專利名稱：：甲硅烷基化的熱塑性硫化橡膠組合物的制作方法甲硅烷基化的熱塑性硫化橡膠組合物
背景技術：
：當前存在這樣的密封劑/粘合劑應用，其中顯示出改善的粘合性、拉伸強度和耐熱性的硅垸交聯(lián)的熱熔體是工業(yè)化組裝和構造的理想性能。這些應用的代表是用于汽車車窗玻璃裝配和中空玻璃單元工業(yè)化組裝的密封劑/粘合劑。另外的密封劑/粘合劑的要求包括足夠的濕強度和節(jié)省的固化時間，以便于在組裝期間易于處理，而隨之在熱循環(huán)期間保持粘合性。所述密封劑/粘合劑的理想性能包括200psi或更大的拉伸強度、100psi或更大的100%模量、200%或更大的伸長率、和30或更大的肖氏A硬度。能夠用作單一密封的密封劑/粘合劑由于利用自動化施加而成本較低。在中空玻璃制造行業(yè)中存在兩種類型的粘合劑和密封劑。這些物質(zhì)包括熱固性和熱塑性的組合物?；瘜W固化的熱固性組合物包括多硫化物、聚氨酯和有機硅。熱塑性組合物包括基于熱熔體丁基橡膠的組合物。熱熔體丁基組合物的可取性在于其低的導濕(MVT)性能。然而，這些物質(zhì)由于高低溫度的波動容易使粘合性和抗蠕變性變得較差，從而導致組裝構造的變形。Schombourg，J.F.等人的美國專利6，448,343(引入本文以供參考)中公開了硅垸硫化的熱塑性彈性體，其凝膠含量為10至50wt%，和伸長率為400%。所要求保護的組合物由聚合物或共聚物、自由基發(fā)生劑、羧酸酐和氨基硅垸的分散相反應產(chǎn)物，以及第二聚合物連續(xù)相組成。然而，該項專利中公開的方法未能提供通過甲硅垸氧基水解和縮合而充分交聯(lián)所述分散相所需的化學計量數(shù)量的水。其說明書中教導到不需要額外的水源。此外，沒有提到要引入增塑劑、樹脂增粘劑、硅烷、縮合催化劑和/或聚合添加劑。Arhart，R.J.等人的美國專利公開20030032728公開了水分可固化的、可熔融處理的接枝乙烯共聚物。通過將甲基丙烯酸環(huán)氧縮水甘油基酯共聚到所述聚合物骨架中制備甲硅烷基接枝的乙烯，這提供了用于氨基硅烷的接枝位點。可以預計粘合性將得到改善。然而，沒有公開將通過所述甲硅垸氧基的交聯(lián)作為該方法的一部分。需要增加固化時間以達到最終性能的后固化步驟。制備共聚材料的必要性增加了成本，并限制了甲硅烷氧基交聯(lián)度變化的適應性。沒有提到水分釋放添加劑、縮合催化劑或增粘劑。Laughner，M.K.等人的美國專利公開20020151647公開了熱塑性聚合物共混組合物，其包括基本沒有交聯(lián)的熱塑性基質(zhì)樹脂相和分散的硅烷接枝彈性體相。這些組合物是通過多步驟工藝制備的，首先熔融混合熱塑性樹脂和彈性體，所述熱塑性樹脂和彈性體在熔融混合溫度下具有類似的粘度。優(yōu)選將能促進硅烷交聯(lián)、支化或能促進上述兩者的催化劑，當所述熔體混合相呈熔融態(tài)時或在將它們以固態(tài)回收之后，加入到所述熔體混合相中，但這不是必要的。然后在所述熔體混合相轉化為成型物體之前或之后，使該熔體混合相和任選的催化劑與水分接觸，從而實現(xiàn)所分散的彈性體相在域內(nèi)的支化和交聯(lián)。所述交聯(lián)和支化可以構建彈性體分子量和穩(wěn)定分散域形狀。所述彈性體相可以包含非彈性體聚合物。第二非接枝的彈性體相也可以被包括在所述熱塑性聚合物的共混物組合物中。這樣的多步驟工藝需要特殊的存放和處理，以防止預交聯(lián)、后水分固化，這將增大成本及復雜性。Baratuci，J.L.等人在美國專利5,851,609和6,355,328中描述了一種用于多格窗的組合物中的單一的隔離物/密封劑，其中核心材料和粘合劑為基于異丁烯的聚合物、增塑劑、填料、粘合促進劑和無定形聚a-烯烴聚合物。還公開的有通過動態(tài)硫化而制備的熱塑性塑料或熱塑性彈性體。沒有提到通過甲硅垸氧基的交聯(lián)、釋放用于甲硅烷氧基水解和縮合的水分的添加劑，也沒有公開用于核心材料或粘合劑組合物的縮合催化劑。目前對于熱熔體組合物尚有需求，該熱熔體組合物具有擴大范圍的熱熔體密封劑/粘合劑組合物的分散相和改善的抗蠕變性能。
發(fā)明內(nèi)容制備熱塑性硫化橡膠的方法包括使熱塑性第一聚合物、彈性第二聚合物、羧酸酐、自由基發(fā)生劑和增粘劑共混，以提供粘性第一共混物，所述粘性第一共混物包含所述熱塑性第一聚合物和接枝的彈性第二聚合物，并具有分散在其中的增粘劑；然后，使所述第一共混物與硅烷進行反應，以提供非粘性熱塑性硫化橡膠產(chǎn)物。有利的是在本發(fā)明中引入樹脂增粘劑，優(yōu)選還有釋放水分的添加劑。增粘劑樹脂的引入可以擴大分散相的范圍，并在其中進一步提高抗蠕變性能。在指定溫度下的釋放水分的添加劑的引入有利于垸氧基水解和縮合的完成，從而增加所述交聯(lián)相，這一特點提高了抗蠕變性能，如通過熔體流動的減少的可確定的那樣。