專利名稱：聚亞胺醇的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物技術(shù)領(lǐng)域，更明確地說涉及聚亞胺醇的合成方法的改 進(jìn)和創(chuàng)新。
背景技術(shù)：
高性能聚合物極具價值，它們往往具有特珠用途。由于其獨特的物理化 學(xué)機械特性，可被應(yīng)用于汽車、飛機、航天等工業(yè)及醫(yī)藥等領(lǐng)域。但由于其 昂貴的生產(chǎn)成本，只有為數(shù)極少的幾種得以商業(yè)化。聚亞胺酮作為新型高性
能高分子材料已經(jīng)被成功合成并表征，其具有良好的耐熱性能(Tg〉18(TC，TD >450°0和良好的溶解性能。但傳統(tǒng)的聚亞胺酮合成方法有的釆用價格昂貴 的芳香二氟化物作為合成單體，因而成本高。聚亞胺酮分子主鏈中含有羰基， 羰基是極具活性的基團(tuán)。
聚亞胺醇是一類新型高分子聚合物，其合成具有極大的科學(xué)價值和廣泛 的應(yīng)用潛力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，就在于提供另一類新型聚合物聚亞胺醇的合成方法。它 是基于聚亞胺酮基礎(chǔ)上合成的，以聚亞胺酮通過羰基的芳香親核取代反應(yīng)得 到。用該方法制備的聚亞胺醇具有良好的耐熱性能和良好的動態(tài)機械性能。 其制備成本低，儲能模量G'、耗能模量G'《109，橡膠態(tài)范圍寬。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明聚亞胺醇的縮聚合成方法包括以下步驟
(1) 在通有氮氣的三口燒瓶中依次加入二鹵化芳香酮、叔丁醇鈉 NaOt-Bu、 1.1'-聯(lián)萘-2.2'-二苯膦BINAP、芳香二胺和Pd2(dba)3,其摩爾配比 為1:1:2.8:0.03:0.01;
(2) 加入N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc),使單體濃度保持在0.5 0.65mol/L 之間；
(3) 將體系從20。C升至100°C,保持4 6h,再從IO(TC升溫至150~200°C, 保持20 24h;
(4) 將體系緩慢冷卻至2(TC,倒入氨水和甲醇的混合溶液中，其中氨水/
甲醇=1:4 (L/L),攪拌，靜置lh;
(5) 用氨水和甲醇混合溶液清洗3次，過濾；
(6) 在10(TC條件下真空干燥6h，得到聚亞胺酮；
(7) 在三口燒瓶中依次加入聚亞胺酮、鋰苯、四氫吹喃，在l-3。C條件下 攪拌2誦12h，得到聚亞胺醇；
(8) 在10(TC條件下真空干燥6h，得到干燥聚亞胺醇。步驟(4)中氨水和甲 醇的混合溶液為足量。
步驟(l)中的二鹵化芳香酮是二溴化芳香酮或二氯化芳香酮，催化體系是 Pd2(dba)3和配體1.1'-聯(lián)萘-2.2'-二苯膦BINAP的有機結(jié)合。二溴化芳香酮和 二氯化芳香酮更為廉價，可以大大降低成本。
本方法的基本原理是聚亞胺酮分子主鏈中含有羰基，羰基是極具活性 的基團(tuán)，可以實現(xiàn)羰基的親核取代反應(yīng)使得羰基轉(zhuǎn)換為醇。這樣聚亞胺酮通 過羰基的芳香親核取代反應(yīng)便得到了基于聚亞胺酮基礎(chǔ)上的聚亞胺醇。它以 二鹵化芳香酮和芳香二胺單體為反應(yīng)底物，以三(二亞節(jié)基丙酮)二鈀 (Pd2(dba)3)和1.1'-聯(lián)萘-2.2'-二苯膦BINAP為催化體系，催化體系和上述 單體產(chǎn)生絡(luò)合作用，通過胺化反應(yīng)合成聚亞胺酮。再依次加入聚亞胺酮、鋰 苯、四氫呋喃，在l-3。C條件下攪拌2-12h，得到聚亞胺醇，最后真空干燥。
步驟(3)中體系的升溫采用油浴。步驟(4)中的攪拌釆用磁攪拌裝置。本方
法釆用水冷凝裝置冷凝體系的蒸汽回流到體系中。
