專利名稱：自粘的加成交聯(lián)的有機(jī)硅組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及自粘的加成交聯(lián)的有機(jī)硅組合物，涉及制備加成交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體及復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
已知的是，加成交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體與眾多基材如塑料、金屬和玻璃的粘合力較低，甚至頻繁地會(huì)觀察到有機(jī)硅與基材的自發(fā)脫離。但是，因?yàn)槔喂毯烷L久持續(xù)的有機(jī)硅彈性體的基材粘合對(duì)眾多的應(yīng)用極為重要，所以已經(jīng)提出了多種具體的措施，以求實(shí)現(xiàn)基材與有機(jī)硅彈性體之間的牢固粘結(jié)。
原則上，可以通過在進(jìn)行加成交聯(lián)有機(jī)硅彈性體組合物之前恰當(dāng)?shù)馗倪M(jìn)所述基材和/或基材表面的化學(xué)和/或物理性質(zhì)來增加有機(jī)硅彈性體/基材組合體的粘合。這可以例如通過用粘合促進(jìn)劑(稱為底物)來預(yù)處理所述基材表面、通過等離子體處理基材表面、通過混合特殊的加成物至基材中、通過特別調(diào)節(jié)基材的形態(tài)以及通過增加表明粗糙度來進(jìn)行。所有這些措施的缺點(diǎn)在于另外的加工步驟變?yōu)槭潜仨毜?，或者是?duì)基材的性質(zhì)必須提出新的特殊要求。
此外，加成交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體與各種材料的粘合可以通過混入未交聯(lián)有機(jī)硅化合物中的一種或多種添加劑來改進(jìn)。這種添加劑包括含有高反應(yīng)性官能團(tuán)如烷氧基、環(huán)氧基、羧基和氨基的化合物，這些基團(tuán)通常選擇為使得粘合促進(jìn)劑能夠與基材和與有機(jī)硅彈性體成分反應(yīng)。雖然在某些情況下可以通過這種粘合促進(jìn)劑來進(jìn)行基材的預(yù)處理，然而所實(shí)現(xiàn)的粘合性經(jīng)常不能滿足所提出的要求。另外，通過較高含量的這些粘合促進(jìn)劑來增加粘合性可能僅在有限的程度上起作用，因?yàn)槠浒母叻磻?yīng)性基團(tuán)對(duì)使用性能有越來越多的不利影響，例如儲(chǔ)存穩(wěn)定性、交聯(lián)特性(抑制性)、毒性可接受性。因此，所進(jìn)行的努力致力于盡可能地減少粘合促進(jìn)劑的量。
專利EP 0875536 A2描述了一種自粘型加成交聯(lián)的硅橡膠共混物，其特征在于SiH交聯(lián)劑(a)包含至少20個(gè)SiH基團(tuán)(剩余的基是脂族飽和的)，有環(huán)氧官能的烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷d)存在，任選存在過氧化物g)。
特別優(yōu)選的是在該專利說明書中使用縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(Glymo)。EP 0875536 A2中所描述的硅橡膠共混物尤其適合于制備由有機(jī)硅彈性體和有機(jī)聚合物構(gòu)成的復(fù)合模制品。但是，這里所描述的組合物的缺點(diǎn)是，只有在使用每個(gè)分子具有平均至少20個(gè)SiH基團(tuán)的非常富含SiH的交聯(lián)劑時(shí)，才可以得到足夠的粘合。實(shí)際上，在這里的實(shí)施例中，使用的是每個(gè)分子具有30個(gè)SiH基團(tuán)的交聯(lián)劑。這種高官能度的交聯(lián)劑的使用顯著降低了加成交聯(lián)的硅橡膠混合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性；即，流動(dòng)性受到很大破壞，以至于可能會(huì)使化合物硬化，結(jié)果是使得化合物的正常加工如注塑不再可能。此外，為了得到高水平的粘合，需要使用相對(duì)大量的環(huán)氧官能的烷氧基硅烷/-硅氧烷，由此顯著降低了交聯(lián)速度。雖然通過使用過氧化物能夠部分補(bǔ)償這點(diǎn)，但是，正如EP 0875536 A2中所描述的，因?yàn)樗枰妮^低的交聯(lián)溫度(有機(jī)聚合物的軟化)，這種情況是只有以下的過氧化物適合于這種目的具有較低的引發(fā)溫度的過氧化物，例如所描述的2，4-二氯過氧化苯甲酰，這種過氧化物一方面在毒性上是非常令人討厭的，因?yàn)樗尫诺姆至旬a(chǎn)物和二級(jí)產(chǎn)物(PCB問題)，而在另一方面，其還進(jìn)一步破壞化合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。因?yàn)槭褂铆h(huán)氧官能的烷氧基硅烷/-硅氧烷而導(dǎo)致的缺點(diǎn)是醇基團(tuán)的消除、反應(yīng)性和極性基團(tuán)的使用、以及在官能烷氧基硅烷的情況下的effluorescence和滲出物的問題。醇的消除一方面對(duì)于有效粘合是有害的，因?yàn)榇荚谟袡C(jī)硅的表面積聚，并因此向面向基材的表面積聚，由此損害有機(jī)硅和表面之間的接觸，另一方面，優(yōu)選的是使用甲氧基硅烷，而甲氧基硅烷釋放出甲醇，因此被歸類為有毒。而且，揮發(fā)性分裂產(chǎn)物(醇的消除)的釋放伴隨著有機(jī)硅彈性體不可忽略的收縮，而這通常是不能令人滿意的。