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及甲硅烷基化的熱塑性硫化橡膠(TPVSi)組合物，所述組合物基于羧酸酐改性的或過氧化物接枝的彈性體的分散相、連續(xù)相熱塑性塑料、有機樹脂增粘劑、添加劑和縮合催化劑，所述分散相進一步與硅垸、優(yōu)選氨基硅垸進行反應，所述添加劑釋放水分，以促進所述分散相的烷氧基甲硅垸基水解和縮合交聯(lián)。這些組合物顯示出優(yōu)于現(xiàn)有技術的擴大范圍的機械性能，以及如通過熔體流動的減少可以確定的抗蠕變性能的改善。所公開的熱塑性硫化橡膠組合物具有丁基橡膠基密封劑/粘合劑的優(yōu)異MVT性質(zhì)，該性質(zhì)適合于中空玻璃的制造。此外，與在中空玻璃的制造期間固化的組合物相比，本文公開的TPVSi組合物的揮發(fā)性物質(zhì)減少，因而減少了化學霧。在本發(fā)明的實施方案中，TPVSi組合物為以下物質(zhì)的共混物(a)結晶或部分結晶的熱塑性第一聚合物，(b)彈性第二聚合物(橡膠相)；(C)羧酸酐，其作為在彈性第二聚合物中的共聚單體，或者用諸如過氧化物的自由基發(fā)生劑或其它合適的方法接枝到彈性第二聚合物上的共聚單體引入；(d)硅垸，優(yōu)選的是氨基硅烷；和有機樹脂增粘劑。在一個實施方案中，所述組合物還包括水分源物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，基于組合物總重量，所述組合物包括約5wt%至約40wt%的熱塑性第一聚合物、約60wt%至約95wt%的彈性第二聚合物、約0.01wt%至約1.0wt%的羧酸酐、約0.005wt%至約0.5wt%的過氧化物、約0.25wt%至約2.5wt%的硅烷、和約5wt%至約25wt。/。的增粘劑。根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案，基于組合物總重量，所述組合物包括約10wt%至約30wt%的熱塑性第一聚合物、約70wt%至約90wt%的彈性第二聚合物、約0.05wt%至約0.5wt%的羧酸酐、約0.025至約0.25wt%的過氧化物、約0.5wt%至約2.0wt%的硅烷和約10wt%至約25wt。/。的增粘劑。根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案，基于組合物總重量，所述組合物包括約15wt%至約25wt%的熱塑性第一聚合物、約75wt%至約85wt%的彈性第二聚合物、約0.1wt%至約0.4wt%的羧酸酐、約0.05至約0.2wt%的過氧化物、約1.0wt%至約2.0wt%的硅烷和約15wt%至約20wt。/。的增粘劑。在另一個實施方案中，所述組合物還包括(基于組合物總重量)約1wt%至約60wt%、更優(yōu)選為約10wt%至約50wt%、最優(yōu)選為約15wt%至約20wt%的水分源物質(zhì)。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，與制備TPV的現(xiàn)有技術方法相反，本發(fā)明的方法是在單一操作下進行的。接枝、交聯(lián)及偶聯(lián)在共混裝置中連續(xù)進行。如果需要的話，該方法也適用于間歇式混配系統(tǒng)中，例如Banbury或Kmpp混合機。合適的熱塑性聚合物(a)包括但不限于聚丙烯(PP);聚乙烯，特別是高密度的(PE);聚苯乙烯(PS);丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS);苯乙烯丙烯腈(SAN);聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);熱塑性聚酯(PET,PBT);聚碳酸酯(PC);聚酰胺(PA);聚苯撐醚(PPE)或聚苯醚(PPO)?？梢酝ㄟ^本領域中已知的任何方法制備這些聚合物，包括但不限于本體相、漿液相、氣相、溶劑相、界面的聚合(自由基、離子、金屬引發(fā)的(例如，金屬茂、Ziegler-Natta))、縮聚、加聚或這些方法的組合。合適的聚烯烴橡膠相組分(b)包括但不限于可以進行反應從而生成包含羧酸酐的聚合物的任何聚合物，例如，乙烯丙烯共聚物(EPR);乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、丁基橡膠(BR);天然橡膠(NR);氯化聚乙烯(CPE);硅橡膠；異戊二烯橡膠(IR);丁二烯橡膠(BR);苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR);苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA);乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯-a烯烴共聚物(例如，EXACT和ENGAGE,LLDPE(線性低密度聚乙烯))、高密度聚乙烯(HPE)和丁腈橡膠(NBR)。