專利名稱：高粘結性熱塑性硫化膠的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種動態(tài)全硫化技術制備高粘結性熱塑性硫化膠的方法，在用熔融共混法制備熱塑性硫化膠原有的配方基礎上提出的制備方法，該方法能制備高粘結性的綜合性能優(yōu)良的熱塑性硫化膠。
背景技術：
動態(tài)全硫化技術是在熱塑性樹脂基體中混入橡膠，與交聯(lián)劑一起混煉的同時，能夠使橡膠“就地”完全產(chǎn)生化學交聯(lián)，并在高速混合和剪切作用下，交聯(lián)的橡膠被破碎成大量的微米級顆粒，分散在連續(xù)的熱塑性樹脂基體中，從而形成熱塑性硫化膠(簡稱TPV)。制備TPV可選擇的橡膠通常有三元乙丙橡膠、丁基橡膠、反式異戊橡膠、天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸酯橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠或它們的混合物。熱塑性樹脂基體塑料通常有聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、尼龍、聚碳酸酯或它們的混合物。用動態(tài)全硫化技術能制備橡塑比從90/10～10/90的熱塑性硫化膠，全硫化是指橡膠的交聯(lián)密度至少為7×10-5mol/mL或97％的橡膠被交聯(lián)。TPV不僅具有優(yōu)異的綜合性能，而且具有熱塑性材料的加工特性，在許多領域正逐漸取代傳統(tǒng)的橡膠。熱塑性硫化膠之所以高速發(fā)展，其主要原因是它具有熱塑性塑料的加工成型優(yōu)勢，同熱固性的橡膠相比，生產(chǎn)效率較高，且可回收反復使用，而且在使用溫度要求不太高的情況下具有和硫化膠相媲美的彈性性能。早在80年代初，國外就有以三元乙丙/聚丙烯熱塑性硫化膠(EPDM/PPTPV)為典型的工業(yè)化生產(chǎn)。
TPV典型的制備方法是先將塑料投入高溫混合器中預先熔融，再把橡膠加入一起混合，緊接著依次加入助劑，填料和軟化劑混合均勻，最后加入硫化劑和促進劑進行動態(tài)硫化。共混型熱塑性硫化膠的制備工藝在“Kinetic Model of Dynamic Vulcanization”(Polym.Mater.sci.Eng1998，79 102-103)綜述論文中有介紹，制備工藝大體可以歸為兩類，第一類是熔融共混法，該類也是最常見的、目前國外應用于工業(yè)化生產(chǎn)的制備技術。這種制備技術主要有兩種具體的工藝，這兩種工藝的差別在于硫化劑的加入方式，一種是硫化劑在橡膠和塑料以及填料和軟化劑等均勻混合后加入，另一種是把硫化劑、填料和軟化劑等預先加在橡膠里，然后再和塑料混合進行動態(tài)硫化。第二類是溶液聚合法，目前還處于實驗階段。
眾所周知，在一定程度上，動態(tài)硫化技術并不是很適合制備低硬度高流動性的熱塑性硫化膠，因為低硬度TPV一般是通過提高橡膠相含量來獲得的，大量的彈性體粒子，易形成網(wǎng)絡結構，隨著橡膠含量提高，材料的彈性增高，所制備的材料變得很難擠出，甚至不能實現(xiàn)擠出加工。影響共混型熱塑性硫化膠性能的關鍵在于形態(tài)結構和橡膠相粒徑的控制方法和手段。由于TPV中含有大量的交聯(lián)橡膠粒子，這些橡膠粒子易形成網(wǎng)絡結構，從而影響TPV的流動性。如果減少橡膠相的含量，則流動性會提高，但TPV的硬度和壓縮變形也會增大，即彈性下降。因此TPV的彈性與流動性之間存在著矛盾，制備高流動高彈性的TPV一直是個難點。傳統(tǒng)的做法一般是通過改變配方或采用更先進的加工設備來解決這問題。