由于其極性，反應(yīng)性環(huán)氧和/或烷氧基的使用導(dǎo)致觸變性的硅橡膠組合物，其可能不再是流體，并且其次所述反應(yīng)性基團(tuán)甚至可能會(huì)在儲(chǔ)存期間發(fā)生反應(yīng)，因此不再適宜于粘合力的發(fā)展。如果使用烷氧基硅烷，那么尚未被交聯(lián)過程中的反應(yīng)所消耗掉的硅烷分子就會(huì)逐漸遷移到有機(jī)硅彈性體的表面，并在此進(jìn)行水解和縮合而形成倍半硅氧烷，這種形成物可以通過表面上的effluorescence而得到證明，并且會(huì)導(dǎo)致彈性體變混濁。而且，因?yàn)槠溥w移至表面，其導(dǎo)致在注塑過程中的模具沉積物，這會(huì)導(dǎo)致注塑裝置增加的清潔工作時(shí)間和較長的停滯時(shí)間。
德國專利申請(qǐng)DE 10204893 A1描述了自粘的加成交聯(lián)有機(jī)硅混合物，特征在于其包括至少一種有機(jī)氫硅氧烷交聯(lián)劑b)，并要求其滿足以下條件i)有機(jī)氫硅氧烷的一種包含多于7mmol SiH/g，和ii)有機(jī)氫硅氧烷的一種在分子中包含至少一個(gè)芳族基團(tuán)，iii)i)和ii)可以在相同的有機(jī)氫硅氧烷中實(shí)現(xiàn)，或在不同的有機(jī)氫硅氧烷中實(shí)現(xiàn)。盡管有這種特殊的交聯(lián)劑b)，有效的粘合仍然需要在各種情況下也包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的至少一種烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷。因此，這里再次存在已經(jīng)描述過的使用烷氧基/環(huán)氧粘合促進(jìn)劑的相同問題。
專利EP 0686671 A2描述了自粘的加成交聯(lián)材料，其沒有使用特別的粘合促進(jìn)劑，因?yàn)檎澈洗龠M(jìn)成分或者是以下的有機(jī)氫聚硅氧烷，其每個(gè)分子具有平均至少2個(gè)SiH基團(tuán)，并且至少12摩爾％的一價(jià)Si鍵合的基是具有芳族環(huán)的烴基(其表示為，如果含有芳族環(huán)的有機(jī)的量低于12摩爾％，則不能實(shí)現(xiàn)滿意的粘合)，或者是具有每個(gè)分子平均至少1個(gè)SiH基團(tuán)、并且含有由兩個(gè)芳族環(huán)組成的基團(tuán)的化合物，該兩個(gè)芳族環(huán)彼此由-R13R14Si、-R13R14SiO-、-OR13R14SiO-或-R13R14SiOR13R14Si-隔開，而基R13、R14表示一價(jià)的烴基。因此，該粘合促進(jìn)成分可以與有機(jī)硅彈性體化合物的交聯(lián)劑相同。該組合物產(chǎn)生了與有機(jī)聚合物有效的粘合，尤其是與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物的粘合，但同時(shí)又表現(xiàn)出可輕易與金屬的脫模。但是，高含量的含有多于12摩爾％的含SiH粘合促進(jìn)成分中的芳族環(huán)基意味著與加成交聯(lián)有機(jī)硅彈性體化合物的其它成分有相當(dāng)程度的不相容性。這導(dǎo)致一方面在存儲(chǔ)期間的部分分離(滲出物)，這使得在使用前需要重復(fù)地使含有該成分的組分均化。這種不相容性從部分未交聯(lián)化合物的乳狀混濁已是明顯，其也可以從由此制備的有機(jī)硅彈性體部件一部分的顯著下降的透明性得到證明。如果所述粘合促進(jìn)成分同時(shí)作用為用于有機(jī)硅彈性體組合物的交聯(lián)劑，那么該不相容會(huì)導(dǎo)致硫化缺陷，其又導(dǎo)致部分硫化物的不均勻網(wǎng)絡(luò)形成和不夠好的機(jī)械性能。為了避免這些硫化缺陷，需要使用除促進(jìn)粘合的含SiH成分外含SiH的交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑完全與所述有機(jī)硅彈性體化合物相容，雖然這樣會(huì)導(dǎo)致其它缺點(diǎn)，如增加的壓縮永久變形值以及粘合促進(jìn)成分的增加的滲出傾向。在含SiH的粘合促進(jìn)成分中，多于12摩爾％的高水平的含芳族環(huán)的基也會(huì)導(dǎo)致有機(jī)硅彈性體化合物中相當(dāng)可觀的結(jié)構(gòu)粘度和觸變性，實(shí)例是液體硅橡膠的注塑。專利EP 0728825 B1描述了自粘的硅橡膠，其包括交聯(lián)劑R3Si(OSi(R)H)nOSiR3、-(OSi(R)H)n-或R4-1Si(OSi(R)2H)1，其中n是至少3，1＝3或4，以及特殊的粘合促進(jìn)劑。該粘合促進(jìn)劑是包含至少一個(gè)脂族不飽和基團(tuán)和至少兩個(gè)亞苯基的分子。
專利EP 1106665 B1描述了自粘的加成交聯(lián)材料，由于特殊的Si-H交聯(lián)劑(B)和有機(jī)硅化合物(C)與環(huán)氧化物基團(tuán)和可水解基團(tuán)的組合而得到的協(xié)同作用，得到了有效的粘合。雖然該專利沒有就交聯(lián)劑提供解決方案，但是就粘合促進(jìn)添加劑(C)而言其還是具有缺點(diǎn)。
總之，可以說沒有一種傳統(tǒng)的加成交聯(lián)有機(jī)硅彈性體組合物滿足對(duì)以下用途的自粘合有機(jī)硅彈性體材料所提出的要求，該有機(jī)硅彈性體材料特別要用于復(fù)合模制品的生產(chǎn)或用于電氣/電子部件封裝，所述要求包括a)高流動(dòng)性(非常低的觸變性，如果存在)和高儲(chǔ)存穩(wěn)定性b)在相對(duì)低溫下的高的交聯(lián)速度c)與有機(jī)聚合物和金屬的高的粘合力d)即使在未交聯(lián)組分進(jìn)行儲(chǔ)存和隨后的加工后仍然具有的高粘合力e)高的復(fù)合材料粘合力，即使在其儲(chǔ)存后f)用于食物或接近食物的領(lǐng)域中的毒性可接受性和適合性g)高水平的使用性能(透明性、非腐蝕性、特征機(jī)械性能)
