專利名稱：具有高開孔率的硅氧烷橡膠海綿的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高開孔率的硅氧烷橡膠海綿，其可用于建筑襯墊、各種海綿板，吸收海綿，絕熱板，工業(yè)輥，包括諸如打印機(jī)、傳真打印機(jī)的成像裝置的辦公室設(shè)備用海綿輥；特別是色淀(toner)熔化與定影輥、送紙輥、色淀輸送輥和清潔輥。
背景技術(shù)：
硅氧烷橡膠海綿表現(xiàn)出硅氧烷橡膠典型的物理特性，包括優(yōu)異的耐熱水平、耐寒性、電絕緣性能、阻燃性和壓縮變定。硅氧烷橡膠海綿基本上通過結(jié)合可熱硫化(heat-curable)硅氧烷橡膠組合物、硫化劑和發(fā)泡劑，然后加熱來發(fā)泡和硫化形成。在該方法中，保證優(yōu)異的發(fā)泡性能，并獲得具有均勻和微細(xì)孔結(jié)構(gòu)的海綿，卻仍然保持硅氧烷橡膠固有的物理特性非常重要。
此外，加工成型往往通過在常壓熱空氣中硫化和發(fā)泡進(jìn)行，意味著有可能連續(xù)成型。為了在常壓熱空氣中成型制備具有均勻和微細(xì)孔結(jié)構(gòu)的海綿，發(fā)泡劑分解時(shí)產(chǎn)生的氣體必須作為微小氣泡保持在橡膠內(nèi)部。因此，為了保證橡膠組合物能承受發(fā)泡壓力，從而使氣泡能保持在組合物中，通常在發(fā)泡劑分解前增稠和硬化組合物。
換句話說，在海綿成型期間，橡膠中發(fā)生的反應(yīng)次序一般遵循以下順序1)用硫化劑增稠(硫化)起原料(base)聚合物作用的有機(jī)聚硅氧烷，從而硫化橡膠表面；2)發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體，從而形成海綿孔；3)完全硫化起原料聚合物作用的有機(jī)聚硅氧烷。
事實(shí)上，為了保證反應(yīng)按上述順序進(jìn)行，反應(yīng)控制一般通過改變交聯(lián)反應(yīng)催化劑的加入量，并選擇有機(jī)過氧化物的分解溫度，使其等于或低于發(fā)泡劑分解溫度來進(jìn)行。
以這種方式，由于大部分典型的海綿通過由交聯(lián)保持海綿內(nèi)的發(fā)泡壓力的方法制備，使海綿孔通常為獨(dú)立的氣泡，開孔率不超過10％，且空氣被捕集在這些單個(gè)的孔中。當(dāng)加熱包含獨(dú)立海綿孔的海綿成型制品時(shí)，被捕集的空氣就會(huì)根據(jù)玻意耳-查理(Boyle-Charle)定律熱膨脹。結(jié)果，在用海綿填充封閉空間的情況下，例如襯墊材料，空氣墊組分強(qiáng)化且海綿硬度增加。在諸如海綿定影輥(fixing roller)的輥材料的情況下，熱膨脹會(huì)引起輥直徑增大，意味著定影壓力改變。相反，如果海綿輥處于冷環(huán)境下，則加熱器輥與支撐輥間的設(shè)定間隙變寬，這會(huì)導(dǎo)致輥喀啦作響，產(chǎn)生異常噪聲。尤其是在包含海綿定影輥的現(xiàn)代辦公設(shè)備情況下，許多裝置提供了待機(jī)模式，以降低能耗，但這種待機(jī)模式使海綿定影輥處于比典型定影溫度更冷的狀態(tài)。因此，無論加熱溫度高低都可采用均勻海綿孔尺寸的具有高開孔率的海綿對(duì)用于海綿定影輥中非常理想。
專利文獻(xiàn)1提出了采用包含非?；袡C(jī)過氧化物交聯(lián)劑和有機(jī)偶氮化合物的結(jié)合的發(fā)泡體系的海綿，該發(fā)泡體系包含1，6-雙(叔丁基過氧羧基)己烷(過氧酯體系，分解溫度163℃)，且用AIBN(偶氮雙異丁腈)作為發(fā)泡劑。由于碳抑制了有機(jī)過氧化物引起的交聯(lián)，含碳導(dǎo)電硅氧烷橡膠組合物往往就不能用基于?；挠袡C(jī)過氧化物進(jìn)行常壓熱空氣硫化(vulcanization)。專利文獻(xiàn)1公開了能使含碳導(dǎo)電硅氧烷橡膠組合物進(jìn)行常壓熱空氣硫化的技術(shù)，其中通過采用表面硫化性優(yōu)異的有機(jī)過氧化物，可獲得滿意的海綿。然而，所得海綿中的孔是獨(dú)立的氣泡，且該技術(shù)不是提高開孔率的技術(shù)，也未提及開孔率。
專利文獻(xiàn)2公開了用無機(jī)鹽的結(jié)晶水進(jìn)行發(fā)泡的硅氧烷橡膠海綿組合物，但未公開具有開孔(互連的孔)的海綿。
JP 5-43802A[專利文獻(xiàn)2]JP 5-156061A發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明試圖解決上述問題，其目的是提供具有高開孔率的硅氧烷海綿，該海綿表現(xiàn)出優(yōu)異的生產(chǎn)性能(productivity)，具有均勻和細(xì)微的孔結(jié)構(gòu)，并能通過常壓熱空氣硫化(HAV)制備，而無需小心考慮橡膠交聯(lián)速度的控制與發(fā)泡氣體產(chǎn)生速度之間的準(zhǔn)確平衡。
