專利名稱：：可再乳化的樹脂粉末、含水乳液和包含這些物質(zhì)的粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可再乳化的樹脂粉末，其通過干燥含水合成樹脂乳液而獲得。更具體地，本發(fā)明涉及一種可再乳化的樹脂粉末，用其獲得的含水乳液形成的薄膜耐水性、耐溫水性和耐蒸煮性優(yōu)良。所述可再乳化的樹脂粉末可被用于各種應(yīng)用，包括，特別是，用于木材部分或木質(zhì)材料或用于紙等的粘合劑、無機(jī)整理材料、涂料、和用于液壓材料例如水泥和石膏的混合物。
背景技術(shù)：
：可再乳化的樹脂粉末通過干燥(例如，噴霧干燥)含水合成樹脂乳液而制備。由于可再乳化的樹脂粉末是粉末狀的，比主要包裝在罐子或筒中的含水合成樹脂乳液易處理。可再乳化的樹脂粉末通常包裝在紙袋中，因此，從產(chǎn)品儲(chǔ)存和運(yùn)輸成本的觀點(diǎn)出發(fā)也是有利的。此外，與一般的含水合成樹脂乳液相比，所述可再乳化的樹脂粉末的揮發(fā)性成分例如殘余單體減少。由于可再乳化的樹脂粉末不含水，其從來不腐壞并且不需要抗真菌劑/防腐劑。由于這樣的理由，可再乳化的樹脂粉末已被視為環(huán)境無害產(chǎn)品。在使用時(shí)，這種可再乳化的樹脂粉末可僅通過將粉末添加到水中并攪拌所述混合物而在水中再乳化。正因?yàn)槿绱耍隹稍偃榛臉渲勰┱粡V泛地使用，不僅主要作為用于水泥制品例如混凝土結(jié)構(gòu)和砂漿以及用于石膏膩?zhàn)拥幕旌衔?，而且還用于涂料、無機(jī)整理材料、粘合劑等。特別地，由于可再乳化的樹脂粉末可事先與無機(jī)液壓組合物例如水泥或石膏混合，水泥制品例如砂漿或石膏制品可僅通過就地將水添加到其中而形成。迄今已經(jīng)被摻入到無機(jī)液壓組合物例如砂漿和石膏中的許多可再乳化的樹脂粉末是由相對(duì)高親水性單體形成的聚合物的可再乳化的樹脂粉末，所述單體例如基于乙酸乙烯酯、基于乙烯/乙酸乙烯酯、基于乙酸乙烯酯/叔碳酸乙烯酯、和基于醋酸乙烯酯/丙烯酸，產(chǎn)生的薄膜幾乎無耐水性。因此，這種可再乳化的樹脂粉末目前不用作需要具有耐水性的木材部分或木質(zhì)材料的粘合劑，因?yàn)槠湮锢硇阅懿怀浞?。因而需要提供一種可再乳化的樹脂粉末，其產(chǎn)生具有令人滿意的耐水性的薄膜并且其適用于木材部分或木質(zhì)材料的粘合劑。通常，由于所述粉末必需被再乳化(參見例如，專利文件l和專利文件2)，許多己知的能夠在水中再乳化的可再乳化樹脂粉末是通過使用包含醋酸乙烯酯的基于乙烯基酯的單體作為主要成分和低聚合度的部分皂化聚乙烯醇作為保護(hù)性膠體(分散穩(wěn)定劑)，通過乳液聚合而獲得的可再乳化樹脂粉末。為了獲得耐水性，已經(jīng)提出的可再乳化的樹脂粉末包括乳液粉末組合物，其包含可再乳化的合成樹脂與鈣或鎂的氧化物或氫氧化物的乳液粉末，如上述專利文件2所述；可再分散的合成樹脂粉末，其中聚乙烯醇基樹脂吸附在包含烯鍵式不飽和單體和二烯單體中的至少一種的聚合物顆粒的表面上，其中聚乙烯醇基樹脂的嵌段特征(blockcharacter)為0.3-0,6,并具有乙酰乙酸基和/或巰基(參見例如，專利文件3);和從包含的聚乙烯醇含有乙酰乙酸酯基團(tuán)的含水乳液獲得的可再分散的合成樹脂粉末，所述聚乙烯醇具有嵌段特征(blockcharacter),并且當(dāng)其按特定的粒徑范圍分類時(shí)，具有相應(yīng)的平均乙酰乙酸酯化度，該值通過將平均乙酰乙酸酯化度的最大值除以其最小值而獲得，為1.0-3.0(參見例如，專利文件4)。專利文件l:JP-A-5-140325專利文件2:JP-A-5-179008專利文件3:JP-A-2002-60406專利文件4:JP-A-2005-27248
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題然而，公開在專利文件1中的技術(shù)并不旨在提供具有耐水性的薄膜。甚至當(dāng)使用主要選自基于丙烯酸、基于苯乙烯和基于乙烯基等的疏水性單體來制備包含通常的不揮發(fā)物含量(40-50%)的含水合成樹脂乳液以提高薄膜的耐水性時(shí)，聚合穩(wěn)定性仍差。公開在專利文件2-4每一篇中的技術(shù)均獲得薄膜耐水性的改善。然而，近年來，特別是用于制備結(jié)構(gòu)層壓木材等的木材部分/木質(zhì)材料的粘合劑需要具有改善的耐久性，并且需要具有更高的耐水性、耐溫水性和耐蒸煮性。那些技術(shù)仍不能令人滿意，并且有必要進(jìn)一步改善。因此，根據(jù)這樣的