h)在注塑模具中最少的沉積物，如果存在的話，i)注塑時(shí)最小的彈性體部件的收縮。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供加成交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體材料，其易于與有機(jī)塑料和金屬自粘合，沒有以上所述的缺點(diǎn)，并且公平處理以上所述要求的各個(gè)方面。令人驚奇地，本發(fā)明的組合物滿足了這些要求。
該目的通過本發(fā)明的自粘型加成交聯(lián)的組合物而得以實(shí)現(xiàn)，其有效的自粘合質(zhì)量通過含有SiH的交聯(lián)劑與含有SiH的低聚硅氧烷的結(jié)合而得以實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明提供了一種自粘的加成交聯(lián)的有機(jī)硅組合物，其包括(A)具有以下通式(1)的至少一種二有機(jī)聚硅氧烷R1aR2bSiO(4-a-b)/2(1)其中R1是羥基或一價(jià)的任選鹵素取代的烴基，其任選地含有O、N、S或P原子，具有1-20個(gè)碳原子，并且不含脂族不飽和基團(tuán)，R2是一價(jià)的脂族不飽和的、任選鹵素取代的烴基，其任選地含有O、N、S或P原子，并且具有2-10個(gè)碳原子，b表示0.0003-2的數(shù)值，條件是1.5＜(a+b)≤3.0，每個(gè)分子具有平均至少2個(gè)脂族不飽和基R2，并且所述二有機(jī)聚硅氧烷(A)在25℃下測得的粘度為1mPa.s-40000Pa.s，(B)具有以下通式(2)的至少一種有機(jī)氫聚硅氧烷R3cR4dR5eHfSiO(4-c-d-2e-f)/2(2)其中R3是具有1-10個(gè)碳原子的一價(jià)的脂族飽和烴基，R4(a)是任選鹵素取代的、具有6-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，其含有至少一個(gè)芳族的C6環(huán)，和/或(b)是鹵素取代的、具有2-20個(gè)碳原子的飽和的一價(jià)烴基，其任選地含有O或N原子，
R5是任選鹵素取代的、任選地含有O、N、S或P原子、并具有6-24個(gè)碳原子的烴基，其是二價(jià)的，并且在兩端都是Si鍵合的，c和f是正的數(shù)值，和d和e是0或正的數(shù)值，條件是d和e不同時(shí)為0，并且所述有機(jī)氫聚硅氧烷(B)在25℃下測得的粘度為5mPa.s-5Pa.s，(C)具有以下通式(3)、(4)、(5)、(6)或(7)中至少一種的有機(jī)氫低聚硅氧烷(R6HSiO)n(3)，(R63Si-O-(R6HSiO)m-SiR63(4)，(HR62Si-O-(R6HSiO)m-SiHR62(5)，(R63Si-O-(R62SiO)p(R6HSiO)o-SiR63(6)，(HR62Si-O-(R62SiO)p(R6HSiO)o-SiHR62(7)，其中R6是一價(jià)的任選鹵素取代的具有1-10個(gè)碳原子的烴基，n是4、5、6、7、8，m是4、5、6o是3、4或5，和p是3、4或5，條件是o≥p，以及(D)至少一種氫硅烷化催化劑。
有機(jī)氫聚硅氧烷(B)和有機(jī)氫低聚硅氧烷(C)作用為交聯(lián)劑，同時(shí)，完全令人驚奇的是，(B)和(C)協(xié)同地作用為粘合促進(jìn)劑。
所述有機(jī)硅組合物的有利的性質(zhì)在于以下事實(shí)在任何情況下，所述自粘合是通過加成交聯(lián)材料中的成分而實(shí)現(xiàn)的，即含SiH的交聯(lián)劑(B)與化合物(C)的組合，所述SiH交聯(lián)劑(B)只需要包含少量的降低其與所述材料剩余成分相容性(主要是與二有機(jī)聚硅氧烷)的基團(tuán)。而且，這些基團(tuán)是非反應(yīng)性的官能團(tuán)，由此保護(hù)了所述材料的毒性可接受性(例如飲用水批準(zhǔn)、BfR/FDA批準(zhǔn))沒有硫化缺陷，儲(chǔ)存穩(wěn)定性足夠好，交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體的透明性得以保存，沒有除氣、滲出或可萃取成分加入。降低了相容性的SiH交聯(lián)劑(B)與有機(jī)氫低聚硅氧烷(C)的組合使得可以將SiH交聯(lián)劑中不相容基團(tuán)的含量保持得較低。只有兩種成分(B)和(C)的組合才導(dǎo)致這兩種成分的自粘合作用的協(xié)同效果。
本發(fā)明特別基于以下事實(shí)而值得注意a)交聯(lián)速度沒有下降，并且在某些情況下是增加的，b)不需要承受彈性體機(jī)械性能不利的改變，c)粘合促進(jìn)成分(B)和(C)同時(shí)作用為交聯(lián)劑(不需要額外的SiH交聯(lián)劑)d)即使是在金屬上也得到了強(qiáng)的自粘合，不用防止與金屬固化模具的脫模(據(jù)發(fā)現(xiàn)，與金屬的粘合允許有機(jī)硅彈性體部件在交聯(lián)后不久脫模；但是，如果將粘結(jié)的有機(jī)硅彈性體/金屬組件進(jìn)行儲(chǔ)存，則有機(jī)硅彈性體在短時(shí)間內(nèi)牢固且耐久地與金屬表面結(jié)合在一起)，e)未交聯(lián)材料的流動(dòng)性幾乎完全沒有受到不利的影響，f)透明性不因?yàn)轭~外的粘合促進(jìn)劑而下降，g)沒有-可能是有毒的-分裂產(chǎn)物釋放h)沒有揮發(fā)性成分對(duì)收縮有不利的影響i)得到的彈性體適宜用于接近食品和醫(yī)療的應(yīng)用。
盡管本發(fā)明的粘合促進(jìn)成分(B)具有與材料其它成分下降的相容性，從混合加料過程的混濁這很明顯，但是該混濁在材料為交聯(lián)進(jìn)行加熱時(shí)立刻就消失掉；這表明交聯(lián)劑分子在交聯(lián)時(shí)在材料中均勻地分布。