為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明第一方面提供了具有20％或更高的高開孔率，通過發(fā)泡和硫化(curing)包含以下成分的硅氧烷橡膠組合物獲得的硅氧烷橡膠海綿(A)100重量份通過將由以下平均組成通式(I)表示的、每個(gè)分子中含有至少2個(gè)與硅原子連接的鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷R1aSiO(4-a)/2(I)(其中R1代表相同或不同的未取代的或取代的一價(jià)烴基，a代表1.95-2.04間的正數(shù))，與補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅一起混合，接著進(jìn)行熱處理獲得的原料，(B)0.5-50重量份有機(jī)發(fā)泡劑，(C)有效量的硫化劑(curing agent)，和(D)0.1-20重量份濕二氧化硅。
本發(fā)明第二方面提供了具有20％或更高的高開孔率硅氧烷橡膠海綿的制備方法，包括發(fā)泡和硫化上述硅氧烷橡膠組合物的步驟。
本發(fā)明第三方面提供了其中至少一層包含上述高開孔率硅氧烷橡膠海綿的定影輥。
本發(fā)明第四方面提供了包含以上定影輥的成像裝置。
在本發(fā)明中，高開孔率硅氧烷橡膠海綿可通過在硅氧烷橡膠原料(成分(A))中加入濕二氧化硅，接著進(jìn)行熱處理，然后用硫化劑和有機(jī)發(fā)泡劑進(jìn)行常壓熱空氣硫化獲得。
具體實(shí)施例方式
以下是本發(fā)明更詳細(xì)的描述。
-成分(A)-成分(A)是通過將由以上平均組成通式(I)表示的、每個(gè)分子中含有至少2個(gè)與硅原子連接的鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷與補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅一起混合，接著進(jìn)行熱處理獲得的原料[以下也稱為成分(A)的硅氧烷橡膠原料]。成分(A)可采用單一材料，或兩種或多種不同材料的結(jié)合。
在平均組成通式(I)中，R1的實(shí)例包括相同或不同的未取代的或取代的一價(jià)烴基，優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子。R1的具體實(shí)例包括諸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基或十二烷基的烷基；諸如環(huán)己基的環(huán)烷基；諸如乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基的鏈烯基；諸如苯基或甲苯基的芳基；諸如β-苯基丙基的芳烷基；以及其中以上烴基中與碳原子連接的部分或全部氫原子被鹵素原子或氰基等取代的基團(tuán)，例如氯甲基、三氟丙基或氰基乙基。其中優(yōu)選甲基、乙烯基、苯基或三氟丙基，且R1總數(shù)中甲基的比例優(yōu)選80-99.999mol％，甚至更優(yōu)選95-99.99mol％。
在平均組成通式(I)中，a代表1.95-2.04間的正數(shù)。這種有機(jī)聚硅氧烷基本上是直鏈結(jié)構(gòu)，更具體是其中主鏈主要包含二有機(jī)硅氧烷單元的直鏈二有機(jī)聚硅氧烷，但該有機(jī)聚硅氧烷也可包括某些分支，只要分支不破壞硅氧烷橡膠海綿硫化后的橡膠彈性即可。
這種有機(jī)聚硅氧烷的分子鏈末端可用三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、二甲基羥基甲硅烷基或三乙烯基甲硅烷基等封端。
這種有機(jī)聚硅氧烷在每個(gè)分子中含有至少2個(gè)與硅原子連接的鏈烯基。更具體地，0.001-5mol％，優(yōu)選0.01-0.5mol％的R1是鏈烯基，尤其優(yōu)選乙烯基。
這種有機(jī)聚硅氧烷一般通過根據(jù)目標(biāo)結(jié)構(gòu)中所含每個(gè)不同硅氧烷單元的各自比例選擇的一種或幾種有機(jī)鹵硅烷進(jìn)行水解-縮合，或用堿性或酸性催化劑進(jìn)行環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷(例如有機(jī)硅氧烷的三聚物或四聚物)的開環(huán)聚合制備。
以數(shù)均聚合度表示的這種有機(jī)聚硅氧烷的平均聚合度優(yōu)選在200-20000，甚至更優(yōu)選2000-10000，最優(yōu)選3000-8000范圍內(nèi)。只要平均聚合度在該范圍內(nèi)，成分(A)的硅氧烷橡膠原料能夠容易混合到本發(fā)明的組合物中，混合后組合物的粘度能夠容易保持在適當(dāng)水平，且該組合物的硫化產(chǎn)品的橡膠感是令人滿意的。平均聚合度可通過GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)量數(shù)均分子量，用聚苯乙烯作為分子量標(biāo)記物，然后用以下公式計(jì)算聚合度數(shù)均聚合度＝數(shù)均分子量/成分(A)中重復(fù)單元的分子量在其中成分(A)含有許多不同重復(fù)單元的情況下，以上公式中采用的術(shù)語“成分(A)中重復(fù)單元的分子量”指這許多重復(fù)單元的數(shù)均分子量。
這種有機(jī)聚硅氧烷可采用單一化合物，或具有不同分子結(jié)構(gòu)或平均聚合度等的兩種或多種有機(jī)聚硅氧烷的混合物。
