專利名稱：一種海綿橡膠組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種海綿橡膠組合物及其制備方法。

背景技術(shù)：
海綿橡膠主要用于制造汽車擋風(fēng)條、汽車密封條、建筑工程用密封墊片、弱電部件的絕熱材料、減振材料等制品。
汽車密封條一般由實(shí)心材料和海綿材料復(fù)合而成，對(duì)材料耐候性能和物理機(jī)械性能有很高的要求，其生產(chǎn)過程要求橡膠的加工性能好。三元乙丙橡膠(EPDM)因具有優(yōu)異的耐候性能和優(yōu)秀的加工性能被廣泛用于制備汽車用密封條。但是目前的海綿橡膠存在硫化速度慢，生產(chǎn)效率不高和促進(jìn)劑用量大等技術(shù)缺陷。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中海綿橡膠硫化速度慢，生產(chǎn)效率不高和促進(jìn)劑用量大的問題。
一種海綿橡膠組合物，由三元乙丙橡膠、填充劑、活性劑、增塑劑、極性添加劑、硫化劑、促進(jìn)劑、發(fā)泡劑、吸濕劑組成，其中，所述活性劑包括氧化鋅、硬脂酸、有機(jī)碲，所述有機(jī)碲為二丙基碲、二丁基碲、正丁基碲、甲基烯丙基碲中的至少一種。
優(yōu)選地，所述有機(jī)碲為正丁基碲。
所述填充劑為炭黑或白碳黑；所述增塑劑為石蠟油、環(huán)烷油和芳烴油中的一種或幾種；所述極性添加劑為聚乙二醇或三乙醇胺；所述硫化劑為硫磺；所述促進(jìn)劑為秋蘭姆類、噻唑類和二硫代氨基甲酸鹽類；發(fā)泡劑為4，4-氧代雙苯磺酰肼；吸濕劑為氧化鈣。
所述增塑劑為苯并呋喃(又名古馬隆)。
上述海綿橡膠組合物，其中以100重量份的三元乙丙橡膠為基準(zhǔn)，按如下重量份進(jìn)行配比 三元乙丙橡膠 100 填充劑60-120 活化劑4-15 極性添加劑1-4 硫化劑1-2.5 促進(jìn)劑4-10 發(fā)泡劑2-5 吸濕劑2-10 其中發(fā)泡劑4，4-氧代雙苯磺酰肼粒徑范圍為5-50微米。
其中發(fā)泡劑為在發(fā)泡劑表面加入親油基團(tuán)進(jìn)行表面改性后的發(fā)泡劑。
其中促進(jìn)劑配比如下 二硫化四甲基秋蘭姆 0.5-2 2-硫醇基苯并噻唑 1-3 二丁基二硫代氨基甲酸鋅 1-3 二乙基二硫代氨基甲酸鋅 0.5-2 本發(fā)明通過選擇合適的活性劑，活性劑與促進(jìn)劑一起提高了硫化速度，使得發(fā)泡海綿的擠出生產(chǎn)效率提高，大大節(jié)約了生產(chǎn)成本?；钚詣┑幕钚愿撸沟么龠M(jìn)劑較現(xiàn)有的促進(jìn)劑的用量減少。因促進(jìn)劑的用量減少，進(jìn)而同時(shí)解決了海綿橡膠的腐蝕性問題。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明中，所述三元乙丙橡膠可以是本領(lǐng)域公知的各種三元乙丙橡膠中的一種或幾種。其中，所述三元乙丙橡膠的重均分子量可以為200000-800000，優(yōu)選為400000-800000。本發(fā)明選用的EPDM具有分子量高，第三單體(ENB)含量高，分子量分布窄的特點(diǎn)，這類EPDM的硫化速度較快。
所述發(fā)泡劑為本領(lǐng)域公知的各種發(fā)泡劑體系，優(yōu)選4，4-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)，發(fā)泡劑OBSH較行業(yè)內(nèi)常用的AC類發(fā)泡劑分解溫度低，污染小。
所述吸濕劑可以為本領(lǐng)域公知的各種吸濕劑，如氧化鈣。
所述極性添加劑可以為本領(lǐng)域公知的各種極性添加劑，如聚乙二醇(PEG)、三乙醇胺。
所述硫化劑可以為本領(lǐng)域公知的各種硫化劑，如硫磺。
所述促進(jìn)劑可以為各種常規(guī)用于橡膠組合物的促進(jìn)劑，例如可以為噻唑促進(jìn)劑、二硫代氨基甲酸鹽促進(jìn)劑和秋蘭姆促進(jìn)劑中的一種或幾種。