如果促進(jìn)粘合的含SiH的成分(B)在所述基中包含至少12摩爾％的苯基，則相反，這種混濁即使在典型的交聯(lián)溫度下都會(huì)存在，表明不均勻的網(wǎng)絡(luò)形成，這也可以從光學(xué)性能、交聯(lián)特征及機(jī)械性能上得到證明。
組分(A)、(B)和(C)可以包含一種化合物，或不同化合物的混合物。
基R1的實(shí)例是烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2，2，4-三甲基戊基、正壬基和十八基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、降冰片基、金剛烷基乙基或冰片基；芳基或烷芳基，例如苯基、乙苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基或萘基；芳烷基，例如苯甲基、2-苯丙基或苯乙基，或上述基的鹵代和/或由有機(jī)團(tuán)官能化的衍生物，例如3，3，3-三氟丙基、3-碘丙基、3-異氰酸根合丙基、氨丙基、甲基丙烯酰氧基甲基或氰乙基。優(yōu)選的基R1包含1-10個(gè)碳原子，以及任選的鹵素取代基。特別優(yōu)選的基R1是甲基、苯基和3，3，3-三氟丙基，尤其是甲基。
基R2應(yīng)服從氫硅烷化反應(yīng)。其實(shí)例是烯基和炔基，例如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、3-丁烯基、2，4-戊二烯基、丁二烯基、5-己烯基、十一碳烯基、乙炔基、丙炔基和己炔基；環(huán)烯基，例如環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、3-環(huán)己烯基乙基、5-雙環(huán)庚烯基、降冰片烯基、4-環(huán)辛烯基或環(huán)辛二烯基；烯芳基，例如苯乙烯基或苯乙烯基乙基，以及上述基的鹵代的和含雜原子的衍生物，例如2-溴乙烯基、3-溴-1-丙炔基、1-氯-2-甲基烯丙基、2-(氯甲基)烯丙基、苯乙烯基氧基、烯丙基氧基丙基、1-甲氧基乙烯基、環(huán)戊烯基氧基、3-環(huán)己烯基氧基、丙烯?；⒈Ｑ趸?、甲基丙烯?；蚣谆Ｑ趸?。優(yōu)選的R2是乙烯基、烯丙基和5-己烯基，尤其是乙烯基。
對(duì)于通式(1)所述二有機(jī)聚硅氧烷(A)，其在25℃下測得的粘度優(yōu)選為100mPa.s-30000Pa.s。特別優(yōu)選該粘度范圍是1-30000Pa.s。取決于加成交聯(lián)組合物的性質(zhì)，不同的粘度范圍是特別優(yōu)選的。對(duì)于稱為RTV-2(室溫硫化型硅橡膠)的材料，100-10000mPa.s的粘度為特別優(yōu)選；對(duì)于LSR(液體硅橡膠)，粘度為1-100Pa.s；對(duì)于HTV(高溫硫化型硅橡膠)，粘度為2000-40000Pa.s。
基R3的實(shí)例是烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、和十八基；以及環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基、或冰片基。優(yōu)選的基R3是具有1-10個(gè)碳原子的烴基。特別優(yōu)選的基R3是甲基。
基R4的實(shí)例苯基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、蒽基、茚基、菲基、萘基、芐基、苯乙基或苯丙基，以及上述基的鹵代和/或由有機(jī)團(tuán)官能化的衍生物，例如鄰-、間-和對(duì)-氯苯基、五氟苯基、溴甲苯基、三氟甲苯基、苯氧基、芐氧基、芐氧基乙基、苯甲酰基、苯甲酰氧基、對(duì)叔丁基苯氧基丙基、4-硝基苯基、喹啉基、或五氟苯甲酰氧基。
具有2-20個(gè)碳原子的烴基R4的實(shí)例是例如3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、2-氟乙基、1，1-二氫全氟十二基或2-氰乙基。優(yōu)選的基R4是苯基和3，3，3-三氟丙基。
特別優(yōu)選的基R4是苯基。
優(yōu)選的基R5具有以下通式(6)-(O)s-(R7)t-(O)u-(X)w-(O)u-(R7)t-(O)s-(6)其中s、t、u和w彼此獨(dú)立地表示0、1或2的數(shù)值，R7在各種發(fā)生的情況下可以是相同或不同的，并且是二價(jià)的、任選鹵素取代的烴基，其任選地含有O、N、S或P原子，不含脂族不飽和基團(tuán)，并且含有1-10個(gè)碳原子，例如-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CF2-、-CH2-CF2-、-CH2-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2-C(CH3)2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-CH2-O-或-CF2-CF2-O-，-(X)-是二價(jià)的基，其選自-Ph-、-Ph-O-Ph-、-Ph-S-Ph-、-Ph-SO2-Ph-、-Ph-C(CH3)2-Ph-、-Ph-C(CF3)2-Ph-、-Ph-C(O)-Ph-、環(huán)己烯基或降冰片烯基，-Ph-表示亞苯基。
特別優(yōu)選的基R5是亞苯基。
有機(jī)氫聚硅氧烷(B)的每個(gè)分子包含至少2個(gè)SiH基團(tuán)，優(yōu)選至少5個(gè)。另一優(yōu)選的實(shí)施方案的每個(gè)分子包含5-18個(gè)SiH基團(tuán)。成分(B)的粘度在25℃下測量優(yōu)選為5mPa.s-1Pa.s。
由于SiH基團(tuán)的不穩(wěn)定性，成分(B)可以因?yàn)槠渲苽涠ㄉ倭康摹⒌湫停?00ppm重量的Si鍵合的OH基團(tuán)。