近幾年國內(nèi)外有關這領域的研究主要集中在原料配合方面，如美國高級彈性體系統(tǒng)兩合公司[AES.Co.]在“具有較高的加工性能和物理性能平衡的聚丙烯熱塑性彈性體組合物”(中國專利申請?zhí)?9807124.2)公開了采用聚丙烯組合物的熔體流動速率在約0.5至約5分克/分鐘的范圍內(nèi)，且其分子量分布Mw/Mn從大于5.5至最高約20，所制備的熱塑性彈性體在保持優(yōu)良的物理性能的同時，還能提高加工性能?！癟hermoplastic vulcanizates from isobutylene rubber and eitherEPDM or a conjugated diene rubber”(美國專利US 5,621,045)公開了為了提高TPV的綜合性能，提出了三元共混的方法，該共混物中有兩種橡膠成分，如異丁烯橡膠和乙丙橡膠或天然橡膠的組合，三元共混有利于提高共混物的綜合性能，而且在一定程度上可以改善材料的粘結性能?！癟hermoplastic elastomers based upon chlorinated polyethyleneand a crystalline olefin polymer”(美國專利US 4,978,716)提出了多元共混的方法，該共混物有兩種塑料，如氯化聚乙烯和聚丙烯，多元塑料相有助于提高塑料相的結晶度和流動性，從而制備出性能優(yōu)異的TPV。“Modification of thermolastic vulcanizates with athermoplastic random copolymer of ethylene”(美國專利US6,399,710)提出了采用無規(guī)共聚物作為塑料連續(xù)相，該發(fā)明認為無規(guī)共聚物有利于提高材料的扯斷伸長率。雖然在上述原材料配合上在一定程度上可以改善TPV的粘結性能，但從應用TPV的廠家反饋信息來看，該材料的粘結效果仍不夠理想。熱塑性硫化膠和其他橡膠材料之所以粘結差，主要是因為熱塑性硫化膠的連續(xù)相是塑料，眾所周知，塑料和橡膠的粘結性能是很差的。發(fā)明人從實驗室測試市售的國外TPV料的剝離強度的結果來看，其粘結性能也是不夠理想的。如AES公司Santoprene64A～80A的TPV，剝離強度僅有1.6～2.5KN/m(測試方法采用GB532-91在電子式橡膠拉力機上測試，T型180°剝離，拉伸速度為100mm/min)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種高粘結性能的熱塑性硫化膠的制備方法。該方法是在部分橡膠和塑料預混階段加入增粘劑，讓增粘劑在橡膠和塑料兩相中均勻分散并參與動態(tài)硫化過程，這樣可以使橡膠相和塑料相都具有比較好的粘結性能。研究證明，增粘劑在一定用量范圍內(nèi)，可以大大提高TPV和其它材料的粘結性能而不降低TPV的其它性能。該方法不僅使熱塑性硫化膠具有優(yōu)良的高粘結性能，而且同時還具有高流動性、低壓縮變形、低硬度。
傳統(tǒng)的熔融共混法制備熱塑性硫化膠是先將塑料預先熔融與橡膠混合，再加入助劑、填料、軟化劑混合均勻，最后加入硫化劑和促進劑進行動態(tài)硫化。本發(fā)明采用的技術方案包括如下四個步驟1)橡膠、塑料和增粘劑預混先將部分橡膠和全部的塑料與增粘劑在高于塑料熔點下混合均勻，參與預混的橡膠用量占所要制備的熱塑性硫化膠中橡膠總重的20％～60％，增粘劑用量為所要制備的熱塑性硫化膠總重的2％～4％，增粘劑為聚異丁烯或丁基苯酚和乙炔的縮合物；2)剩余的橡膠制備成母膠將上一步所剩下的橡膠和填料、軟化劑、老化劑、加工助劑混煉成母膠；3)動態(tài)硫化將上兩步制備的橡膠、塑料和增粘劑的預混物與橡膠母膠和硫化劑、促進劑進行動態(tài)硫化；4)后期充油在動態(tài)硫化后期或完成后，加入塑料重量含量的20％的油，繼續(xù)混合均勻。經(jīng)過以上四步即得到高增粘性、高流動性低壓縮變形低硬度的熱塑性硫化膠。
本發(fā)明所用的橡膠為公知的熱塑性硫化膠常用的橡膠，例如三元乙丙橡膠、丁基橡膠、反式異戊橡膠、天然橡膠、反式異戊橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸酯橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠或它們的混合物。本發(fā)明所用的塑料為公知的熱塑性硫化膠常用的塑料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、尼龍、聚碳酸酯或它們的混合物。