聚丙烯作為該相是不合適的，因為它在交聯(lián)期間具有降解的趨勢；然而，如果所述聚丙烯是聚丙烯與酸酐的共聚物或接枝聚合物的話就可以使用。優(yōu)選的是，所述聚合物為具有至少50%乙烯含量(單體計)的乙烯聚合物或共聚物，更優(yōu)選至少70%的單體是乙烯?？梢允褂糜谒鰞上嗟木酆衔锵嗤渲袑⑺狒c過氧化物一道預添加，或者用其它方法將其接枝到聚合物的一部分上，其中預反應的聚合物將作為TPV內(nèi)的橡膠相。這種預添加包括了使所述酸酐作為在所述聚合物中的共聚單體或使所述酸酐與所述聚合物預反應的可能10性。無論處于這兩種情況中的哪一種下，添加單獨的酸酐都是不必要的，因為其存在于所述聚合物中。該過程可以在單個連續(xù)混合機、串列布置的若干混合機、間歇式混合機或通常用于加工彈性體和熱塑性聚合物的任何其它合適的混合機中完成。第三種可選方案是，橡膠相和熱塑性塑料相的聚合物可以是相同的聚合物，只是將酸酐加入到作為整體的聚合物當中。在這種情況下，當加入硅垸時，部分聚合物會形成橡膠相，而另一部分將不反應(假定存在相對少量的酐和硅烷)。重要的是在該過程期間造成橡膠相和熱塑性塑料相之間的適當相分離度。該過程可以在單個連續(xù)混合機、串列布置的若干混合機、間歇式混合機或通常用于加工彈性體和熱塑性聚合物的任何其它合適的混合機中完成。在兩種不同聚合物的情況下，將對酸酐反應性更強的聚合物用酸酐進行接枝，并用作在TPV中的橡膠相。然而，該方法是靈活的，并且如果需要的話，可以通過在該過程中選擇性地加入添加劑來對該方法進行改進。欲成為橡膠相的聚合物必須是可擠出的，且在其制造期間應能夠用酸酐進行接枝或被酸酐改性。熱塑性塑料相的熔點應低于氨基硅垸的分解溫度以及酸酐的分解溫度(除非酸酐是所述聚合物中的共聚單體)。所述聚合物可以具有單峰、雙峰或多峰式的分子量分布。所述聚合物的熔體流動可以為任何在本領域中已知用于形成熱塑性塑料及橡膠的那些?？梢允褂媚軌蛲ㄟ^任何可行的方式進行接枝或反應到達將要成為橡膠相的聚合物之上或之內(nèi)的任何羧酸酐。優(yōu)選的是，為了完成該接枝過程，在聚合物中或者更優(yōu)選在酸酐中存在不飽和結構。如果存在的話，所述羧酸酐的不飽和結構可以在環(huán)結構的內(nèi)部或外部，只要其可以與聚合物反應。所述酸酐可以包括鹵化物?？梢允褂貌煌人狒幕旌衔铩＿m用于本發(fā)明中的典型不飽和羧酸酐包括但不限于異丁烯基琥珀酸、(+/-)-2-辛烯-1-基琥珀酸、衣康酸、2-十二烯-l-基琥珀酸、順-l,2,3，6-四氫鄰苯二甲酸、順-5-降冰片烯-內(nèi)-2,3-二羧酸、內(nèi)-雙環(huán)[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、夕卜3，6-環(huán)氧-1,2，3，6-四氫鄰苯二甲酸、馬來酸、檸康酸、2,3二甲基馬來酸、1-環(huán)戊烯-l,2-二羧酸、3,4，5,6-四氫鄰苯二甲酸、溴代馬來酸和二氯代馬來酸的酸酐。這些酸酐可以作為在橡膠相的聚合物中的共聚單體而存在，或者可以接枝到將成為所述橡膠相的聚合物上?；诰酆衔锎嬖诘目偭?，所用的酸酐的量為約0.01至約1.0wt%。所述自由基發(fā)生劑(優(yōu)選過氧化物)的存在量通常是約所述羧酸酐重量百分比的一半，當然在適當?shù)臅r候也可以使用其它的百分比。在本發(fā)明的配方中既使用硅烷交聯(lián)劑又使用增粘劑所提供的產(chǎn)品具有三維的聚合物結構，該產(chǎn)品用于粘合及密封是有利的，例如作為玻璃制品的玻璃油灰(glazingcompound)。所述共混物最初是粘性的，直到例如通過與硅烷反應而被固化，于是失去其粘性，直到再加熱所述TPV配混物，例如當用作熱熔體粘合劑時。當熔融時所述熱熔體配混物恢復其粘性，用以施加到欲粘結的表面(例如，玻璃)上，然后當冷卻時再變成非粘性的。若沒有硅烷固化，所述配混物將長久地保持粘性，這在諸如窗玻璃油灰的許多應用當中是不合適的。本文中所用的硅垸優(yōu)選為氨基硅垸，該氨基硅烷具有至少一個可水解的基團，例如垸氧基、乙酰氧基或鹵基，優(yōu)選垸氧基。優(yōu)選的是，存在能經(jīng)歷交聯(lián)縮合反應的至少兩個這樣的可水解基團，從而使得到的化合物能經(jīng)歷這種交聯(lián)?？梢允褂貌煌被柰榈幕旌衔?。所述胺必須具有與所述酸酐的足夠的反應速率。一般來說，叔胺不能與所述酸酐進行適當?shù)姆磻瑧苊馐褂?。所述氨基可以通過支鏈基團橋接到硅原子上，以減少所得組合物的泛黃。所述硅垸可以由式YNHBSi(OR)a(X)3-a表示，其中a=l至3，優(yōu)選為3，Y是氫、垸基、烯基、羥基烷基、垸芳基、烷基甲硅垸基、烷基胺、C(=0)OR或C(=0)NR，R是?；?、烷基、芳基或垸芳基，X可以是R或鹵基。B是二價橋基，其優(yōu)選為亞烷基，該亞烷基可以是支化的(例如，亞新己基)或環(huán)狀的。B可以包含雜原子橋，例如醚鍵。優(yōu)選B為亞丙基。優(yōu)選R為甲基或乙基。包含甲氧基的硅烷與包含乙氧基的相比可以確保更好的交聯(lián)性能。