烴基R6的實(shí)例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2，2，4-三甲基戊基、和正壬基；芳基，例如苯基、乙苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基或萘基；芳烷基，例如苯甲基、苯乙基或苯丙基；以及上述基的鹵素取代或含雜原子的衍生物，例如3-氯丙基、3-溴丙基、(對(duì)-氯甲基)苯基、(對(duì)-氯甲基)苯乙基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、3，3，3-三氟丙基、乙酰基、乙酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、乙酰氧基丙基、3-苯氧基丙基、苯甲酰氧基丙基。優(yōu)選的基R6是甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基和3，3，3-三氟丙基。特別優(yōu)選的基R6是甲基和苯基，其中甲基為尤其優(yōu)選的基。
有機(jī)氫低聚硅氧烷(C)優(yōu)選包含式(3)和(5)的化合物，更優(yōu)選包含式(3)的化合物。對(duì)于式(3)的化合物，數(shù)值n為4-6是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是5和6，因?yàn)橛纱四＞叩恼承员萵為4時(shí)低，同時(shí)粘合得到優(yōu)化。在n為大于8時(shí)，粘合性又會(huì)受到嚴(yán)重?fù)p害，不再能夠觀察到就粘合性而言的(B)和(C)的協(xié)同效果。
對(duì)于100重量份二有機(jī)聚硅氧烷(A)而言，使用0.1-30重量份、優(yōu)選0.5-10重量份、尤其是1-5重量份的有機(jī)氫聚硅氧烷(B)。就有機(jī)氫低聚硅氧烷(C)而言，典型使用0.02-9重量份、優(yōu)選0.1-3重量份，尤其是0.1-1.0重量份。在有機(jī)氫低聚硅氧烷(C)的量低于0.02重量份時(shí)，觀察不到協(xié)同效果。完全的效果從0.1重量份的水平時(shí)開始觀察到。在量大于9重量份時(shí)，取決于(B)與(C)之比的協(xié)同效果基本上再次變得微弱。而且，此時(shí)幾乎不再能夠得到具有相對(duì)較高肖氏A硬度(大于45)的有機(jī)硅彈性體。進(jìn)而，隨著有機(jī)氫低聚硅氧烷(C)的量的上升，模具粘性增加，這將會(huì)不利地影響加工。
SiH基團(tuán)的總量與Si-乙烯基的總量之比可以在0.5-15之間，優(yōu)選1.0-7，特別優(yōu)選1.2-4.5。
氫硅烷化催化劑(D)作用為用于稱為氫硅烷化加成反應(yīng)的催化劑，該反應(yīng)是二有機(jī)聚硅氧烷(A)的脂族不飽和烴基R2與有機(jī)氫聚硅氧烷(B)及有機(jī)氫低聚硅氧烷(C)的硅鍵合的氫原子之間進(jìn)行的反應(yīng)。多種適宜的氫硅烷化催化劑已描述在文獻(xiàn)中。原則上可以使用現(xiàn)有技術(shù)中用于加成交聯(lián)硅橡膠材料的相應(yīng)的所有氫硅烷化催化劑。
氫硅烷化催化劑(D)可以使用金屬及其化合物，例如鉑、銠、鈀、釕和銥，優(yōu)選鉑和銠。所述金屬可以適宜地固定在細(xì)分散的載體材料上，例如活性炭，金屬氧化物，例如氧化鋁或二氧化硅。優(yōu)選的是使用鉑和鉑的化合物。特別優(yōu)選的是使用可溶解于聚有機(jī)硅氧烷中的鉑化合物?？梢允褂玫目扇苄糟K化合物包括例如式(PtCl2·烯烴)2和H(PtCl3·烯烴)的鉑-烯烴絡(luò)合物，優(yōu)選使用具有2-8個(gè)碳原子的烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯的異構(gòu)體和辛烯的異構(gòu)體，或具有5-7個(gè)碳原子的環(huán)烯烴，例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)庚烯。其它可溶性鉑催化劑是式(PtCl2C3H6)2的鉑-環(huán)丙烷的絡(luò)合物，其是六氯鉑酸與醇、醚和醛或其混合物，或者是六氯鉑酸與甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷在碳酸氫鈉于乙醇溶液中的存在下的反應(yīng)產(chǎn)物。也可以使用具有磷配體、硫配體和胺配體的鉑催化劑，例如(Ph3P)2PtCl2。特別優(yōu)選的是鉑與乙烯基硅氧烷的絡(luò)合物，例如均二乙烯基四甲基二硅氧烷。
氫硅烷化催化劑(D)的用量由所需的交聯(lián)速度以及經(jīng)濟(jì)方面的考慮決定。通常，按鉑金屬計(jì)，每100重量份二有機(jī)聚硅氧烷(A)使用1×10-5-5×10-2重量份、優(yōu)選1×10-4-1×10-2重量份、尤其是5×10-4-5×10-3重量份的鉑催化劑。
所述自粘合、加成交聯(lián)的有機(jī)硅組合物可以適宜地包含其它成分(E)，其選自阻聚劑、穩(wěn)定劑、催化劑、填料如增強(qiáng)和非增強(qiáng)填料、增塑劑、粘合促進(jìn)劑、可溶性染料、有機(jī)和無機(jī)顏料、溶劑、殺真菌劑、香味劑、分散助劑、流變添加劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、以及用于影響電性能的試劑。
為了在交聯(lián)的硅橡膠部件上實(shí)現(xiàn)足夠高的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)選引入活性補(bǔ)強(qiáng)填料作為成分(F)至加成交聯(lián)的有機(jī)硅組合物中。所用的活性補(bǔ)強(qiáng)填料(F)尤其是沉淀法和熱解法二氧化硅，以及它們的混合物。經(jīng)BET方法確定的這些活性補(bǔ)強(qiáng)填料的比表面積應(yīng)為量至少50m2/g，優(yōu)選應(yīng)當(dāng)在150-400m2/g的范圍內(nèi)。這種活性補(bǔ)強(qiáng)填料在硅橡膠領(lǐng)域是非常著名的材料。