背景技術(shù)：
，本發(fā)明的目的是提供一種可再乳化的樹脂粉末，用于獲得形成的薄膜耐水性、耐溫水性和耐蒸煮性優(yōu)良的含水乳液。解決問題的手段本發(fā)明人在這種情況下努力進(jìn)行研究。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)從用聚乙烯醇基樹脂分散和穩(wěn)定的含水合成樹脂乳液獲得的可再乳化的樹脂粉末，通過在含水合成樹脂中使用比以前更大量的疏水性單體作為可共聚單體，具有以下效果，其中所述疏水性單體于20'C在水中的溶解度為0.1%或更低。當(dāng)所述粉末在水中再乳化時(shí)，得到的乳液與粉末化前的原乳液具有幾乎相同的特性。此外，由此獲得的薄膜耐水性、耐溫水性和耐蒸煮性優(yōu)良。因此完成本發(fā)明。即,本發(fā)明的主要點(diǎn)在于可再乳化的樹脂粉末，其從用聚乙烯醇基樹脂分散和穩(wěn)定的含水合成樹脂乳液獲得，其中所述含水的合成樹脂包括作為可共聚單體的疏水性單體，其于2(TC水中的溶解度為0.1%或更低，基于所有可共聚的單體，其量為30重量％或更大。優(yōu)選本發(fā)明的可再乳化的合成樹脂粉末通過噴霧干燥用聚乙烯醇基樹脂分散和穩(wěn)定的含水合成樹脂乳液而獲得。在本發(fā)明中，從對(duì)木材部分/木質(zhì)材料的粘附強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，所述含水合成樹脂優(yōu)選的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20至+3(TC。此外，從耐溫水性、耐蒸煮性和成本的觀點(diǎn)出發(fā)，所述疏水性單體優(yōu)選是苯乙烯單體。從這種聚乙烯醇基樹脂能使單體例如丙烯酸基單體和苯乙烯基單體在乳液聚合中具有令人滿意的聚合穩(wěn)定性并且獲得不揮發(fā)物含量高的乳液的觀點(diǎn)出發(fā)，在本發(fā)明中還優(yōu)選聚乙烯醇基樹脂是包含活性氫的聚乙烯醇基樹脂。獲得不揮發(fā)物含量高的乳液，導(dǎo)致節(jié)省了在干燥乳液、特別是在噴霧干燥中的熱能。本發(fā)明還優(yōu)選的是包含活性氫的聚乙烯醇基樹脂是皂化度為90摩爾％或更高、乙酰乙?；葹?.01-10摩爾％和平均聚合度為50-2,000的乙酰乙酰基-改性的聚乙烯醇基樹脂。而且，從關(guān)于木材部分或木質(zhì)材料的耐水性和耐蒸煮性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在本發(fā)明中含水合成樹脂進(jìn)一步包含作為共聚單體成分的一種或多種選自如下(a)-(g)的官能單體，特別是包含縮水甘油基的單體和包含羥基的單體中的至少一種(a)包含烯丙基的單體，(b)包含縮水甘油基的單體，(c)包含可水解的甲硅烷基的單體，(d)包含乙酰乙?；膯误w，(e)在分子結(jié)構(gòu)中包含兩個(gè)或更多乙烯基的單體，(f)包含羰基的單體，和(g)包含羥基的單體。本發(fā)明涉及一種通過再乳化如上所述的可再乳化的樹脂粉末而獲得的含水乳液。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種包含可再乳化的合成樹脂粉末或含水乳液的粘合劑組合物。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及進(jìn)一步包括交聯(lián)劑的粘合劑組合物。優(yōu)選交聯(lián)劑是異氰酸酯化合物或其預(yù)聚物。所述粘合劑組合物對(duì)于木材部分或木質(zhì)材料的應(yīng)用是非常有用的。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明可再乳化的合成樹脂粉末具有以下效果，當(dāng)所述粉末在水中再乳化時(shí)，獲得含水乳液，其形成的薄膜耐水性、耐溫水性和耐蒸煮性優(yōu)良。所述粉末可用于各種應(yīng)用，包括特別是用于木材部分或木質(zhì)材料或用于紙的粘合劑等、無機(jī)整理材料、涂料、和用于液壓材料例如水泥和石膏的混合物。優(yōu)選實(shí)施方式以下將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。