補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅用于保證獲得具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的硅氧烷橡膠海綿。為了保證這種強(qiáng)度，補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅的比表面積優(yōu)選50m2/g或更高，甚至更優(yōu)選100-400m2/g。補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅的實(shí)例包括熱解法二氧化硅(干二氧化硅)和沉淀二氧化硅(濕二氧化硅)，優(yōu)選熱解法二氧化硅(干二氧化硅)。此外，二氧化硅表面可用有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)聚硅氮烷、氯硅烷或烷氧基硅烷等進(jìn)行疏水處理。補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅可采用單一材料，或兩種或多種不同材料的結(jié)合。補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅的加入量?jī)?yōu)選每100重量份上述有機(jī)聚硅氧烷5-100重量份，甚至更優(yōu)選10-90重量份，最優(yōu)選30-80重量份。只要補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅的量在該范圍內(nèi)，補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅的補(bǔ)強(qiáng)效果就合適，產(chǎn)物組合物的加工性和所得硅氧烷橡膠海綿的物理特性就能達(dá)到更優(yōu)選的水平。
為了將補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅分散在上述有機(jī)聚硅氧烷中，優(yōu)選加入諸如三甲基硅烷醇、二苯基硅烷二醇、六甲基硅氮烷，或在兩個(gè)分子鏈末端帶有羥基的二甲基聚硅氧烷的分散劑。分散劑的加入量?jī)?yōu)選每100重量份上述補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅0.5-30重量份，甚至更優(yōu)選1-20重量份。
上述有機(jī)聚硅氧烷、上述補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅，以及優(yōu)選的上述分散劑通過使用輥煉機(jī)或捏合機(jī)等的傳統(tǒng)方法混合在一起，然后借助采用捏合機(jī)或干燥器等的傳統(tǒng)方法對(duì)所得混合物進(jìn)行熱處理，從而獲得成分(A)的硅氧烷橡膠原料。熱處理的進(jìn)行是為了除去揮發(fā)性成分并加速補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅與分散劑間的反應(yīng)。熱處理一般通過在100-250℃，優(yōu)選150-220℃溫度下加熱以上混合物1-6小時(shí)進(jìn)行。
-成分(B)-成分(B)的有機(jī)發(fā)泡劑的實(shí)例包括諸如N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺和N，N’-二亞硝基亞戊基四胺的亞硝基化合物；諸如1，1′-偶氮雙(1-環(huán)己烷羧酸二甲酯)、偶氮二酰胺(azodicarbonamide)、偶氮雙異丁腈、偶氮環(huán)己腈、偶氮二氨基苯、2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮雙(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、偶氮二羧酸鋇、1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-甲基羧酸酯)、1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)和2，2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]的有機(jī)偶氮化合物；諸如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p，p’-氧雙(苯磺酰肼)、二苯砜-3，3’-二磺酰肼、4，4’-氧雙(苯磺酰肼)和對(duì)甲苯磺酰肼的磺酰肼化合物；以及諸如疊氮鈣、4，4-二苯基二磺酰疊氮和對(duì)甲苯磺酰疊氮的疊氮化合物。其中優(yōu)選能抑制硅氧烷橡膠硫化的不含硫化合物、磷酸酯或強(qiáng)胺等的有機(jī)偶氮化合物，且優(yōu)選化合物的具體實(shí)例包括1，1′-偶氮雙(1-環(huán)己烷羧酸二甲酯)、偶氮雙異丁腈、2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮雙(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-甲基羧酸酯)、1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)和2，2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]。成分(B)可采用單一化合物或兩種或多種不同化合物的組合。