步驟(7)中的鋰苯的摩爾數(shù)等于體系中羰基的摩爾數(shù)；反應(yīng)條件為在1_3 'C條件下攪拌2-12h。
本發(fā)明的任務(wù)就是這樣完成的。
本聚亞胺醇合成方法是基于聚亞胺酮基礎(chǔ)上合成的。本發(fā)明所合成的聚 亞胺醇具有良好的耐熱性能(Tg〉 19(TC,TD〉45(TC)和良好的動態(tài)機械性能。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)以二鹵化芳香酮作為合成聚亞胺酮的單體， 尤其可以以更為廉價的二溴化芳香酮和二氯化芳香酮代替昂貴的芳香二氟 化物，成本低，再以聚亞胺酮為底物合成聚亞胺醇。(2)合成的聚亞胺醇具 有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg〉 190。C)、良好的熱穩(wěn)定性和較高的熱分解溫度 (3)儲能模量G，、耗能模量G，《108 109,橡膠態(tài)范圍寬。
具體實施方式
實施例1。
一種聚亞胺醇的合成方法。包括以下步驟
(1) 在通有氮氣的三口燒瓶中依次加入二鹵化芳香酮、叔丁醇鈉
NaO廣Bu、 1.r-聯(lián)萘-2.2'-二苯膦BINAP、芳香二胺和Pd2(dba)3,其摩爾配比 為1:1:2.8:0.03:0.01;
(2) 加入N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)，使單體濃度保持在0.5~0.65mol/L
之間；
(3) 將體系從2(TC升至100°C，保持4 6h，再從IO(TC升溫至200°C ，保 持20h;
(4) 將體系緩慢冷卻至20°C,倒入氨水和甲醇的混合溶液中，其中氨水/ 甲醇=1:4 (L/L)，攪拌，靜置lh;
(5) 用氨水和甲醇混合溶液清洗3次，過濾；
(6) 在10(TC條件下真空干燥6h,得到聚亞胺酮。
(7) 在三口燒瓶中依次加入聚亞胺酮、鋰苯、四氫呋喃，在l-3。C條件下 攪拌2h,得到聚亞胺醇。
(8) 在10(TC條件下真空干燥6h,得到聚亞胺醇。
步驟(l)中的二鹵化芳香酮是二溴化芳香酮或二氯化芳香酮，催化體系是 Pd2(dba)3和配體1.1'-聯(lián)萘-2.2'-二苯膦BINAP的有機結(jié)合。
本實施例的具體工藝及參數(shù)是配備水冷凝裝置、油洛、磁攪拌裝置， 在通有氮氣的三口燒瓶(50mL)中依次加入1,4-雙-(4，溴苯?；?苯1.776g
(4mmo1)、叔丁醇鈉NaOt-Bul.076g(11.2mmo1)、 l.l'-聯(lián)萘-2.2'-二苯膦 (BINAP)74.8mg(0.12mmo1)、 4,4 二氨二苯醚0.816g(4mmol)和三(二亞 節(jié)基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)36.6mg(0.04mmol)。加入N,N-二甲基乙酰胺
(DMAc)8mL。體系從室溫20。C升至100°C,保持4h,再由10(TC升至200 °C，保持24h。緩慢冷卻至室溫2(TC，倒入氨水和甲醇的混合溶液(足量) 中，其中氨水/甲醇=100mL/400mL,攪拌，靜置lh。用氨水和甲醇混合溶 液清洗3次，過濾。最后在IO(TC條件下真空干燥6h。所得聚亞胺酮-2(PIK-2) 為紅色固體。所得PIK-2加入50mL三口燒瓶中，再依次加入鋰苯0.672g (8mmo1)，四氫呋喃7mL。攪拌10 h并倒入去離子水中，過濾得到的沉淀物 在100。C下真空干燥6h，得到聚亞胺醇(PIA-2)。產(chǎn)率0.915 g, 92.5%;傅 立葉變換紅外光譜(對溴化鉀小球測試)(FT-IR(KBr pellet)): y OH在
3541cm"; y NH在3396 cm"，苯環(huán)上的y C-H在3026 cm"及C-N在1310 cm";由于PIA-1不能溶解性差其氫的核磁共振譜iH-NMR沒有測試。