優(yōu)選Y為氨基烷基、氫或烷基。更優(yōu)選Y是氫或伯氨基烷基(例如，氨基乙基)。優(yōu)選X是C1或甲基，更優(yōu)選為甲基。典型的硅烷為Y-氨基丙基三甲氧基硅烷(得自GE的SILQUESTA-1110);Y-氨基丙基三乙氧基硅烷(SILQUESTA-1100);Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅垸；4-氨基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅垸、^0-(氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUESTA-1120)、H2NCH2CH2NHCH2CH2NH(CH2)3Si(0-CH3)3(SILQUESTA-l130)和N-!3-(氨基乙基)-Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅垸(SILQUEST⑧A-2120)。其它合適的氨基硅垸如下3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)-苯乙基三甲氧基硅垸、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3,3，二甲基-l-丙烯基三甲氧基硅烷、雙[(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基]乙二胺、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、雙(Y-三乙氧基甲硅垸基丙基)胺、(SILQUESTA-1170)和N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUESTY-9669)。如果所述氨基硅垸是隱性氨基硅垸，即脲基硅垸或氨基甲酸根合硅烷，則共混溫度必須足以使各自的保護基團從所述胺上脫離，并允許所述胺與所述酸酐官能團進行反應，約150至230EC。這種隱性氨基硅烷的例子有叔丁基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯、脲基丙基三乙氧基硅烷和脲基丙基三甲氧基硅烷。其它可以使用的氨基甲酸酯基硅烷公開在美國專利5，220，047中，該文獻通過引用結合到本文中。優(yōu)選的是，為了避免去保護基的額外復雜性，所述氨基硅烷不采用這種隱性氨基硅烷?；趦煞N聚合物的重量，所述氨基硅烷應為250至25,000ppm。其與酸酐的摩爾當量比還應當為約0.1比10，更優(yōu)選為0.9比1.1，最優(yōu)選的是約1:1的比例?？梢詫⑺龉柰樨撦d在諸如多孔聚合物、二氧化硅、二氧化鈦或碳黑的載體上，從而使得在混合過程中易于添加到所述聚合物當中。所述硅垸還可以與相容性的加工油或蠟共混。這在已經(jīng)包含油和/或?qū)⒌靡嬗谑褂糜妥鳛榧庸ぶ鷦?、增塑劑、降低油吸收制劑?或軟化劑的配方中是特別有用的。典型的材料為ACCUREL聚烯烴(AkzoNobel)、STAMYPOR聚烯烴(DSM)和VALTEC聚烯烴(Montell)、SPHERILENE聚烯烴(Montell)、AEROSIL二氧化硅(Degussa)、MICRO-CELE(Manville)和ENSACO350G碳黑(MMMCarbon)。白油，即石蠟基油，石蠟基蠟，是對于所述硅烷的有用載體，但可以使用與所述硅垸相容的任何油及復合制劑。合適的可商購增粘劑包括，例如商標名稱EASTOTAC系列的部分氫化的脂環(huán)族石油烴樹脂，包括例如購自EastmanChemicalCo.(Kingsport，Tenn.)的EASTOTACH-IOO、H-115、H-130和H-142,可以得到E、R、L和W的級別，其具有不同的氫化程度，從最少氫化(E)至最多氫化(W)，購自ExxonChemicalCo.(Houston,Tex.)的商標名稱ESCOREZ系列，包括例如ESCOREZ5300和ESCOREZ5400，以及購自Hercules(Wilmington,Del.)的商標名稱HERCOLITE2100系列；以商標名稱ESCOREZ5600購自ExxonChemicalCo.的部分氫化的芳族改性石油烴樹脂；以商標名稱WINGTACKEXTRA購自GoodyearChemicalCo.(Akron，Ohio)的脂族-芳族石油烴樹脂；由d-檸檬烯制備的苯乙烯化萜烯樹脂，以商標名稱ZONATAC105LITE購自ArizonaChemicalCo.(PanamaCity,Fla.);以商標名稱REGALREZ1094購自Hercules的芳族氫化烴樹脂；以及以商標名稱KRISTALEX3070、3085和3100購自Hercules的a-甲基苯乙烯樹脂，分別具有70EC、85EC和100EC的軟化點。適用于本發(fā)明中的水分源物質(zhì)中含有水，并優(yōu)選的是這樣的化合物，其在分子結構中結合有水，但在進行共混處理的溫度下將水釋放出來。