所述噻唑促進(jìn)劑可以為二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑(M)、2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽、2(4-嗎啉基二硫代)苯并噻唑和N，N-二乙基-二硫代氧基苯并噻唑中的一種或幾種；優(yōu)選為二硫化二苯并噻唑。
所述二硫代氨基甲酸鹽促進(jìn)劑優(yōu)選為二丁基二硫代氨基甲酸鋅(BZ)和二乙基二硫代氨基甲酸鋅(EZ)的組合。
所述秋蘭姆促進(jìn)劑可以為二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化二異丁基秋蘭姆、二硫化四芐基秋蘭姆、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆和二硫化四丁基秋蘭姆中的一種或幾種；優(yōu)選為二硫化四甲基秋蘭姆。
所述活化劑為氧化鋅、硬脂酸、有機(jī)碲，所述有機(jī)碲為正丁基碲、甲基烯丙基碲中的至少一種，其中，這幾種有機(jī)碲作為活性劑，能夠有效的活化秋蘭姆類、噻唑類促進(jìn)劑，生成的促進(jìn)劑碲中間體的活性與氧化鋅、硬脂酸、及現(xiàn)有的其它有機(jī)碲相比更高，硫化速度更加快； 其中，相對(duì)于100重量份的三元乙丙橡膠，所述活化劑的含量為4-15重量份，優(yōu)選為6-8重量份。
發(fā)泡劑表面處理就是在發(fā)泡劑表面加入親油基團(tuán)，以提高無機(jī)物在有機(jī)物分子中的分散速度。
硫化劑和促進(jìn)劑優(yōu)選本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的硫磺配合超速級(jí)的二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑與超速級(jí)的秋蘭姆類促進(jìn)劑及快速級(jí)的噻唑類促進(jìn)劑。
所述填充劑可以為各種常規(guī)用于橡膠組合物的填充劑，例如，可以為炭黑和白碳黑中的一種或幾種，優(yōu)選為炭黑。由于炭黑的加入，極大地提高了EPDM膠料的微波吸收能力，并獲得快速升溫的效果，對(duì)于非極性的EPDM橡膠能夠適合微波線生產(chǎn)是至關(guān)重要的。相對(duì)于100重量份的三元乙丙橡膠，所述填充劑的含量為60-120重量份，優(yōu)選為80-100重量份。
所述增塑劑可以為各種常規(guī)用于橡膠組合物的增塑劑，例如，可以為石蠟油、環(huán)烷油和芳烴油中的一種或幾種，優(yōu)選為石蠟油和苯并呋喃。EPDM中加入苯并呋喃除了用做增塑劑外，還能提高橡膠的粘性。其中，相對(duì)于100重量份的三元乙丙橡膠，所述增塑劑的含量為50-85重量份，優(yōu)選為50-70重量份。
本發(fā)明中，所述組合物的制備方法包括將三元乙丙橡膠、本發(fā)明所述的聚醚多元醇和各種添加劑加入到75升密煉機(jī)(四川亞西橡塑機(jī)器有限公司，型號(hào)為XSN-75/30B)中進(jìn)行一段混煉，經(jīng)壓片、冷卻后停放；然后在所得混合物中加入硫化劑、促進(jìn)劑，再在開煉機(jī)(四川亞西橡塑機(jī)器有限公司，型號(hào)為XK-550)中進(jìn)行二段混煉，薄通三次出片、冷卻、停放。所述一段混煉的溫度可以為100-150℃，時(shí)間約10-20分鐘，停放時(shí)間為24小時(shí)；所述二段混煉的溫度可以為60-70℃，混煉的時(shí)間可以為5-10分鐘；所述密煉機(jī)和開煉機(jī)均可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種密煉機(jī)和開煉機(jī)。所述一段混煉和二段混煉的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
經(jīng)過二段混煉后的EPDM膠料為海綿橡膠毛坯，海面橡膠毛坯經(jīng)過海綿橡膠制備過程中常見的紅外-微波-熱空氣的連續(xù)硫化生產(chǎn)方式，即先紅外加熱再微波加熱再熱空氣加熱進(jìn)行連續(xù)硫化。對(duì)海綿橡膠毛坯采用紅外-微波-熱空氣的連續(xù)硫化生產(chǎn)，紅外加熱的溫度條件為300-500℃。微波加熱的溫度控制在200-400℃，微波功率在0.5-10KW之間。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1 本實(shí)施例用于證明有機(jī)碲在橡膠組合物中的活化能力較傳統(tǒng)氧化鋅強(qiáng)。