本發(fā)明可再乳化的合成樹脂粉末，是從用聚乙烯醇基樹脂分散和穩(wěn)定的含水合成樹脂乳液獲得的可再乳化的樹脂粉末，其中所述含水合成樹脂包括作為可共聚單體的疏水性單體，其于20'C水中的溶解度為0.1%或更低，基于所有可共聚單體，其量為30重量％或更大。在本文中的術(shù)語"可再乳化的"樹脂粉末是指當(dāng)所述粉末在含水介質(zhì)中(例如水)中被再乳化時(shí)，可產(chǎn)生乳液的粉末。首先，解釋在本發(fā)明中使用的聚乙烯醇基樹脂。在本發(fā)明中，聚乙烯醇(以下通常被稱為"PVA")基樹脂在乳液聚合中被用作保護(hù)性膠體(分散穩(wěn)定劑)。所述PVA樹脂的皂化度優(yōu)選為85-99.5摩爾％、特別是95-99摩爾%。當(dāng)所述PVA基樹脂的皂化度過低時(shí)，存在聚合難以穩(wěn)定進(jìn)行的情況。在這種情況下，即使當(dāng)所述聚合完成時(shí)，所述含水乳液可能被損害了貯存穩(wěn)定性。PVA基樹脂的皂化度過高可能導(dǎo)致難以再分散。在本說明書中，所述皂化度可通過由常規(guī)方法進(jìn)行的測(cè)量來確定。例如，其可根據(jù)計(jì)算皂化度的方法來確定，如在JISK6726中所提供。所述PVA基樹脂的平均聚合度優(yōu)選為200-1,000、特別優(yōu)選200-500。當(dāng)PVA基樹脂的平均聚合度過低時(shí)，存在乳液聚合中這種PVA基樹脂作為保護(hù)性膠體的作用不足以及所述聚合不穩(wěn)定進(jìn)行的情況。當(dāng)PVA基樹脂的平均聚合度過高時(shí)，存在聚合期間粘度增加，導(dǎo)致反應(yīng)體系不穩(wěn)定或再分散性降低的情況。在本說明書中，所述平均聚合度可通過由常規(guī)方法進(jìn)行的測(cè)量來確定。例如，其能夠根據(jù)計(jì)算平均聚合度的方法來確定，如在JISK6726中所提供的。這樣的PVA基樹脂中，從這種PVA基樹脂使可共聚單體具有令人滿意的反應(yīng)性和優(yōu)良的聚合穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，包含活性氫的PVA基樹脂在本發(fā)明中是優(yōu)選的。包含活性氫的PVA基樹脂的例子包括選自乙酰乙酰基-改性的PVA基樹脂、巰基-改性的PVA基樹脂、用雙丙酮丙烯酰胺改性的PVA基樹脂等中的至少一種。其中，乙酰乙?；?改性的PVA基樹脂是最優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兏纳凭酆戏€(wěn)定性、改善樹脂粉末的再乳化性，并且獲得在合成樹脂上的高比率接枝從而改善薄膜的耐水性。在本發(fā)明中，乙酰乙?；缺硎具@種乙酰乙?；?改性的PVA基樹脂的改性度，其優(yōu)選為0.01-10摩爾％、更優(yōu)選0.01-6摩爾％、更加優(yōu)選0.03-3摩爾％、特別優(yōu)選0.03-2摩爾％、最優(yōu)選0.03-1摩爾％。在乙酰乙?；冗^低的情況下，耐溫水性、耐蒸煮性和與填料等的溶混性趨于下降。乙酰乙?；冗^高趨于導(dǎo)致乳液聚合中聚合穩(wěn)定性差。關(guān)于存在于PVA基樹脂分子上的乙酰乙酰基團(tuán)，其中乙酰乙酰基團(tuán)在分子中相對(duì)無規(guī)排列的PVA樹脂優(yōu)于其中乙酰乙?；鶊F(tuán)在分子的某些區(qū)域以嵌段排列聚集的PVA樹脂。所述乙酰乙?；?改性的PVA基樹脂的皂化度優(yōu)選為卯摩爾％或更高、更優(yōu)選97-99.8摩爾％。當(dāng)所述皂化度過低時(shí)，存在聚合難以穩(wěn)定進(jìn)行的情況。在這種情況下，即使當(dāng)所述聚合完成時(shí)，獲得的含水合成樹脂乳液的貯存穩(wěn)定性可能已經(jīng)受到損害。當(dāng)所述乙酰乙?；?改性的PVA基樹脂的皂化度過高時(shí)，存在聚合穩(wěn)定性差并且在聚合期間發(fā)生凝膠化的情況。即使當(dāng)所述聚合完成時(shí)，獲得的粉末可能難以再乳化。基于乙酰乙?；鶊F(tuán)-改性的聚乙烯醇的平均聚合度優(yōu)選為至少50-2,000、更優(yōu)選200-600。當(dāng)PVA的平均聚合度過低時(shí)，存在乳液聚合中作為保護(hù)性膠體的能力不足并且所述聚合不穩(wěn)定進(jìn)行的情況。當(dāng)平均聚合度過高時(shí)，存在聚合期間粘度增加導(dǎo)致反應(yīng)體系的不穩(wěn)定或者再乳化性降低的情況?