這種包含結合水的化合物包括例如無機化合物的水合物，如水合無機氧化物、氫氧化物和鹽。具體的例子包括三水合鋁、Al(OH)3、Mg(OH)2、Ca(OH)2等。如果是通過自由基機理將所述羧酸酐接枝到所述聚合物上則需要自由基發(fā)生劑，但是當通過另外的機理接枝酸酐或者酸酐為所述聚合物的共聚單體時則不需要它。合適的自由基催化劑可以選自水溶性或油溶性過氧化物，例如過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀，各種有機過氧催化劑，例如二垸基過氧化物，如二異丙基過氧化物、二月桂基過氧化物、二叔丁基過氧化物、二(2-叔丁基過氧基異丙基)苯、3,3，5-三甲基l,l-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己-3-炔、過氧化二異丙苯，垸基過氧化氫，例如叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、異丙苯基過氧化氫，二?；^氧化物，例如過氧化乙酰、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰，過氧基酯，例如過氧基苯甲酸乙酯，以及偶氮化合物，例如2-偶氮雙(異丁腈)?；谒鏊狒哪枖?shù)量，所述自由基發(fā)生劑可以為1/100至1/1的量。可以將例如(UV、光或老化)穩(wěn)定劑、抗氧化劑、金屬減活劑、加工助劑、蠟、填料(二氧化硅、Ti02、CaC03、碳黑、二氧化硅等)和著色劑的標準添加劑加入到TPVSi中。此外，可以將發(fā)泡劑添加到聚合物中，從而使得當它們被擠出時所述聚合物會形成泡沫。這些發(fā)泡劑的例子為揮發(fā)性烴、氫氟碳化合物和氯氟碳化合物。如偶氮碳酰胺或碳酸氫鈉的常見發(fā)泡劑在高溫下分解產(chǎn)生氣態(tài)產(chǎn)物。這些都是化學發(fā)泡方法。也可以通過將液態(tài)或氣態(tài)發(fā)泡劑注入到所述聚合物熔體中產(chǎn)生泡沫。例子有例如丁垸、C02、氮、水、氦等。這種發(fā)泡劑的量應當為所述聚合物的0.1至50重量％。在第一個反應中(最優(yōu)選通過自由基機理)將所述羧酸酐接枝到所述橡膠相聚合物上。該反應可以在兩種聚合物都存在或兩種聚合物分離的情況下完成，雖然優(yōu)選是在兩種聚合物都存在的情況下完成這一步。如前所述，或者可以通過將所述羧酸酐作為共聚單體包含在所述橡膠相聚合物中來有效地實現(xiàn)這一步(在這種情況下自由基發(fā)生劑不是必要的)。所述聚合物應在與氨基硅烷的反應之前用羧酸酐進行接枝/共聚，這是因為在酸酐與氨基硅垸之間的反應產(chǎn)物只具有較差的接枝效率。在氨基硅烷與酸酐之間的在先反應會導致形成半酰胺，其可能具有差的接枝性能。在這種情況下將不會發(fā)生交聯(lián)。相反，所述聚合物的部分降解和/或所述半酰胺的增塑效果可能導致熔體流動指數(shù)(MFI)的增加。優(yōu)選在所述接枝步驟期間添加自由基發(fā)生劑與所述酐，從而引發(fā)將所述酸酐到所述橡膠相聚合物上的接枝。如果所述熱塑性聚合物在接枝期間不存在的話，則應在添加氨基硅垸之前將其與所述接枝的橡膠相聚合物一起共混入；然而，從得到的TPVSi的機械性能方面講，這種方法存在缺陷。第二步是將所述氨基硅烷添加到所述橡膠相接枝的聚合物/熱塑性聚合物共混物中。與美國專利6,448,343中公開的方法不同，優(yōu)選加入水分源物質(zhì)。在將所述氨基硅烷接枝到所述一種聚合物上以后，應使其進行交聯(lián)，從而形成所述交聯(lián)聚合物的凝膠相。不需要發(fā)生單獨的水分固化?？梢允褂每s合催化劑以加速所述交聯(lián)過程，雖然所述半酰胺應該是一種充分的催化劑。在約60EC至約200EC的高溫下一至十分鐘應可以確保發(fā)生這種交聯(lián)。所述添加劑的總量只有組合物總計的約0.4%，這大約比過氧化物或乙烯基硅烷固化所需的量少約5倍。這在兩種方式上是有益的總成本的降低和可造成安全問題的易揮發(fā)過氧化物的減少。有利的是，本發(fā)明的方法可以作為連續(xù)的過程在單一的步驟中操作進行?；蛘咴摲椒梢詾殚g歇的過程?？梢允褂眠m合于本文所述目的的任何混合機。優(yōu)選的混合機為螺桿式混合機，具有至少兩個進料點，一個位于沿著混合機桶的上游位置，并且第二個進料點位于沿著所述桶的下游位置。所述混合機可以是擠出機(單螺桿、雙螺桿等)、BUSSKO-KNEADER混合機或簡單的內(nèi)部式混合機?；旌系臈l件取決于聚合物及交聯(lián)度。所得到的產(chǎn)品為具有優(yōu)良機械性能的熱塑性硫化橡膠。所述交聯(lián)的材料具有相當?shù)哪z含量，比起起始聚合物來說MFI要低得多，這將會提高抗蠕變性能，提供更高的斷裂拉伸強度，和提供的材料比非交聯(lián)的聚合物共混物更硬。