步驟(3)中體系的升溫釆用油洛。步驟(4)中的攪拌釆用磁攪拌裝置。采用 水冷凝裝置冷凝體系的蒸汽回流到體系中。
實施例2。 一種聚亞胺醇的縮聚合成方法。配備水冷凝裝置、油浴、磁 攪拌裝置，在通有氮氣的三口燒瓶(50mL)中依次加入1,4-雙-(4，溴苯酰基) 苯1.776g (4mmo1)、叔丁醇鈉NaOt-Bul.076g(11.2mmo1)、 1.1'-聯(lián)萘-2.2'-二 苯膦(BINAP)74.8mg (0.12mmo1)、 4-[(4，氨基苯)二氮烯基]苯胺1.368g (4mmol)和三(二亞節(jié)基丙酮)二紀(jì)(Pd2(dba)3)36.6mg(0.04mmo1)。加入N，N -二甲基乙酰胺(DMAc) 6mL。體系從室溫20°C升至100°C ,保持5h,再 由IO(TC升至15(TC，保持20h。緩慢冷卻至室溫20。C，倒入氨水和甲醇的 混合溶液中，其中氨水/甲醇=100mL/400mL，攪拌，靜置lh。用氨水和甲 醇混合溶液清洗3次，過濾。氮氣條件下真空干燥6h。所得聚亞胺酮-3(PIK-3) 為黃綠色固體。所得PIK-3加入50mL三口燒瓶中，再依次加入鋰苯0.672g (8mmo1)，四氫呋喃7mL。攪拌3 h并倒入去離子水中，過濾得到的沉淀物 在100真空干燥6h,得到聚亞胺醇(PIA-3)。產(chǎn)率1.400 g，卯％;傅立葉 變換紅外光譜(對溴化鉀小球測試)(FT-IR(KBr pellet)): y OH在3551 cm"; y NH在3394 cm",苯環(huán)上的y C-H在3024 cm",甲基上的y C-H在2962 cm"， y C-N在1311 cm";氫的核磁共振譜'H-NMR (250 MHz, DMSO-d6, 293K): S = 8.36(s，NH)、 7.19(d,H-l)、 7.7.02 (s， H-2)、 6.96(m，H-6)、 2.71(S, OH)、 L55(s, CH-3)、 7.19(d，H-l,H-2)、 7.02(d,H-3)、 6.82(d,H-4)、 6.46(d-H-5)、 5.72(s, NH2)、 1.51(s, CH3)。理論分析C25H18N40的元素含量為(總分子量 390.43): C, 79.98、 H， 4.56、 N， 11.19。實驗實測值C， 76.79、 H， 4.43、N， 10.82。
余同實施例1。
實施例3。 一種聚亞胺醇的縮聚合成方法。包括以下步驟
(1) 在通有氮氣的三口燒瓶中依次加入二鹵化芳香酮、叔丁醇鈉 NaOt-Bu、 1.1'-聯(lián)萘-2.2'-二苯膦BINAP、芳香二胺和Pd2(dba)3，其摩爾配比 為1:1:2.8:0.03:0.01;
(2) 加入N，N- 二甲基乙酰胺DMAc，使單體濃度保持在0.5~0.65mol/L 之間；
0)將體系從2(TC升至IO(TC，保持4 6h，再從IO(TC升溫至150°C，保 持22h;
(4) 將體系緩慢冷卻至20°C，倒入氨水和甲醇的混合溶液中，其中氨水/ 甲醇=1:4 (L/L)，攪拌，靜置lh;
(5) 用氨水和甲醇混合溶液清洗3次，過濾；
(6) 在10(TC條件下真空干燥6h，得到聚亞胺酮；
(7) 在三口燒瓶中依次加入聚亞胺酮、鋰苯、四氫吹喃，在l-3。C條件下 攪拌8h，得到聚亞胺醇；
(S)在10(TC條件下真空干燥6h，得到干燥聚亞胺醇。余同實施例1。 實施例4。 一種聚亞胺醇的縮聚合成方法。包括以下步驟
(1) 在通有氮氣的三口燒瓶中依次加入二鹵化芳香酮、叔丁醇鈉 NaOt-Bu、 U'-聯(lián)萘-2.2'-二苯膦BINAP、芳香二胺和Pd2(dba)3,其摩爾配比 為1:1:2.8:0.03:0.01;
(2) 加入N,N-二甲基乙酰胺DMAc，使單體濃度保持在O.5~0.65mol/L 之間；