將橡膠組合物按照如下比例配合，經(jīng)過混煉、停放制備成母膠。
以100重量份的三元乙丙橡膠為基準(zhǔn)，按照如下比例配比 EPDM4903(荷蘭DSM) 100重量份 碳黑N550(上海卡博特) 100重量份， 石蠟油2280(美國太陽牌)60重量份， 發(fā)泡劑OBSH(日本永和化工) 2.5重量份 活性劑ZnO(國產(chǎn)99.7％) 5重量份 硬脂酸1.0重量份 極性添加劑PEG4000 2重量份 硫磺 1.2重量份 氧化鈣5.0重量份。
以上物質(zhì)在混煉機(jī)上一段混煉、一段混煉的條件為溫度為150℃，10分鐘，制備成母膠。
將活化劑有機(jī)碲二丙基碲按照0.1重量份分別加入母膠中，將促進(jìn)劑TMTD為1.2重量份，促進(jìn)劑M為1.3重量份，促進(jìn)劑BZ為1.5重量份，促進(jìn)劑EZ為0.6重量份，進(jìn)行二段混煉，二段混煉的溫度為60℃，8分鐘，得到海綿橡膠毛坯。將海綿橡膠毛坯在7000FA型硫化儀上進(jìn)行硫化測(cè)試，并記錄硫化速度參數(shù)T10和發(fā)泡速度參數(shù)t@Pts。
對(duì)海綿橡膠毛坯采用紅外-微波-熱空氣的連續(xù)硫化生產(chǎn)，紅外加熱的溫度條件為380℃。微波加熱溫度為200℃，微波功率為5KW。得到海綿橡膠A1。
實(shí)施例2 與實(shí)施例1的不同點(diǎn)在于加入有機(jī)碲為正丁基碲，得到海綿橡膠A2。
實(shí)施例3 與實(shí)施例1的不同點(diǎn)在于有機(jī)碲為正丁基碲，促進(jìn)劑TMTD的重量份為0.3重量份，得到海綿橡膠A3。
實(shí)施例4 與實(shí)施例1的不同點(diǎn)在于加入有機(jī)碲為甲基烯丙基碲得到海綿橡膠A4。
對(duì)比例1 與實(shí)施例1的不同點(diǎn)在于有機(jī)碲為正丁基碲，促進(jìn)劑TMTD的重量份為0重量份，得到海綿橡膠B1。
對(duì)比例2 與實(shí)施例1的不同點(diǎn)在于加入有機(jī)碲為二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEDC)，得到海綿橡膠B2。
對(duì)比例3 與實(shí)施例1的不同點(diǎn)在于有機(jī)碲為正丁基碲，促進(jìn)劑TMTD的重量份為0.6重量份，得到海綿橡膠B3。
對(duì)比例4 與實(shí)施例1的不同點(diǎn)在于沒有加入有機(jī)碲二丙基碲B4。
對(duì)實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-4制備得到的海面橡膠進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試方法如表1所示 表1 測(cè)試結(jié)果如表2所示 表2 經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)硫化速度T10大于發(fā)泡速度t@Pts時(shí)，即T10的數(shù)值小于t@Pts的數(shù)值時(shí)，才能得到表面光滑的海綿橡膠。
由表2的實(shí)施例1-4與對(duì)比例2可知正丁基碲、二丙基碲、甲基烯丙基碲、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEDC)能夠提高橡膠組合物的硫化速度T10，但是加入二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEDC)的對(duì)比例2對(duì)應(yīng)的T10與t@Pts相等，得到的海綿橡膠的表面較粗糙。本發(fā)明選用的有機(jī)碲在高溫下能夠和硬脂酸形成絡(luò)合物中間體，該中間體能夠降低促進(jìn)劑反應(yīng)的活化能，提高硫化速度。其中實(shí)施例A2正丁基碲由于其分子結(jié)構(gòu)，具有最小的活化能和最強(qiáng)的活化能力，故硫化速度最快。