成分(B)的發(fā)泡劑的加入量一般為每100重量份成分(A)的硅氧烷橡膠原料成分的0.5-50重量份，優(yōu)選1.0-20重量份。如果加入量小于0.5重量份，產(chǎn)生氣體的量就很可能不足，意味著所得硫化產(chǎn)物不太可能形成類似海綿的狀態(tài)，且開孔率不大可能提高。相反，如果加入量超過50重量份，成分(B)與其他成分的物理混合過程可能是困難的，因?yàn)楹＞d成型期間產(chǎn)生的氣體量大很多，還會(huì)帶來其他問題，包括形成不均勻的孔，或產(chǎn)物海綿從內(nèi)部裂開。
-成分(C)-成分(C)的硫化劑沒有具體限制，只要它能硫化本發(fā)明的橡膠組合物即可。優(yōu)選硫化劑的實(shí)例包括傳統(tǒng)橡膠硫化劑諸如(i)有機(jī)氫聚硅氧烷與氫化硅烷化催化劑的結(jié)合，(ii)有機(jī)過氧化物，以及(i)與(ii)的結(jié)合。
(i)有機(jī)氫聚硅氧烷與氫化硅烷化催化劑的結(jié)合-氫化硅烷化催化劑以上(i)的硫化劑是利用由加成反應(yīng)引起的交聯(lián)的硫化劑。用于這種加成反應(yīng)的氫化硅烷化催化劑是促進(jìn)成分(A)中的脂族不飽和基團(tuán)(例如鏈烯基或二烯基)與硫化劑(i)中有機(jī)氫聚硅氧烷的連接硅原子的氫原子(即，SiH基團(tuán))之間的加成反應(yīng)的催化劑。氫化硅烷化催化劑可采用單一催化劑或兩種或多種不同催化劑的組合。
氫化硅烷化催化劑的實(shí)例包括基于鉑族金屬的催化劑諸如簡(jiǎn)單鉑族金屬及其化合物。合適的基于鉑族金屬的催化劑包括在可加成反應(yīng)硫化的硅氧烷橡膠組合物中通常用作催化劑的那些材料。這種催化劑的具體實(shí)例包括吸附在載體諸如二氧化硅、氧化鋁或硅膠上的鉑金屬微粒，氯化鉑，氯鉑酸，氯鉑酸六水合物的醇溶液，以及鈀催化劑和銠催化劑，但其中優(yōu)選含有鉑作為鉑族金屬的化合物。
氫化硅烷化催化劑的加入量?jī)H需足以能有效加速上述加成反應(yīng)。以鉑族金屬相對(duì)于成分(A)的量計(jì)算的數(shù)量一般為1ppm(按重量計(jì)算，這也適用于下文)至1％(按重量計(jì)算)，優(yōu)選10-500ppm。只要所述的量落入此范圍，加成反應(yīng)就能滿意地加速，硫化和發(fā)泡就滿意，并且能夠容易地通過增加氫化硅烷化催化劑的量來提高加成反應(yīng)的速度，這從經(jīng)濟(jì)角度看是理想的。
此外，除上述催化劑外，加成交聯(lián)阻滯劑也可用于進(jìn)一步調(diào)節(jié)硫化速度。這種阻滯劑的具體實(shí)例包括乙炔基環(huán)己醇和四環(huán)甲基乙烯基聚硅氧烷。
-有機(jī)氫聚硅氧烷-有機(jī)氫聚硅氧烷可以是直鏈、環(huán)狀或分支的結(jié)構(gòu)，只要它在每個(gè)分子中含有2個(gè)或更多個(gè)，優(yōu)選3個(gè)或更多個(gè)SiH基團(tuán)即可。有機(jī)氫聚硅氧烷可采用單一化合物，或兩種或多種不同化合物的結(jié)合。這種有機(jī)氫聚硅氧烷的實(shí)例包括在可加成反應(yīng)硫化的硅氧烷橡膠組合物中用作交聯(lián)劑的常規(guī)有機(jī)氫聚硅氧烷。具體而言，可采用以下所示平均組成通式(V)代表的有機(jī)氫聚硅氧烷。
R6pHqSiO(4-p-q)/2(V)(其中R6代表相同或不同的未取代的或取代的一價(jià)烴基，p和q是滿足0≤p＜3、0＜q≤3且0＜p+q≤3，優(yōu)選滿足1≤p＜2.2、0.002≤q≤1且1.002≤p+q≤3的正數(shù))。
在以上平均組成通式(V)中，R6的實(shí)例包括相同或不同的未取代的和取代的一價(jià)烴基，優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子，且這些基團(tuán)優(yōu)選不含脂族不飽和的鍵。R6的具體實(shí)例包括諸如甲基、乙基或丙基的烷基；諸如環(huán)己基的環(huán)烷基；諸如乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基的鏈烯基；諸如苯基或甲苯基的芳基；諸如芐基、2-苯乙基或2-苯丙基的芳烷基；以及其中以上烴基中與碳原子連接的部分或全部氫原子已被鹵原子等取代的基團(tuán)，例如3，3，3-三氟丙基。
在該有機(jī)氫聚硅氧烷是直鏈結(jié)構(gòu)的情況下，SiH基可僅位于分子鏈末端、僅在非末端位置或還可同時(shí)存在于這兩個(gè)位置。此外，該有機(jī)氫聚硅氧烷在25℃的粘度優(yōu)選在0.5-10,000mm2/s，甚至更優(yōu)選1-300mm2/s的范圍內(nèi)。
此類有機(jī)氫聚硅氧烷的具體實(shí)例包括具有以下結(jié)構(gòu)通式的化合物
(其中k代表2-10的整數(shù)，s和t各代表0-10的整數(shù))。