本發(fā)明后期充油所用的油為公知的熱塑性硫化膠常用的油，例如環(huán)烷油、石蠟油、凡士林或它們的混合物。后期充油所用的油品種與公知的熱塑性硫化膠常用的軟化劑相同或不同。
本發(fā)明主要采用兩項技術一是部分橡膠和塑料與增粘劑預混；二是后期充油技術。
橡塑預混技術使得塑料和部分的橡膠與增粘劑預先混合非常均勻，進一步加入橡膠后，短時間內(nèi)全部橡膠和塑料與增粘劑就會形成均勻相態(tài)。因為整個動態(tài)硫化過程是很短的，所以該技術可以有效地避免傳統(tǒng)的動態(tài)硫化技術中橡塑與增粘劑不能充分混合均勻的弊病，也避免了某些傳統(tǒng)方法為了增加橡塑混合均勻度有意延長預混合時間，而造成了填料和各種配合劑向塑料相中大量遷移的缺點。橡膠、塑料與增粘劑的均勻混合，對于下一步動態(tài)硫化過程中成功實現(xiàn)相反轉并得到細小的被塑料相均勻包覆的粒子是十分重要的，而細小的橡膠粒子對于提高TPV的流動性和彈性也是必備的。
后期充油技術是指在動態(tài)硫化后期再加入占相當于塑料含量的20％的油，這部分油可在動態(tài)硫化完成后進行，也可以對成品TPV直接充油。這樣，油能少部分會滲入橡膠顆粒中，大部分會留在塑料相中。實驗證明，只要所充入的油與塑料有足夠的相容性，并且用量不過多的話，能明顯降低TPV的硬度和壓縮變形，并能提高流動性。其原因是通過與塑料相的分子的增塑和增容來達到降低TPV的壓縮永久變形和提高流動性的目的。
本發(fā)明除為現(xiàn)有公知常用的橡膠和塑料外，其他的填料、助劑也是常用的，軟化劑例如環(huán)烷油、石蠟油或凡士林等；填料例如白碳黑、碳黑、硅土、陶土等；硫化劑例如有機過氧化物、硫磺、酚醛樹脂等；其他助劑例如硬脂酸、抗氧劑等。
本發(fā)明所用配方是現(xiàn)有的、公知的熱塑性硫化膠配方，在不改變原有配方和使用的常規(guī)設備(開煉機、密煉機或螺桿擠出機)的基礎上，僅增加增粘劑這一組分，采用本發(fā)明的均勻分散增粘技術方法，制備高粘結性能的熱塑性硫化膠。
本發(fā)明所采用增粘劑主要有兩種，其一是聚異丁烯，例如用新疆新峰股份有限公司生產(chǎn)的2號聚異丁烯，據(jù)該產(chǎn)品介紹，它主要有以下五個方面的用途1)可用于生產(chǎn)三大系列分散劑。2)用作粘著輔助劑，用來提高熱固性橡膠和纖維的粘結性能以及橡膠、石蠟、瀝青等改性劑。3)用作高壓電纜保護油膏、電絕緣樹脂的組份、絕緣壓敏粘結劑、絕緣膠帶、工業(yè)變壓器油等。4)用作填縫隙和密封材料。5)用于食品添加劑。在橡膠領域里，聚異丁烯可以當作增粘劑，但主要是用在提高熱固性橡膠半成品和纖維等骨架材料的粘結性能，用量一般是橡膠用量的4％左右。在熱塑性硫化膠領域里，傳統(tǒng)上從未有通過添加增粘劑的辦法來改善塑料和橡膠基體材料的粘結性能，用聚異丁烯來改善熱塑性硫化膠和橡膠的粘結性能方面從未見報道。其二是德國BASF的KORESIN樹脂，是丁基苯酚和乙炔的縮合物，用做橡膠工業(yè)中改善輪胎粘結力的增粘劑，用量范圍一般是2～5％。
本發(fā)明是通過添加增粘劑的辦法巧妙的通過橡塑預混階段在連續(xù)相塑料引入增粘劑，從而提高熱塑性硫化膠的粘結性能，這種方法在熱塑性硫化膠領域里還未見報道。本發(fā)明之所以在橡塑預混階段加入增粘劑主要是考慮到在橡塑預混階段加入增粘劑可以使增粘劑比較均勻分散在橡膠和塑料兩相里，使得增粘劑能夠發(fā)揮很好的效果，讓分散相橡膠和連續(xù)相塑料都有比較好的粘結性能。用本發(fā)明方法制得的熱塑性硫化膠的剝離強度可以達到5.2KN/m，這是目前熱塑性硫化膠的最高水平，大大優(yōu)于市售TPV材料的粘結性能(一般低于2.5KN/m)。如果采用在傳統(tǒng)的母膠法加入增粘劑，那么增粘劑只能待在橡膠相里，而不能使塑料有比較好的粘結性能；如果在動態(tài)硫化過程加入增粘劑，那么將會影響動態(tài)硫化過程，使得所制備的材料其他性能不夠理想。采用本發(fā)明所制備的熱塑性硫化膠的性能和由傳統(tǒng)技術制備的相比，本發(fā)明技術制備的熱塑性硫化膠在粘結性能(表現(xiàn)在材料的剝離強度)方面遠遠高于傳統(tǒng)的技術方法所制備硫化膠，市售的TPV料的剝離強度一般不高于2.5KN/m，通過本技術制備的TPV在其他性能(如壓縮變形可以低到26％，硬度可以低到60邵氏度，拉伸強度可以達到十幾Mpa)基本得到保持的前提下剝離強度可以達到5.2KN/m，粘結性能提高了近兩倍。