終端產(chǎn)物具有彈性性質(zhì)(g卩，斷裂伸長率大于400%),但可以采用熱塑性塑料領域中通常已知的方法進行熔融加工。所述最終產(chǎn)物的優(yōu)選凝膠含量(即，橡膠含量)為約10wt。/。至約50wt%，最優(yōu)選為約25wt。/。至約35wt%?？v向和橫向上的拉伸及彈性模量得以提高，這是材料的落鏢沖擊強度。所述TPVSi組合物是可涂漆的，且具有更好的耐油性。它們可以用于例如粘合劑和密封劑、電纜絕緣、管道、斷面、模塑部件、發(fā)泡部件、片材等。所述氨基硅烷橡膠相改性的聚合物往往與所述熱塑性聚合物更相容，這可以提供更堅固的TPVSi。實施例下面給出實施例和比較例。實施例(數(shù)字編號)用來例示本發(fā)明。不使用硅垸的比較例(字母編號)僅用于比較的目的，不是用來例示本發(fā)明。在實施例中使用下述組分購自ExxonMobil的名稱為Butyl268和Butyl165的異丁烯-異戊二烯共聚物(丁基橡膠)、購自ExxonMobilChemical的名稱為Escorez1304的烴增粘劑樹脂、以名稱VistanexL-100和L-140購得的高分子量聚異丁烯、購自Kratonpolymers的名稱為KratonFG1901和KratonFG1924X的馬來酸酐改性的苯乙烯乙烯-丁烯苯乙烯嵌段共聚物、購自HardmanCo.的名稱為Kalene800的液態(tài)合成的解聚丁基橡膠、購自ArizonachemicalCo.的名稱為SylvarezTR1085的萜烯-酚增粘劑、購自DuPont的名稱為Elvax460的乙烯-乙酸乙烯酯樹脂、購自EastmanChemicalCo.的名稱為EastotacH-100W的部分氫化的脂環(huán)族石油烴樹脂增粘劑以及購自Pfizer的名稱為Ultra-pflex和Hi-pflex的碳酸,丐。實施例l-4和比較例A-H使用Braybender在160°C、150rpm的條件下制備表1中比較例A至D的組合物，沒有酸酐的接枝與氨基硅垸的后續(xù)反應。這些例子中顯示出較高的熔體流動速率，其中100%模量低于100psi，這對于顯示出蠕變增大的熱熔丁基橡膠基密封劑/粘合劑組合物來說是典型的。所述伸長率及撕裂的結果進一步表明其為軟韌性的密封劑/粘合劑，其不具有中空玻璃裝配應用中所需的力學性能。比較例E、F、G和H的組合物(分別)為相對于實施例1、2、3和4的比較配方，其中馬來酸酐接枝的SEBS橡膠(共聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)是在連續(xù)丁基橡膠相中的分散相。這些配方表明，當引入硅垸氨基硅垸交聯(lián)劑時抗蠕變性能得以提高，通過熔體流動的減少可以觀察到這一點，還有力學性能得以改善，適合于中空玻璃密封劑/粘合劑的應用。例如，實施例l-4每個的撕裂強度和100%模量高于相應的比較例E-H，并且熔體流動更低。表1成分配方(％)實施/比較例A*B*C*D*12G*3H*4Butyl2689.059.059.059.019.059.01Butyl1659.059.059.059.019.059.(HV(stanex12.0712.07VistanexL-I4012.0712.07KratonFG*KratonFG190112.0712.0212.0712,02KratonFG1924X12.0712.0212.0712.02Ka)ene80012.0712.0712.0712.0712.0712.0212.0712.0212.0712.0212.0712.02Escorez130430.1730.1730.1730.1730.1730.0430.1730.0430.1730.0430.1730.04SylvarezTR108515.0915.0915.0915.09EastotacH-100W15.0915.0215.0915-0215.0915.0215.0915.02Elvax4608.62S.628.588.628.588.588.628.58滑石4.314.314.314.314.314.294.314.294.314.294.314.29Ultra-pflex4.314.314.314.314.314.294.314.294.34.294.314.29Hi-pflex4.314.314.314.314.314.294.314.294.314.294.314.29A-11000.430.430.430.43熔體流動"，g/10min.23.414.327.812.210.68.713.911.39.86.914.611.2拉伸2，psi152148265204273288286"5349339100%模量2，psi1958836314517213218813214799145仲長率2,%1250U3710571243556443449479449809857843撕裂B3，磅/英、t49276276101101809580938192熔體流動，按ASTM1238測量，使用TiniusOlsenExtrusionPlastometerModelMP993a，140。