；谑褂玫乃锌删酆蠁误w，在本發(fā)明中用作保護(hù)性膠體(分散穩(wěn)定劑)的PVA基樹脂、優(yōu)選乙酰乙?；?改性的PVA基樹脂的量?jī)?yōu)選為3-20重量％、更優(yōu)選4-10重量％。當(dāng)使用的PVA基樹脂的量過小時(shí)，存在乳液聚合中保護(hù)性膠體的量不足，導(dǎo)致聚合穩(wěn)定性差的情況。當(dāng)其量過大時(shí)，存在盡管再乳化性令人滿意，但獲得的粉末包含大量的水溶性成分，導(dǎo)致在應(yīng)用的用途中耐水性降低。在本發(fā)明中，只要不損害本發(fā)明的目的，不僅可使用乙酰乙?；?改性的聚乙烯醇，而且還可使用其與未改性類型的部分或完全皂化的聚乙烯醇等的組合物作為PVA基樹脂。通常，將PVA-基樹脂溶解在含水介質(zhì)中并且這種水溶液用在本發(fā)明的乳液聚合過程中。本文中術(shù)語含水介質(zhì)是指水或包含水作為主要成分的醇溶劑，并且優(yōu)選為水。在這種水溶液中PVA基樹脂的量(就不揮發(fā)性組分而言)不受特別限定。然而，其量從可操作性的觀點(diǎn)出發(fā)希望是5-30重量％。用PVA基樹脂分散和穩(wěn)定的含水合成樹脂將接下來進(jìn)行說明。本發(fā)明中的含水合成樹脂是通過乳液聚合包含疏水性單體的可共聚單體而獲得的含水合成樹脂，基于所有可共聚單體，所述疏水性單體的量為30重量％或更大。所述疏水性單體可以是于2(TC水中的溶解度為0.1%或更低的任何可聚合單體。其可選自基于丙烯酸的單體、基于苯乙烯的單體和基于乙烯基的單體。在所述疏水性單體中基于丙烯酸的單體的例子包括(甲基)丙烯酸酯，其具有4個(gè)或更多碳原子、優(yōu)選6-18個(gè)碳原子的垸基，例如甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯氧酯和甲基丙烯酸三氟乙酯。這些可單獨(dú)使用或其兩種或更多種組合使用。本文中術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在疏水性單體中的所述基于苯乙烯的單體的例子包括苯乙烯和a-甲基苯乙烯。這些可單獨(dú)使用或其兩種或更多種組合使用。在疏水性單體中的基于乙烯基的單體的例子包括月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯。這些可單獨(dú)使用或其兩種或更多種組合使用。更優(yōu)選的那些疏水性單體是丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯。另外，兩種或更多種疏水性單體的組合物可根據(jù)所述可再乳化的樹脂粉末的物理性質(zhì)等被用在可共聚單體中。在本發(fā)明中，所述疏水性單體用作構(gòu)成本發(fā)明的含水合成樹脂的主要成分?；谒锌晒簿蹎误w，所使用的疏水性單體的量必須是30重量％或更多，并且優(yōu)選為40-90重量％。在所述疏水性單體的含量低于30重量％的情況下，需要的耐水性和耐候性不足。在本發(fā)明中，可與上述疏水性單體共聚合的可共聚單體不受特別限制?？墒褂没?甲基)丙烯酸的單體，例如包括垸基具有4個(gè)或更少的碳原子、優(yōu)選3個(gè)或更少碳原子的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸叔丁酯?？墒褂没谝蚁┗膯误w，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。此外，在本發(fā)明中如下的可共聚單體可組合使用，只要這不損害本發(fā)明的目的。可使用基于烯烴的單體，例如乙烯；基于鹵代烯烴的單體，例如乙烯基氯；基于丙烯酰胺的單體，例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、叔-丁基丙烯酰胺、和2-丙烯酰胺-2-甲基丙垸磺酸；基于腈的單體，例如(甲基)丙烯腈；基于乙烯基醚的單體，例如甲基乙烯基醚；烯鍵式不飽和羧酸，例如(甲基)丙烯酸和衣康酸(酸酐)，和其基于酯的單體。從在木材部分/木質(zhì)材料應(yīng)用中的耐溫水性和耐蒸煮性的觀點(diǎn)出發(fā)，在本發(fā)明中優(yōu)選的是官能單體應(yīng)當(dāng)在乳液聚合中與疏水性單體共聚合。所述官能單體優(yōu)選為選自如下(a)-(f)的一種或多種成員(a)包含烯丙基的單體，(b)包含縮水甘油基的單體，(c)包含可水解的甲硅垸基的單體，(d)包含乙酰乙?