(3) 將體系從2(TC升至IO(TC，保持4 6h,再從IO(TC升溫至180°C ,保 持24h;
(4) 將體系緩慢冷卻至20°C,倒入氨水和甲醇的混合溶液中，其中氨水/ 甲醇=1:4 (L/L),攪拌，靜置lh;
(5) 用氨水和甲醇混合溶液清洗3次，過濾；
(6) 在10(TC條件下真空干燥6h,得到聚亞胺酮；
(力在三口燒瓶中依次加入聚亞胺酮、鋰苯、四氫吹喃，在l-3。C條件下 攪拌12h，得到聚亞胺醇；
(S)在10(TC條件下真空干燥6h,得到干燥聚亞胺醇。佘同實施例l。 實施例1 4均首先縮聚合成了聚亞胺酮聚合物，再以聚亞胺酮為底物， 通過芳香親核取代反應(yīng)在特定的條件下合成了另 一種新型高分子材料-聚亞 胺醇。其合成的聚亞胺酮具較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg〉190。C)、良好的熱穩(wěn) 定性和較高的熱分解溫度；儲能模量G'、耗能模量G"〈108 109，橡膠態(tài)范 圍寬。
權(quán)利要求
1.一種聚亞胺醇的合成方法，其特征在于包括以下步驟(1)在通有氮氣的三口燒瓶中依次加入二鹵化芳香酮、叔丁醇鈉NaOt-Bu、1.1′-聯(lián)萘-2.2′-二苯膦BINAP、芳香二胺和Pd2(dba)3，其摩爾配比為1∶1∶2.8∶0.03∶0.01；(2)加入N，N-二甲基乙酰胺DMAc，使單體濃度保持在0.5～0.65mol/L之間；(3)將體系從20℃升至100℃，保持4～6h，再從100℃升溫至150～200℃，保持20～24h；(4)將體系緩慢冷卻至20℃，倒入氨水和甲醇的混合溶液中，其中氨水/甲醇＝1∶4(L/L)，攪拌，靜置1h；(5)用氨水和甲醇混合溶液清洗3次，過濾；(6)在100℃條件下真空干燥6h，得到聚亞胺酮；(7)在三口燒瓶中依次加入聚亞胺酮、鋰苯、四氫呋喃，在1-3℃條件下攪拌2-12h，得到聚亞胺醇；(8)在100℃條件下真空干燥6h，得到干燥聚亞胺醇。
2. 按照權(quán)利要求1所述的聚亞胺醇的合成方法，其特征在于步驟(l)中 的二鹵化芳香酮是二溴化芳香酮或二氯化芳香酮，催化體系是Pd2(dba)3和 配體1.1'-聯(lián)萘-2.2'-二苯膦BINAP的有機結(jié)合。
3. 按照權(quán)利要求1或2所述的聚亞胺醇的合成方法，其特征在于步驟 (3)中體系的升溫釆用油洛。
4. 按照權(quán)利要求3所述的聚亞胺醇的合成方法，其特征在于步驟(4)中 的攪拌釆用磁攪拌裝置。
5. 按照權(quán)利要求4所述的聚亞胺醇的合成方法，其特征在于釆用水冷 凝裝置冷凝體系的蒸汽回到體系中。
全文摘要
一種聚亞胺醇的合成方法，屬于聚合物。包括在通氮氣的三口燒瓶中依次加入二鹵化芳香酮、叔丁醇鈉NaO_t-Bu、1.1′-聯(lián)萘-2.2′-二苯膦BINAP、芳香二胺和Pd₂(dba)₃，摩爾配比為1∶1∶2.8∶0.03∶0.01；加N，N-二甲基乙酰胺，使單體濃度在0.5～0.65mol/L間；將體系從20℃升至100℃，保持4～6h，再從100℃升至150～200℃，保持20～24h；將體系緩慢冷卻至20℃，倒入氨水和甲醇的混合溶液，比例為1∶4(L/L)，攪拌后靜置1h；用氨水和甲醇混合溶液清洗3次，過濾；真空干燥6h；所得聚亞胺酮和鋰苯溶解在四氫呋喃中，在1-3℃下攪拌2-12h，得聚亞胺醇并干燥等步驟。合成的聚亞胺醇T_g＞190℃，T_D＞450℃，具有良好的熱穩(wěn)定性和動態(tài)機械穩(wěn)定性。
文檔編號C08G12/00GK101186680SQ200710114210
公開日2008年5月28日 申請日期2007年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月12日
發(fā)明者軼 崔, 常冠軍, 林潤雄, 焦文秀, 瑩 王 申請人:青島科技大學(xué)