以上有機(jī)氫聚硅氧烷的加入量?jī)?yōu)選足以對(duì)成分(A)中的每個(gè)脂族不飽和基團(tuán)(例如鏈烯基或二烯基)而言，該有機(jī)氫聚硅氧烷中的SiH基團(tuán)的數(shù)量為0.5-10個(gè)，甚至更優(yōu)選0.7-5個(gè)。只要該數(shù)量落入此范圍內(nèi)，交聯(lián)水平就滿意，硫化后的機(jī)械強(qiáng)度就合適，且其他物理特性，特別是耐熱性和壓縮變定能夠容易保持在合適水平。該加入量一般可通過每100重量份成分(A)加入0.1-40重量份，優(yōu)選0.2-10重量份以上有機(jī)氫聚硅氧烷來實(shí)現(xiàn)。
(ii)有機(jī)過氧化物有機(jī)過氧化物是可用于硫化成分(A)的硫化劑。這種有機(jī)過氧化物可采用單一化合物，或兩種或多種不同化合物的組合。合適的有機(jī)過氧化物的具體實(shí)例包括過氧化苯甲酰、2，4-二氯苯甲酰過氧化物、過氧化對(duì)甲基苯甲酰、過氧化鄰甲基苯甲酰、2，4-二枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷、二叔丁基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯和1，6-己二醇雙叔丁基過氧碳酸酯。
有機(jī)過氧化物的加入量?jī)H需是足以有效作為硫化劑的量。具體而言，該數(shù)量?jī)?yōu)選每100重量份成分(A)，0.1-15重量份，甚至更優(yōu)選0.2-10重量份。只要該數(shù)量落入此范圍內(nèi)，就能夠容易通過增加有機(jī)過氧化物的數(shù)量來提高硫化速度，這從經(jīng)濟(jì)角度看很理想，此外，可在短時(shí)間內(nèi)從所得硫化產(chǎn)物中去除未反應(yīng)的材料和分解殘余物。
-成分(D)-使用成分(D)的濕二氧化硅能獲得高開孔率的硅氧烷橡膠海綿。為了達(dá)到這種效果，成分(D)的濕二氧化硅的比表面積優(yōu)選至少50m2/g，甚至更優(yōu)選100-400m2/g。成分(D)的實(shí)例包括NIPSIL(注冊(cè)商標(biāo))-LP(商品名，Tosoh Silica Corporation制造)、Tokusil(注冊(cè)商標(biāo))USA(商品名，Tokuyama Corporation制造)和Zeosil(注冊(cè)商標(biāo))132(商品名，RhodiaJapan，Ltd.制造)。此外，二氧化硅表面可用有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)聚硅氮烷、氯硅烷或烷氧基硅烷等進(jìn)行疏水處理，但優(yōu)選未進(jìn)行疏水處理的未處理濕二氧化硅。成分(D)可采用單一材料，或兩種或多種不同材料的組合。
成分(D)的加入量一般為每100重量份成分(A)，0.1-20重量份，優(yōu)選1-10重量份，甚至更優(yōu)選1-5重量份。如果該數(shù)量低于0.1重量份，則獲得具有滿意開孔率的硅氧烷橡膠海綿就變得困難。如果該數(shù)量超過20重量份，則所得組合物的加工性就變差，所制備的硅氧烷橡膠的物理特性也會(huì)變差。
-其他成分-本發(fā)明的硅氧烷橡膠海綿可通過在組合物中加入導(dǎo)電材料而制成導(dǎo)電海綿。導(dǎo)電材料的性質(zhì)或加入量沒有具體限制，但優(yōu)選的導(dǎo)電材料包括導(dǎo)電炭黑，以及諸如導(dǎo)電氧化鋅和導(dǎo)電氧化鈦的導(dǎo)電金屬氧化物微粒。導(dǎo)電材料可采用單一材料，或兩種或多種不同材料的組合。由于碳抑制有機(jī)過氧化物引起的交聯(lián)，在含有有機(jī)過氧化物的硅氧烷橡膠組合物中加入導(dǎo)電炭黑的情況下，優(yōu)選增加有機(jī)過氧化物的數(shù)量，或優(yōu)選將上述高溫加成硫化劑，即有機(jī)氫聚硅氧烷和氫化硅烷化催化劑的組合，與有機(jī)過氧化物一起使用。
導(dǎo)電橡膠組合物中常用的任何炭黑都可用作導(dǎo)電炭黑，合適實(shí)例包括乙炔黑、導(dǎo)電爐黑(CF)、超導(dǎo)電爐炭黑(SCF，super conductivefurnace black)、超導(dǎo)電爐黑(XCF，extra conductive furnace black)、導(dǎo)電槽黑(CC)，以及已在約1500-3000℃高溫下進(jìn)行熱處理的爐法炭黑或槽法炭黑。乙炔黑的具體實(shí)例包括Denka Black(商品名，DenkiKagaku Kogyo Co.，Ltd.制造)和Shawnigan乙炔黑(商品名，ShawniganChemical Co.，Ltd.制造)。導(dǎo)電爐黑的具體實(shí)例包括Continex CF(商品名，Continental Carbon Co.，Ltd.制造)和Vulcan C(商品名，CabotCorporation制造)。超導(dǎo)電爐炭黑的具體實(shí)例包括Continex SCF(商品名，Continental Carbon Co.，Ltd.制造)和Vulcan SC(商品名，CabotCorporation制造)。超導(dǎo)電爐黑的具體實(shí)例包括Asahi HS-500(商品名，Asahi Carbon Co.，Ltd.制造)和Vulcan XC-72(商品名，CabotCorporation制造)。導(dǎo)電槽法炭黑的具體實(shí)例包括Corax L(商品名，Degussa AG制造)。