自粘合加成交聯(lián)有機(jī)硅組合物的配混通過以任何順序混合上述組分來進(jìn)行。
自粘型加成交聯(lián)有機(jī)硅組合物的交聯(lián)形成有機(jī)硅彈性體和復(fù)合材料優(yōu)選通過加熱來完成，優(yōu)選在40-250℃，更優(yōu)選至少50℃，尤其是至少80℃，優(yōu)選不超過200℃，尤其是不超過180℃。
本發(fā)明還提供加成交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體及復(fù)合材料。
在制備復(fù)合材料的過程中，將有機(jī)硅組合物涂敷到基材上，隨后優(yōu)選通過在40-250℃加熱交聯(lián)以形成復(fù)合材料。
所述自粘型加成交聯(lián)有機(jī)硅組合物可以特別有利地用于需要在加成交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體與基材之間形成有效粘合的領(lǐng)域中，所述基材優(yōu)選包括有機(jī)聚合物、金屬或玻璃?；目梢允悄Ｖ破贰⒈∧せ蛲繉有问降?。自粘合加成交聯(lián)有機(jī)硅組合物適合于通過涂布、粘合劑粘結(jié)或封裝來制備復(fù)合材料，以及用于制備成型制品。所述自粘合加成交聯(lián)有機(jī)硅組合物特別適合于封裝和粘合劑粘結(jié)電氣和電子部件，以及用于制備復(fù)合模制品。這里的復(fù)合模制品是指整體形狀的制品，其包含由有機(jī)硅組合物制備的有機(jī)硅彈性體部件構(gòu)成的復(fù)合材料，以及至少一種基材，在兩個(gè)部件之間存在固體的永久的結(jié)合。這種類型的復(fù)合模制品優(yōu)選通過加工有機(jī)聚合物來形成成型制品，然后將有機(jī)硅組合物與所述模制品相結(jié)合并進(jìn)行交聯(lián)來制備，交聯(lián)可以例如在注塑過程中通過擠出、或者在稱為壓模的方法中完成。
復(fù)合材料以及特別是復(fù)合模制品可以用于非常寬廣的任何領(lǐng)域中，例如在電子、家用電器、生活消費(fèi)品、建筑及汽車工業(yè)中，在醫(yī)療工程及在運(yùn)動(dòng)和休閑制品的制造中。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例在以下的實(shí)施例中，除非說明，否則在任何所給出的情況下，所有的壓力都是0.1MPa(絕對(duì)壓力)，以及所有的溫度都是23℃。
基材本發(fā)明的粘合性以及非創(chuàng)造性的加成交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體在以下基材上進(jìn)行測試a)PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)；德國Ludwigshafen BASF AG的
UltradurB4300G6；30％的玻纖增強(qiáng)(GF)b)PBT德國Leverkusen的Bayer AG的PocanB3235；30％(GF)c)尼龍6德國Leverkusen的Bayer AG的DurethanBKV30；30％(GF)d)鋁(工業(yè)級(jí)，未涂底漆)e)鋼VA鋼(工業(yè)級(jí))粘合的特征將尺寸為60×25×2mm的基材條插入不銹鋼的壓制模具中，該模具充滿了待測試的加成交聯(lián)有機(jī)硅彈性體材料。為了防止有機(jī)硅彈性體在拉伸試驗(yàn)中的過度延伸，將織物帶(band)通過交聯(lián)引入有機(jī)硅彈性體中。加壓硫化在溫度為170℃、壓力為30噸下進(jìn)行3分鐘。在去除層壓物和在室溫下儲(chǔ)存至少16小時(shí)后，將剛性的基材體牢牢夾住，測量剝離試驗(yàn)中將粘附的有機(jī)硅彈性體條分開所需的最大分離開的力量。分離力(PF)根據(jù)DIN ISO 813確定，并且以N/mm記錄。對(duì)每個(gè)實(shí)施例測量4個(gè)層壓品，分離力(PF)按平均值確定，內(nèi)聚破壞的比例按照百分?jǐn)?shù)確定。內(nèi)聚破壞(CF)為0％意味著有機(jī)硅彈性體經(jīng)歷了與基材表面的完全分離，基材表面上沒有殘余物。內(nèi)聚破壞為100％則表示解層疊僅通過在有機(jī)硅彈性體內(nèi)的破裂生長進(jìn)行。
實(shí)施例1(本發(fā)明)基礎(chǔ)化合物1(BC)在試驗(yàn)室用的混煉機(jī)中進(jìn)料156g乙烯基二甲基硅氧烷終止的聚二甲基硅氧烷，其粘度為20000mPa*s(25℃)，并將該初始進(jìn)料加熱至150℃，再與116g疏水性熱解法二氧化硅混合，該二氧化硅的比表面積為300m2/g，碳含量為4.2重量％。隨后用141g上述的聚二甲基硅氧烷稀釋該高度粘稠的化合物。在150℃下減壓(10毫巴)捏合，在1小時(shí)的過程中除掉揮發(fā)物。
A組分的制備將100g基礎(chǔ)化合物1與1.0g二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷及0.2g催化劑溶液混合，該聚二甲基硅氧烷具有甲基乙烯基甲硅烷氧基，乙烯基含量為2.5mmol/g，粘度為350mm2/s，催化劑溶液的Pt含量為1重量％，在有機(jī)硅化合物中含有鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物。
B組分的制備將79.5g基礎(chǔ)化合物1與0.1g 1-乙炔基-1-環(huán)己醇、15g乙烯基二甲基甲硅烷氧基終止的粘度為20000mPa*s(25℃)的聚二甲基硅氧烷、4.8g由二甲基甲硅烷氧基、甲基氫甲硅烷氧基、苯基甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基單元構(gòu)成的共聚物及0.5g四甲基環(huán)四硅氧烷混合，所述共聚物的粘度為65mm2/s，Si-H含量為0.9％。