表2的對(duì)比例B1配方的由于硫化速度T10較慢，表面粗糙，機(jī)械性能不好。
實(shí)施例A3降低了秋蘭姆促進(jìn)劑的用量，有效的避免了促進(jìn)劑腐蝕、噴霜的可能，該海綿型材按照國標(biāo)QC/T639-2004附錄A測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試，能夠做到一級(jí)污染性能合格，解決了密封條硫磺硫化較棘手的一個(gè)問題。
同時(shí)本發(fā)明制備的海綿橡膠制備過程中的硫化速度快，大大縮短了工業(yè)生產(chǎn)中的生產(chǎn)周期，提高了生產(chǎn)效率。同時(shí)經(jīng)過對(duì)海綿橡膠組合物的深入研究，能進(jìn)一步降低海綿橡膠中的促進(jìn)劑的含量，進(jìn)而解決了大量促進(jìn)劑導(dǎo)致的海面橡膠腐蝕、噴霜的問題，得到表面光滑、彈性較好的海綿橡膠。
權(quán)利要求
1.一種海綿橡膠組合物，由三元乙丙橡膠、填充劑、活性劑、增塑劑、極性添加劑、硫化劑、促進(jìn)劑、發(fā)泡劑、吸濕劑組成，其中，所述活性劑包括氧化鋅、硬脂酸、有機(jī)碲，所述有機(jī)碲為二丙基碲、二丁基碲、正丁基碲、甲基烯丙基碲中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，所述有機(jī)碲為正丁基碲。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，所述填充劑為炭黑或白碳黑；所述增塑劑為石蠟油、環(huán)烷油和芳烴油中的一種或幾種；所述極性添加劑為聚乙二醇或三乙醇胺；所述硫化劑為硫磺；所述促進(jìn)劑為秋蘭姆類、噻唑類和二硫代氨基甲酸鹽類；發(fā)泡劑為4，4-氧代雙苯磺酰肼；吸濕劑為氧化鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，所述增塑劑為苯并呋喃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中以100重量份的三元乙丙橡膠為基準(zhǔn)，按如下重量份進(jìn)行配比
三元乙丙橡膠 100
填充劑60-120
活化劑4-15
極性添加劑1-4
硫化劑1-2.5
促進(jìn)劑4-10
發(fā)泡劑2-5
吸濕劑2-10
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中發(fā)泡劑4，4-氧代雙苯磺酰肼粒徑范圍為5-50微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中發(fā)泡劑為在發(fā)泡劑表面加入親油基團(tuán)進(jìn)行表面改性后的發(fā)泡劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中促進(jìn)劑配比如下
二硫化四甲基秋蘭姆0.5-2
2-硫醇基苯并噻唑 1-3
二丁基二硫代氨基甲酸鋅1-3
二乙基二硫代氨基甲酸鋅0.5-全文摘要
一種海綿橡膠組合物及其制備方法，海面橡膠組合物由三元乙丙橡膠、填充劑、活性劑、增塑劑、極性添加劑、硫化劑、促進(jìn)劑、發(fā)泡劑、吸濕劑組成，其中，所述活性劑包括氧化鋅、硬脂酸、有機(jī)碲，所述有機(jī)碲為二丙基碲、二丁基碲、正丁基碲、甲基烯丙基碲中的至少一種。采用本發(fā)明的海綿橡膠組合物及其制備方法制備海綿橡膠，可以提高生產(chǎn)效率的同時(shí)，解決了海綿橡膠的腐蝕性問題。
文檔編號(hào)C08K3/22GK101608037SQ20081006800
公開日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2008年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月21日
發(fā)明者露 王 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司