劑；和(5)0-大約35重量％來自一種或多種含硅氧烷的乙烯型單體的含硅氧烷的單元。20.—種生產M接觸透鏡的方法，其包括如下步驟a)提供生產軟質接觸透鏡的模型，其中該模型的第一半模的第一模型表面定義出接觸透鏡的前表面，第二半模的第二模型表面定義出該接觸透鏡的后表面，其中所述第一和第二半模構造為彼此接受，使得在所述第一和第二模型表面之間形成模腔；b)將形成透鏡的材料引入模腔，其中形成透鏡的材料包含一種或多種可光化交聯(lián)的預聚物并且基本上不含乙烯型單體和/或交聯(lián)劑，其中所述一種或多種預聚物均在支鏈共聚物鏈中包含(1)來自一種或多種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的單體和/或一種或多種含單烯鍵式官能化聚硅氧烷的大分子單體的懸掛的聚硅氧烷單元，其中懸掛的聚硅氧烷單元不含烯鍵式不飽和基團，(2)來自一種或多種親水乙烯型單體的親水單元，(3)來自至少一種含聚珪氧烷的交聯(lián)劑和/或至少一種不含硅氧烷的交聯(lián)劑的交聯(lián)單元，(4)多個烯鍵式不飽和基團，和(5)任選的疏水單元，其來自至少一種疏水乙烯型單體；和c)光化照射模型中的組合物使所述一種或多種可交聯(lián)的預聚物交聯(lián)形成接觸透鏡。全文摘要本發(fā)明提供一種新類別的具有含懸掛的聚硅氧烷的聚合物鏈的含硅氧烷的預聚物。該類別的含硅氧烷的預聚物能光化交聯(lián)以形成具有相對高透氧性、降低的彈性模量和相對高的離子透過性的硅氧烷水凝膠材料。本發(fā)明也涉及用該類別的含硅氧烷的預聚物制備的硅氧烷水凝膠接觸透鏡，以及用于制備硅氧烷水凝膠接觸透鏡的方法。文檔編號B29D11/00GK101641206SQ200880009173公開日2010年2月3日申請日期2008年3月21日優(yōu)先權日2007年3月22日發(fā)明者D·A·史密斯,J·S·周申請人:諾瓦提斯公司