實(shí)施例2(非本發(fā)明)BC1、組分A和B的制備按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，除了在組分B中用0.5g 3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷替換0.5g四甲基環(huán)四硅氧烷。
實(shí)施例3(非本發(fā)明)BC1、組分A和B的制備按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，除了在組分B中用0.5g由甲基氫甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基單元構(gòu)成、具有平均30個(gè)甲基SiH-O基團(tuán)，并且平均Si-H含量為15mmol/g(相對(duì)應(yīng)的Si-H的含量為約1.5重量％)的共聚物替換0.5g四甲基環(huán)四硅氧烷。
實(shí)施例4(非本發(fā)明)按照與實(shí)施例1相同的方式制備BC1、組分A和B，除了在組分B中用實(shí)施例1中限定的總共5.8g共聚物替換0.5g四甲基環(huán)四硅氧烷。
實(shí)施例5(本發(fā)明)BC1、組分A和B的制備按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，除了在組分B中使用總共1.0g四甲基環(huán)四硅氧烷，而不是0.5g四甲基環(huán)四硅氧烷。實(shí)施例6(本發(fā)明)BC1、組分A和B的制備按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，除了在組分B中使用1.0g含有平均5個(gè)Si-H基團(tuán)的三甲基甲硅烷氧基封端的Si-H-硅氧烷替換0.5g四甲基環(huán)四硅氧烷。
實(shí)施例7(本發(fā)明)BC1、組分A和B的制備按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，除了在組分B中，用5.2g由二甲基甲硅烷氧基、甲基氫甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基端基構(gòu)成的粘度為34mm2/s，Si-H含量為0.79重量％的共聚物替代4.8g由二甲基甲硅烷氧基、甲基氫甲硅烷氧基、苯基甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基端基構(gòu)成的共聚物。
實(shí)施例8(本發(fā)明)BC1、組分A和B的制備按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，除了在組分B中，另外用5.2g由甲基氫甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基端基構(gòu)成的粘度為69mm2/s，Si-H含量為0.8重量％的共聚物替代4.8g原共聚物。
實(shí)施例9(本發(fā)明)BC1、組分A和B的制備按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，除了在組分B中，用5.0g由甲基氫甲硅烷氧基、-OSi(Me)2-C6H4-Si(Me)2O和三甲基甲硅烷氧端基構(gòu)成的粘度為73mm2/s、Si-H含量為0.82重量％的共聚物替代4.8g原共聚物。
實(shí)施例10(本發(fā)明)BC1、組分A和B的制備按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，除了在組分B中，用0.5g氫二甲基甲硅烷氧基封端的含有平均6個(gè)Si-H基團(tuán)、并且Si-H的含量為1.6重量的Si-H硅氧烷替換0.5g四甲基環(huán)四硅氧烷。
對(duì)于粘合性測試，組分A和B按照1∶1的比例在各個(gè)實(shí)例中混合，并在以上所述的各基材上交聯(lián)。實(shí)施例1-10在各種基材a)-e)上以[N/mm]測量的分離力(PF)以及以[％]記錄的內(nèi)聚破壞(CF)的結(jié)果記錄在下表1和2中。
表1

表2

*本發(fā)明-未確定表1和2中所記錄的數(shù)值證明的是，就加壓硫化的情況而言的由本發(fā)明的加成-交聯(lián)有機(jī)硅彈性體(實(shí)施例1)組成的層壓材料與有機(jī)聚合物或金屬的高粘合性。使用本發(fā)明的硅橡膠共混物，在所有考察的基材上都得到了沒有破壞現(xiàn)象的高粘合力數(shù)值。在以[N/mm]表示的單個(gè)粘合(PF)的總和中，本發(fā)明的硅橡膠共混物表現(xiàn)出具有某些余量的最好。
從實(shí)施例2可明顯看出，唯一存在的成分(B)與粘合促進(jìn)劑(例如縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)的組合確實(shí)給出了總體上良好的粘合數(shù)值。但是，這些數(shù)值在本質(zhì)上低于本發(fā)明的硅橡膠共混物的粘合數(shù)值。而且，與Pocan b)的粘合性極為一般。從實(shí)施例3可明顯看出，成分(B)與非常富含Si-H的長鏈交聯(lián)劑的組合只會(huì)得到極為一般的粘合數(shù)值。從實(shí)施例4可以看出，唯一存在的成分(B)也不會(huì)導(dǎo)致高的粘結(jié)強(qiáng)度，相反，高的粘結(jié)強(qiáng)度只有在與本發(fā)明的成分(C)共同存在時(shí)才會(huì)實(shí)現(xiàn)。這證明了本發(fā)明的粘合促進(jìn)成分(B)和硅橡膠材料(C)之間的協(xié)同作用。