具體實施例方式
將本發(fā)明實施例和對比例制備的熱塑性硫化膠的性能列于表1中。
實施例1制備橡塑比為60/40的三元乙丙橡膠/聚丙烯(EPDM/PP)共混型熱塑性硫化膠，參與預混的增粘劑聚異丁烯占所制備的熱塑性硫化膠配方總重的2％)，增粘劑用新疆新峰股份有限公司生產(chǎn)的2號聚異丁烯。
操作步驟如下1)將24克三元乙丙橡膠、80克聚丙烯塑料、0.8克的抗氧劑1010和8.1克聚異丁烯增粘劑在170℃的雙滾筒塑煉機中混合均勻，約3分鐘，備用。
2)將剩下的96克三元乙丙橡膠投入常溫開煉機，調好合適的輥距，按橡膠的混煉方法，依次少量多次加入1.2克硬脂酸，48克白碳黑，打6個三角包，再加入120克并用油(環(huán)烷油和凡士林，并用重量比1∶1)，打6個三角包，制成橡膠母膠，備用。
3)將上兩步制備的橡塑預混物、橡膠母膠依次投入180℃雙輥塑煉機，輥距0.5mm，30秒后，加入14.2克叔辛基酚醛樹脂，混合30秒，最后加入2.8克氯化亞錫進行動態(tài)硫化15分鐘。
5)加入16克的并用油(環(huán)烷油和凡士林，并用重量比1∶1)，繼續(xù)混合直至均勻，即得到橡塑比為60/40的EPDM/PP共混型熱塑性硫化膠。性能見表1實施例2制備橡塑比為70/30的丁基橡膠/聚丙烯(IIR/PP)共混型熱塑性硫化膠，參與預混的增粘劑KORESIN樹脂占所制備的熱塑性硫化膠配方總重的3％，增粘劑是德國BASF的丁基苯酚和乙炔的縮合物KORESIN樹脂。
1)將56克丁基橡膠、60克聚丙烯塑料、0.6克的抗氧劑1010和12.8克KORESIN樹脂增粘劑在170℃的混合器中混合均勻，約3分鐘，備用；2)將剩下的84克丁基橡膠投入常溫開煉機，調好合適的輥距，按橡膠的混煉方法，依次少量多次加入1.4克的硬脂酸，56克白碳黑，打6個三角包，再加入140克石蠟油，打6個三角包，制成橡膠母膠，備用；3)將上兩步制備的橡塑預混物、橡膠母膠依次投入180℃雙輥塑煉機，輥距0.5mm，30秒后，加入14.0克叔辛基酚醛樹脂，混合30秒，最后加入2.8克氯化亞錫進行動態(tài)硫化15分鐘；4)加入12克的并用油(環(huán)烷油和凡士林，并用重量比1∶1)，繼續(xù)混合直至均勻。即得到橡塑比為70/30的IIR/PP共混型熱塑性硫化膠。性能見表1。從性能表可見，即使不同類型的熱塑性硫化和不同類型的增粘劑，只要是通過本發(fā)明技術制備的硫化膠，就能達到高粘結性的目的。
實施例3制備橡塑比為50/50的天然橡膠/聚乙烯(NR/PE)共混型熱塑性硫化膠(參與預混的增粘劑增粘劑用聚異丁烯，占所制備的熱塑性硫化膠配方總重的4％)1)將60克天然橡膠、100克聚乙烯塑料、1.0克的抗氧劑1010和14.8克聚異丁烯增粘劑在170℃的混合器中混合均勻，約3分鐘，備用；2)將剩下的40克天然橡膠投入常溫開煉機，調好合適的輥距，按橡膠的混煉方法，依次少量多次加入1.0克的硬脂酸，40克白碳黑，打6個三角包，再加入100克石蠟油，打6個三角包，制成橡膠母膠，備用；3)將上兩步制備的橡塑預混物、橡膠母膠依次投入180℃雙輥塑煉機，輥距0.5mm，30秒后，加入10.0克叔辛基酚醛樹脂，混合30秒，最后加入2.0克氯化亞錫進行動態(tài)硫化15分鐘；4)加入20克的并用油(環(huán)烷油和凡士林，并用重量比1∶1)，繼續(xù)混合直至均勻。即得到橡塑比為50/50的NR/PE共混型熱塑性硫化膠。性能見表1。從性能表可見，即使不同橡塑比、不同類型的熱塑性硫化膠，只要是通過本發(fā)明技術制備的硫化膠，就能達到高粘結性的目的。