此外，還可采用Ketjenblack(注冊(cè)商標(biāo))EC和Ketjenblack EC-600JD(都表示商品名，由Ketjenblack InternationalCorporation制造)，它們都是爐法炭黑。爐法炭黑中雜質(zhì)的數(shù)量，特別地，以硫元素質(zhì)量計(jì)算的硫和硫化合物的量，優(yōu)選不超過6000ppm，甚至更優(yōu)選3000ppm或更低。在以上炭黑中，乙炔黑特別適合本發(fā)明，因?yàn)樗鼈兊碾s質(zhì)含量低，并表現(xiàn)出發(fā)展很好的二級(jí)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)獲得了優(yōu)異的導(dǎo)電性。此外，也能夠適宜地采用Ketjenblack EC和Ketjenblack EC-600JD，由于它們優(yōu)異的比表面積，使其即使少量加入時(shí)，也表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性。
以上導(dǎo)電炭黑的加入量?jī)?yōu)選每100重量份上述成分(A)的硅氧烷橡膠原料，1-100重量份，甚至更優(yōu)選5-50重量份。只要該數(shù)量落入此范圍內(nèi)，就能獲得期望的導(dǎo)電水平，就更容易將炭黑物理混合到組合物中，并能獲得具有期望的機(jī)械強(qiáng)度和橡膠彈性水平的硫化產(chǎn)物。
上述導(dǎo)電金屬氧化物微粒的實(shí)例包括導(dǎo)電氧化鋅、氧化鈦(例如導(dǎo)電白氧化鈦)和氧化錫銻的微粒。導(dǎo)電氧化鋅的具體實(shí)例包括HakusuiTech Co.，Ltd.制造的氧化鋅23-K(商品名)和Honjo ChemicalCorporation制造的導(dǎo)電氧化鋅FX(商品名)。導(dǎo)電白氧化鈦的具體實(shí)例包括例如ET-500W(商品名，Ishihara Industry Co.，Ltd.制造)。這些導(dǎo)電金屬氧化物微粒可采用單一材料，或兩種或多種不同材料的組合。此外，導(dǎo)電金屬氧化物微粒也可與導(dǎo)電炭黑結(jié)合使用。導(dǎo)電金屬氧化物微粒的加入量?jī)?yōu)選每100重量份上述成分(A)的硅氧烷橡膠原料，1-300重量份，甚至更優(yōu)選1-100重量份。只要該數(shù)量落入此范圍內(nèi)，就能更容易獲得期望的導(dǎo)電水平。
本發(fā)明的硅氧烷橡膠組合物還可根據(jù)需要包含諸如粉狀石英、氧化鋅或氧化鋁的導(dǎo)熱性賦予劑；諸如硅藻土的非補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅；以及諸如碳酸鈣的填料；諸如著色劑、耐熱性改進(jìn)劑、阻燃性改進(jìn)劑、儲(chǔ)酸器(acid receiver)和導(dǎo)熱性改進(jìn)劑的其他添加劑；脫模劑；以及諸如烷氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、碳官能硅烷和具有用硅烷醇基團(tuán)封端兩個(gè)末端的低分子量硅氧烷的分散劑。
-制備方法-根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的制備方法沒有具體限制，該組合物可通過用雙輥塑煉機(jī)、捏合機(jī)或班伯里混煉機(jī)等混合預(yù)定數(shù)量的上述成分獲得。此外，如果需要，可進(jìn)行熱處理(即加熱混合)。在一種合適方法的實(shí)例中，將成分(A)，在某些情況下與其他成分一起，進(jìn)行混合和熱處理從而形成原料化合物(包含成分(A)，以及在某些情況下的其他成分的硅氧烷橡膠原料)，然后冷卻，并在該原料化合物中加入成分(B)、(C)和(D)。以上熱處理的溫度或加熱時(shí)間沒有具體限制，例如熱處理可在100-250℃，優(yōu)選150-200℃溫度下進(jìn)行30分鐘-5小時(shí)。
-發(fā)泡和硫化方法-為了提高海綿孔的開孔率，本發(fā)明的橡膠組合物的硫化和發(fā)泡方法優(yōu)選采用常壓熱空氣硫化，尤其可特別有利地采用諸如用擠壓成型在加熱爐中連續(xù)硫化和采用間歇干燥器的熱空氣交聯(lián)的技術(shù)。在模具內(nèi)部可獲得適當(dāng)空間的情況下，也可有利地采用模具硫化(moldvulcanization)。一般通過在80-400℃，優(yōu)選100-300℃溫度下常壓熱空氣硫化5秒-1小時(shí)進(jìn)行發(fā)泡和硫化，可獲得高開孔率海綿。此外，還可在100-230℃，優(yōu)選150-230℃溫度下進(jìn)行后硫化10分鐘-10小時(shí)。
下面用一系列實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，但本發(fā)明不以任何方式受到以下實(shí)施例的限制。在以下實(shí)施例中，“份”指“重量份”，粘度值指用回轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量的值。