C，2.16Kg重。2ASTMD412-863ASTMD624-80*比較例實施例5和6如上面實施例1-4中那樣制備實施例5和6的配方。在實施例5和6中氨基硅烷交聯(lián)的分散相增加，并且引入的水分導致熔體流動的進一步減少，預示著抗蠕變性的提高。增粘劑樹脂的選擇改進了機械性能而不改變?nèi)垠w流動或耐撕裂性。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>4ASTMD2240-86比較例I和實施例7-9使用HaakeRheometer在160°C、150rpm條件下制備比較例I和實施例7-9的配方，然后于不加熱的情況下在EEMCO兩輥磨粉機上進行碾磨，采用0.25英寸的間距設定。將實施例8制成下面的另外例子，然后于20CTC下在HaakeRheometer中進一步混合以釋放水分。比較例I和實施7是沒有硅垸的組合物與帶有硅垸和水分的組合物的對比。硅烷與水分的引入提高了耐撕裂性能和肖氏A硬度，顯示出所述分散相的交聯(lián)。實施例8在20(TC下用釋放水分的添加劑(30wt。/。)代替水作為水分源物質(zhì)，結果與實施例7的類似。實施例9顯示出引入縮合催化劑的益處。在實施例14中，將20ppm二月桂酸二丁基錫與所述氨基硅烷混合?？梢杂^察到，水分釋放劑和縮合催化劑的加入產(chǎn)生了對于機械性能的顯著改善，這預示著所述分散相的進一步交聯(lián)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*150EC干燥2小時t20ppm月桂酸二丁基錫加入到氨基硅烷中從以上可以看出，實施例7-9產(chǎn)品的撕裂強度和拉伸強度高于比較例I的產(chǎn)品。而肖氏硬度至少與實施例7和8—樣好，并且好于比較例I的肖氏硬度。比較例J和實施例10-13按實施例7至9制備實施例10至13，并有進一步的組成變化,以達到適合于IG玻璃熱熔體玻璃裝配/粘合劑應用的機械性能。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*比較例從以上可以看出，比較例J不含增粘劑，并需要約50%以上的硅烷才能達到相當?shù)慕Y果。雖然上述的描述中包含了許多具體細節(jié)，但這些具體細節(jié)不應該被視為對本發(fā)明的限制，它們只是其優(yōu)選實施方案的范例。本領域的技術人員可以設想出許多其它的實施方案，它們都在通過本發(fā)明所附的權利要求所界定的范圍和實質(zhì)之內(nèi)。權利要求1.一種制備熱塑性硫化橡膠的方法，所述方法包括a)使熱塑性第一聚合物、彈性第二聚合物、羧酸酐、自由基發(fā)生劑和增粘劑共混，以提供粘性第一共混物，所述粘性第一共混物包含所述熱塑性第一聚合物和接枝的彈性第二聚合物，并具有分散在其中的增粘劑；然后b)使所述第一共混物與硅烷進行反應，以提供非粘性熱塑性硫化橡膠產(chǎn)物。2.權利要求l的方法，其中所述熱塑性第一聚合物包括選自如下均聚物和共聚物的一種或多種聚合物聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、熱塑性聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯撐醚、聚苯醚、及其組合。3.權利要求l的方法，其中所述彈性第二聚合物包括選自如下的一種或多種聚合物乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡膠、天然橡膠、氯化聚乙烯、硅橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、SEBS、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-c:烯烴共聚物、高密度聚乙烯、和丁腈橡膠。4.權利要求1的方法，其中所述羧酸酐選自異丁烯基琥珀酸、(+/-)-2-辛烯-1-基琥珀酸、衣康酸、2-十二烯-l-基琥珀酸、順-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸、順-5-降冰片烯-內(nèi)-2,3-二羧酸、內(nèi)-雙環(huán)[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸、甲基-5-降冰片烯-2，3-羧酸、夕卜3，6-環(huán)氧-l，2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、馬來酸、檸康酸、2,3-二甲基馬來酸、l-環(huán)戊烯-l,2-二羧酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、溴代馬來酸、和二氯代馬來酸的酸酐。5.