對比例1傳統(tǒng)動態(tài)硫化技術制備橡塑比為60/40的三元乙丙橡膠/聚丙烯(EPDM/PP)共混型熱塑性硫化膠(配方的成分和用量同實例1)1)將全部用量的塑料和抗氧劑1010投入170℃的雙滾筒塑煉機，直至塑化均勻，約2分鐘。
2)再將全部用量的三元乙丙橡膠投入第一步塑化好的塑料中，混合至均勻后，加入8.1克聚異丁烯增粘劑。
3)當上一步的橡塑和增粘劑混合均勻后，依次分批少量多次加入白碳黑和并用油。直至混合均勻。再把輥距調成0.5mm，加入叔辛基酚醛樹脂，混合30秒，最后加入氯化亞錫進行動態(tài)硫化15分鐘；性能見表1。從表1與實施例1比較可見，相同配方，用傳統(tǒng)技術制備的硫化膠在粘結性能上不如本發(fā)明技術制備的硫化膠。
對比例2制備橡塑比為70/30的丁基橡膠/聚丙烯(IIR/PP)共混型熱塑性硫化膠。(方法和實施例2相同，不同之處是在配方中不用增粘劑)從表1與實施例2比較可見，增粘劑的加入可以大大提高材料的增粘性。
表1

權利要求
1.一種高粘結性熱塑性硫化膠的制備方法，用熔融共混法先將塑料預先熔融與橡膠混合，再加入助劑、填料、軟化劑混合均勻，最后加入硫化劑和促進劑進行動態(tài)硫化，其特征在于操作步驟如下(1)橡膠和塑料與增粘劑預混先將部分橡膠和全部塑料與增粘劑預混，參與預混的橡膠用量占所要制備的熱塑性硫化膠中橡膠總重量的20％-60％，增粘劑用量為熱塑性硫化膠總重量2％-4％，增粘劑為聚異丁烯或丁基苯酚和乙炔的縮合物；(2)橡膠母膠的制備將上一步所剩下的橡膠和填料、軟化劑、老化劑、加工助劑混煉成母膠；(3)動態(tài)硫化將上兩步制備的橡膠、塑料和增粘劑的預混物與橡膠母膠和硫化劑、促進劑進行動態(tài)硫化；(4)后期充油加入塑料重量含量的20％的油，繼續(xù)混合均勻，即得到共混型高粘結性熱塑性硫化膠。
2.根據(jù)權利要求1所述的熱塑性硫化膠的制備方法，其特征在于橡膠為三元乙丙橡膠、丁基橡膠、天然橡膠、反式異戊橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、乙烯一醋酸乙烯共聚物、丙烯酸酯橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠或它們的混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的熱塑性硫化膠的制備方法，其特征在于塑料為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、尼龍、聚碳酸酯或它們的混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的熱塑性硫化膠的制備方法，其特征在于后期充油所用的油為環(huán)烷油、石蠟油、凡士林或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明高粘結性熱塑性硫化膠的制備方法涉及一種動態(tài)全硫化技術制備熱塑性硫化膠的方法，其操作步驟如下(1)橡膠和塑料與增粘劑預混先將部分橡膠和全部塑料與增粘劑預混，參與預混的橡膠用量占所要制備的熱塑性硫化膠中橡膠總重量的20％～60％，增粘劑用量為所要制備的熱塑性硫化膠總重量的2％～4％，增粘劑為聚異丁烯或丁基苯酚和乙炔的縮合物；(2)橡膠母膠的制備將所剩下的橡膠和填料、軟化劑、老化劑、加工助劑混煉成母膠；(3)動態(tài)硫化將上兩步制備的預混物與橡膠母膠和硫化劑、促進劑進行動態(tài)硫化；(4)后期充油加入塑料重量含量的20％的油，繼續(xù)混合均勻，即得到高粘結性及綜合性能優(yōu)良的熱塑性硫化膠。
文檔編號C08J3/24GK1580098SQ0315004
公開日2005年2月16日 申請日期2003年7月31日 優(yōu)先權日2003年7月31日
發(fā)明者張立群, 田洪池, 田明, 伍社毛, 馮予星, 劉力 申請人:北京化工大學