將100份包含99.825mol％二甲基硅氧烷單元、0.15mol％甲基乙烯基硅氧烷單元和0.025mol％二甲基乙烯基甲硅烷氧基，并具有約8000的平均聚合度的有機(jī)聚硅氧烷，40份BET比表面積為200m2/g的干二氧化硅Aerosil 200(商品名，Nippon Aerosil Co.，Ltd制造)，和5份在兩端包含硅烷醇基，且粘度為29mm2/s(23℃)的二甲基聚硅氧烷加入捏合機(jī)中，在180℃下加熱捏合2小時(shí)，從而獲得原料化合物。
向100份這樣制備的原料化合物中加入1.5份1，1′-偶氮雙(1-環(huán)己烷羧酸二甲酯)(商品名VE-073，WakoPure Chemical Industries，Ltd.制造)作為有機(jī)發(fā)泡劑，0.8份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷(NOF Corporation制造)作為硫化劑，和3份濕二氧化硅NIPSIL(注冊(cè)商標(biāo))-LP(商品名，Tosoh SilicaCorporation制造)，并在雙輥塑煉機(jī)中徹底混合所得混合物，得到硅氧烷橡膠組合物。然后模壓該組合物形成厚度9mm的板。
將該9mm厚的板通過在常壓熱空氣干燥器中于230℃下處理30分鐘進(jìn)行常壓熱空氣硫化，從而形成硅氧烷橡膠海綿。隨后在200℃下進(jìn)行二級(jí)硫化4小時(shí)。從所得海綿上除去表面層后，用下述方法評(píng)價(jià)包括海綿硬度、膨脹比、平均孔直徑和開孔率的海綿特性。結(jié)果示于表1。
-海綿硬度用Asker C硬度計(jì)，根據(jù)JIS S 6050測(cè)量。
-膨脹比(發(fā)泡后的體積)/(發(fā)泡前的體積)×100(％)-平均孔直徑(μm)海綿截面內(nèi)孔直徑的平均值-開孔率根據(jù)下述方法測(cè)量1)測(cè)量代表海綿原材料的硅氧烷橡膠組合物，即未發(fā)泡橡膠材料的比重2)測(cè)量海綿比重和重量3)將海綿浸入安放在真空室內(nèi)的容器中的水中，將真空室內(nèi)壓力降低到10mmHg或更低4)使真空室內(nèi)壓力恢復(fù)到常壓，將海綿放置5分鐘吸水。
5)測(cè)量這種吸水狀態(tài)海綿的重量。根據(jù)以下公式開孔率[(減壓吸水后海綿的重量-海綿初始重量)/水的比重(1.00)]/[(1-(海綿的比重/未發(fā)泡橡膠材料的比重))×(海綿的重量/海綿的比重)]×100(％)[實(shí)施例2]除將濕二氧化硅換成Zeosil(注冊(cè)商標(biāo))132(商品名，Rhodia Japan，Ltd.)以外，以實(shí)施例1相同方式形成硅氧烷橡膠海綿，并確定上述海綿特性，結(jié)果示于表1。

除將濕二氧化硅換成Tokusil(注冊(cè)商標(biāo))USA(商品名，TokuyamaCorporation制造)以外，以實(shí)施例1相同方式形成硅氧烷橡膠海綿，并確定上述海綿特性，結(jié)果示于表1。
除用1.0份二枯基過氧化物作為硫化劑(有機(jī)過氧化物)代替0.8份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷以外，以實(shí)施例1相同方式形成硅氧烷橡膠海綿，并確定上述海綿特性，結(jié)果示于表1。
除用3份干二氧化硅Aerosll 200(商品名，Nippon Aerosll Co.，Ltd制造)代替3份濕二氧化硅NIPSIL-LP(商品名，Tosoh SilicaCorporation制造)以外，以實(shí)施例1相同方式形成硅氧烷橡膠海綿，并確定上述海綿特性，結(jié)果示于表1。
除不加入濕二氧化硅NIPSIL-LP(商品名，Tosoh Silica Corporation制造)以外，以實(shí)施例1相同方式形成硅氧烷橡膠海綿，并測(cè)定上述海綿特性，結(jié)果示于表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種具有20％或更高的高開孔率的硅氧烷橡膠海綿，其是通過發(fā)泡和硫化包含以下成分的硅氧烷橡膠組合物獲得的(A)100重量份通過將由以下平均組成通式(I)表示的、每個(gè)分子中含有至少2個(gè)與硅原子連接的鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷R1aSiO(4-a)/2(I)其中R1代表相同或不同的未取代的或取代的一價(jià)烴基，a代表1.95-2.04范圍內(nèi)的正數(shù)，與補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅一起混合，接著進(jìn)行熱處理獲得的原料，(B)0.5-50重量份有機(jī)發(fā)泡劑，(C)有效量的硫化劑，和(D)0.1-20重量份濕二氧化硅。
2.權(quán)利要求1的具有高開孔率的硅氧烷橡膠海綿，其中所述成分(B)是選自亞硝基化合物、有機(jī)偶氮化合物、磺酰肼化合物和疊氮化合物中的至少一種有機(jī)發(fā)泡劑。