權利要求l的方法，其中所述硅垸如下式所示YNHBSi(OR)a(X)3-a，其中『1至3，Y是氫、烷基、烯基、羥基垸基、烷芳基、烷基甲硅烷基、烷基胺、C(-O)OR或C(K))NR，R是?；?、垸基、芳基或烷芳基，X是R或鹵素，其中R是甲基或乙基，B是二價直鏈、支鏈或環(huán)烴橋連基團，或者B可以包含雜原子橋。6.權利要求5的方法，其中R是甲基，Y是氨基烷基、氫或烷基，X是C1或甲基。7.權利要求1的方法，其中所述硅烷選自Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅垸、Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅垸、4-氨基-3，3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、N-f3-(氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基硅垸、H2NCH2CH2NHCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3、N-P-(氨基乙基)-Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅垸、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)-苯乙基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅垸、3-(1-氨基丙氧基)-3，3,二甲基-l-丙烯基三甲氧基硅垸、雙[(3-三甲氧基甲硅垸基)-丙基]乙二胺、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、雙(Y-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、叔丁基-N-(3-三甲氧基甲硅垸基丙基)氨基甲酸酯、脲基丙基三乙氧基硅烷和脲基丙基三甲氧基硅烷。8.權利要求1的方法，其中將所述硅烷負載在多孔粒子載體上或用聚合物進行預處理。9.權利要求8的方法，其中所述多孔粒子載體選自二氧化硅、二氧化鈦、碳黑和聚烯烴。10.權利要求1的方法，其中所述增粘劑包括一種或多種增粘劑樹脂，所述增粘劑樹脂選自部分或完全氫化的脂環(huán)族石油烴樹脂、部分或完全氫化的芳族改性石油烴樹脂；脂族-芳族石油烴樹脂；由d-擰檬烯和a-甲基苯乙烯樹脂制備的苯乙烯化萜烯樹脂。11.權利要求1的方法，進一步包括在步驟(a)中使水分源物質(zhì)與所述第一聚合物、第二聚合物、羧酸酐、自由基發(fā)生劑和增粘劑進行共混。12.權利要求11的方法，其中所述水分源物質(zhì)是水。13.權利要求ll的方法，其中所述水分源物質(zhì)包括水合的無機化合物。14.權利要求13的方法，其中所述水合的無機化合物選自Al(OH)3、Mg(OH)2和Ca(OH)2。15.權利要求1的方法，其中所述共混作為連續(xù)的過程進行。16.權利要求1的方法，進一步包括還將選自UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、金屬減活劑、加工助劑、蠟、填料、著色劑和發(fā)泡劑的一種或多種組分共混。17.權利要求1的方法，其中所述自由基發(fā)生劑包括選自以下的化合物過氧化氫，過硫酸銨，過硫酸鉀，各種有機過氧催化劑，如二垸基過氧化物，例如二異丙基過氧化物，二月桂基過氧化物，二叔丁基過氧化物，二(2-叔丁基過氧基異丙基)苯，3，3,5-三甲基l，l-二(叔丁基過氧基)環(huán)己垸，2，5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己垸，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己-3-炔，過氧化二異丙苯，叔丁基過氧化氫，叔戊基過氧化氫，異丙苯基過氧化氫，過氧化乙酰，過氧化月桂酰，過氧化苯甲酰，過氧基苯甲酸乙酯和2-偶氮雙(異丁腈)。18.權利要求1的方法，其中所述共混是在螺桿型混合-擠出機中進行的。19.按照權利要求1的方法制備的熱塑性硫化橡膠。20.按照權利要求1的方法制備的熱熔性粘合劑。全文摘要一種制備熱塑性硫化橡膠的方法，包括將熱塑性第一聚合物、彈性第二聚合物、羧酸酐、自由基發(fā)生劑和增粘劑共混，以提供粘性第一共混物，所述粘性第一共混物包含所述熱塑性第一聚合物和接枝的彈性第二聚合物，并具有分散在其中的增粘劑；然后，使所述第一共混物與硅烷進行反應，以提供非粘性熱塑性硫化橡膠產(chǎn)物。文檔編號C08K5/54GK101184801SQ200680018931公開日2008年5月21日申請日期2006年4月7日優(yōu)先權日2005年4月14日發(fā)明者弗朗西斯·J·麥基翁,羅伊·梅爾文·格里斯沃爾德,菲爾貝·E·拉姆達特,蒂莫西·J·法倫科夫申請人:莫門蒂夫功能性材料公司