為了考察粘接組合體的穩(wěn)定性，在RT和80％濕度下儲(chǔ)存4個(gè)組合體試樣4星期，然后進(jìn)行如上所述的粘合性考察。結(jié)果見表3中所示。
表3

*本發(fā)明從實(shí)施例1可以明顯看出，在所述組合體進(jìn)行儲(chǔ)存后，實(shí)際上粘合性數(shù)值沒有改變。相反，在非本發(fā)明的材料的情況下，在某些基材上的粘合性劇烈下降。
A組分和B組分的各自穩(wěn)定性的影響通過儲(chǔ)存制備后的所述組合物在RT下4星期來進(jìn)行考察，只是在此時(shí)根據(jù)以上所述的方法制備粘接組合體，并且考察這些組合體的粘合性。這些結(jié)果見表4中所示。
表4

*本發(fā)明從實(shí)施例1可以明顯看出，即使在未交聯(lián)的A和B組分儲(chǔ)存后，實(shí)際上粘合性數(shù)值沒有改變。相反，在非本發(fā)明的材料的情況下，某些基材上的粘合性劇烈下降。
表5所示為實(shí)施例1-4的B組分以[Pa*s]計(jì)的使用流變儀以剪切速度為D-0.98時(shí)測量的粘度。粘度測量既在混合物制備后立即進(jìn)行，也在所述組分在室溫下儲(chǔ)存2星期后進(jìn)行。
表5

*本發(fā)明從表5中可明顯看出，本發(fā)明實(shí)施例1的硅橡膠混合物具有最低的粘度和儲(chǔ)存后最小的粘度增加。
表6復(fù)制了實(shí)施例1-6的機(jī)械性能。
表6

*本發(fā)明從表6中可明顯看出，本發(fā)明的硅橡膠混合物的機(jī)械性能非常優(yōu)良和均衡。尤其是所述材料將高斷裂伸長率、高的拉伸強(qiáng)度和高的耐撕裂增長相結(jié)合在一起。
權(quán)利要求
1.一種自粘的加成交聯(lián)的有機(jī)硅組合物，其包括(A)具有以下通式(1)的至少一種二有機(jī)聚硅氧烷R1aR2bSiO(4-a-b)/2(1)其中R1是羥基或一價(jià)的任選鹵素取代的烴基，其任選地含有O、N、S或P原子，具有1-20個(gè)碳原子，并且不含脂族不飽和基團(tuán)，R2是一價(jià)的脂族不飽和的、任選鹵素取代的烴基，其任選地含有O、N、S或P原子，并且具有2-10個(gè)碳原子，b表示0.0003-2的數(shù)值，條件是1.5＜(a+b)≤3.0，每個(gè)分子具有平均至少2個(gè)脂族不飽和基R2，并且所述二有機(jī)聚硅氧烷(A)在25℃下測得的粘度為1mPa.s-40 000Pa.s，(B)具有以下通式(2)的至少一種有機(jī)氫聚硅氧烷R3cR4dR5eHfSiO(4-c-d-2e-f)/2(2)其中R3是具有1-10個(gè)碳原子的一價(jià)的脂族飽和烴基，R4(a)是任選鹵素取代的、具有6-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，其含有至少一個(gè)芳族的C6環(huán)，和/或(b)是鹵素取代的、具有2-20個(gè)碳原子的飽和的一價(jià)烴基，其任選地含有O或N原子，R5是任選鹵素取代的、任選地含有O、N、S或P原子、并具有6-24個(gè)碳原子的烴基，其是二價(jià)的，并且在兩端都是Si鍵合的，c和f是正的數(shù)值，和d和e是0或正的數(shù)值，條件是d和e不同時(shí)為0，并且所述有機(jī)氫聚硅氧烷(B)在25℃下測得的粘度為5mPa.s-5Pa.s，(C)具有以下通式(3)、(4)、(5)、(6)或(7)中至少一種的有機(jī)氫低聚硅氧烷(R6HSiO)n(3)，(R63Si-O-(R6HSiO)m-SiR63(4)，(HR62Si-O-(R6HSiO)m-SiHR62(5)，(R63Si-O-(R62SiO)p(R6HSiO)o-SiR63(6)，(HR62Si-O-(R62SiO)p(R6HSiO)o-SiHR62(7)，其中R6是一價(jià)的任選鹵素取代的具有1-10個(gè)碳原子的烴基，n是4、5、6、7、8，m是4、5、6o是3、4或5，和p是3、4或5，條件是o≥p，以及(D)至少一種氫硅烷化催化劑。
2.權(quán)利要求1的有機(jī)硅組合物，其還包括另外的成分(E)，成分(E)選自阻聚劑、穩(wěn)定劑、催化劑、填料如增強(qiáng)和非增強(qiáng)填料、增塑劑、粘合促進(jìn)劑、可溶性染料、有機(jī)和無機(jī)顏料、溶劑、殺真菌劑、香味劑、分散助劑、流變添加劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、以及用于影響電性能的試劑。
3.一種制備加成交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體或復(fù)合材料的方法，其包括在40℃-250℃下加熱權(quán)利要求1或2的有機(jī)硅組合物。
4.通過權(quán)利要求3的方法得到的加成交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體或復(fù)合材料。
5.加成交聯(lián)的有機(jī)硅組合物用于制備復(fù)合材料、成型制品、用于封裝和用于粘性結(jié)合電氣和電子部件、或用于制備復(fù)合模制品的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種自粘的加成交聯(lián)的有機(jī)硅組合物，其包括(A)至少一種二有機(jī)聚硅氧烷，(B)至少一種含SiH的交聯(lián)劑，其包含限定部分的基，條件是有機(jī)氫聚硅氧烷(B)在25℃下測得的粘度為5mPa.s－5Pa.s，(C)至少一種有機(jī)氫低聚硅氧烷，和(D)至少一種氫硅烷化催化劑。
文檔編號(hào)C08J5/00GK101070428SQ20071010322
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月11日
發(fā)明者阿明·費(fèi)恩 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司