3.權(quán)利要求2的具有高開孔率的硅氧烷橡膠海綿，其中對(duì)于所述成分(B)，所述亞硝基化合物是至少一種選自N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺和N，N’-二亞硝基亞戊基四胺的亞硝基化合物，所述有機(jī)偶氮化合物是至少一種選自1，1′-偶氮雙(1-環(huán)己烷羧酸二甲酯)、偶氮二酰胺、偶氮雙異丁腈、偶氮環(huán)己腈、偶氮二氨基苯、2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮雙(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、偶氮二羧酸鋇、1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-甲基羧酸酯)、1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)和2，2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]的有機(jī)偶氮化合物，所述磺酰肼化合物是至少一種選自苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p，p’-氧雙(苯磺酰肼)、二苯砜-3，3’-二磺酰肼、4，4’-氧雙(苯磺酰肼)和對(duì)甲苯磺酰肼的磺酰肼化合物，所述疊氮化合物是至少一種選自疊氮鈣、4，4-二苯基二磺酰疊氮和對(duì)甲苯磺酰疊氮的疊氮化合物。
4.權(quán)利要求1的具有高開孔率的硅氧烷橡膠海綿，其中所述成分(B)是至少一種選自1，1′-偶氮雙(1-環(huán)己烷羧酸二甲酯)、偶氮雙異丁腈、2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮雙(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-甲基羧酸酯)、1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)和2，2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]的有機(jī)偶氮化合物。
5.權(quán)利要求1的具有高開孔率的硅氧烷橡膠海綿，其中所述成分(B)是1，1′-偶氮雙(1-環(huán)己烷羧酸二甲酯)。
6.權(quán)利要求1的具有高開孔率的硅氧烷橡膠海綿，其中所述成分(C)是至少一種選自以下的硫化劑(i)由以下所示平均組成通式(V)代表的有機(jī)氫聚硅氧烷R6pHqSiO(4-p-q)/2(V)其中R6代表相同或不同的未取代的或取代的一價(jià)烴基，p和q是滿足0≤p＜3、0＜q≤3且0＜p+q≤3的正數(shù)，其用量使得對(duì)于所述成分(A)中的每個(gè)脂族不飽和基團(tuán)而言，足以使所述有機(jī)氫聚硅氧烷中連接硅原子的氫原子數(shù)量在0.5-10范圍內(nèi)，與有效量的氫化硅烷化催化劑的組合，和(ii)有效量的有機(jī)過氧化物。
7.權(quán)利要求6的具有高開孔率的硅氧烷橡膠海綿，其中對(duì)于所述成分(C)，所述有機(jī)過氧化物是至少一種選自過氧化苯甲酰、2，4-二氯苯甲酰過氧化物、過氧化對(duì)甲基苯甲酰、過氧化鄰甲基苯甲酰、2，4-二枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷、二叔丁基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯和1，6-己二醇雙叔丁基過氧碳酸酯的有機(jī)過氧化物。
8.一種具有20％或更高的高開孔率的硅氧烷橡膠海綿的制備方法，包括發(fā)泡和硫化包含以下組分的硅氧烷橡膠組合物的步驟(A)100重量份通過將由以下平均組成通式(I)表示的、每個(gè)分子中含有至少2個(gè)與硅原子連接的鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷R1aSiO(4-a)/2(I)其中R1代表相同或不同的未取代的或取代的一價(jià)烴基，a代表1.95-2.04范圍內(nèi)的正數(shù)，與補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅一起混合，接著進(jìn)行熱處理獲得的原料，(B)0.5-50重量份有機(jī)發(fā)泡劑，(C)有效量的硫化劑，和(D)0.1-20重量份濕二氧化硅。
9.一種具有至少一個(gè)包含權(quán)利要求1的具有高開孔率的硅氧烷橡膠海綿的層的定影輥。
10.一種包含權(quán)利要求9的定影輥的成像裝置。
全文摘要
提供了一種具有高開孔率的硅氧烷海綿，它表現(xiàn)出優(yōu)異的生產(chǎn)性能，具有均勻和細(xì)微的孔結(jié)構(gòu)，能通過常壓熱空氣硫化(HAV)制備，而無需小心考慮橡膠交聯(lián)速度的控制與發(fā)泡氣體產(chǎn)生速度間的準(zhǔn)確平衡。通過發(fā)泡和硫化一種硅氧烷橡膠組合物獲得具有20％或更高的高開孔率的硅氧烷橡膠海綿，該組合物包含(A)100重量份通過由平均組成通式(I)R
文檔編號(hào)C08K3/00GK101070431SQ20071010290
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月12日
發(fā)明者五十嵐實(shí), 小池義明 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社