；膯误w，(e)在分子結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)或更多乙烯基基團(tuán)的單體，(f)包含羰基的單體，和(g)包含羥基的單體。包含烯丙基單體(a)的例子包括具有兩個(gè)或更多烯丙基的單體，例如三烯丙氧基乙烯、馬來酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯和四烯丙氧基乙烷、烯丙基縮水甘油醚和乙酸烯丙酯。這些中，從濕粘附性的觀點(diǎn)出發(fā)，烯丙基縮水甘油醚是優(yōu)選的。包含縮水甘油基的單體(b)的例子包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基(甲基)烯丙醚和(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己酯。這些中，從改善用于木材部分/木質(zhì)材料的粘合劑的耐水性的觀點(diǎn)出發(fā)，所述(甲基)丙烯酸縮水甘油酯是優(yōu)選的。包含可水解甲硅烷基的單體基團(tuán)(c)的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷，Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅垸、Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、Y-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅垸、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。這些中，從濕粘附性的觀點(diǎn)出發(fā)，乙烯基三甲氧基硅垸是優(yōu)選的。包含乙酰乙?；膯误w(d)的例子包括乙烯基乙酰乙酸酯、烯丙基乙酰乙酸酯、烯丙基二乙酰乙酸酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基巴豆酸酯、乙酰乙?；?甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基丙基巴豆酸酯和2-氰基乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。這些中，從改善用于木材部分/木質(zhì)材料的粘合劑的耐水性的觀點(diǎn)出發(fā)，乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯是優(yōu)選的。在分子結(jié)構(gòu)中具有二個(gè)或更多乙烯基的單體(e)的例子包括二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。包含羰基的單體(f)的例子包括雙丙酮丙烯酰胺。包含羥基的單體(g)的例子包括脂肪族(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸羥基丙酯。這些中，從改善用于木材部分/木質(zhì)材料的粘合劑耐水性的觀點(diǎn)出發(fā)，甲基丙烯酸2-羥基乙酯是優(yōu)選的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述官能單體優(yōu)選選自包含縮水甘油基的單體(b)、包含可水解的甲硅垸基的單體(c)、包含乙酰乙?；膯误w(d)和包含羥基的單體(g)。從改善用于木材部分或木質(zhì)材料的粘合劑的耐溫水性和耐蒸煮性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選地，所述官能單體包含含有縮水甘油基的單體(b)和含有羥基的單體(g)中的至少一種?；谒锌晒簿蹎误w，所使用的所述官能單體的量?jī)?yōu)選為0.01-10重量％、更優(yōu)選0.05-5重量％、特別優(yōu)選0.1-5重量％。當(dāng)其使用量過低時(shí)，存在耐水性和耐濕粘附性的改善不足的情況。當(dāng)其使用量過高時(shí)，存在發(fā)生聚合失敗或者再乳化性降低的情況。可使用兩種或更多種那些官能團(tuán)的組合。在本發(fā)明可再乳化的樹脂粉末中，除了上述可共聚單體成分例如疏水性單體和官能單體外，可進(jìn)一步使用其他成分。這類其他成分不受特別限定，只要其使用不降低作為可再乳化的樹脂粉末的性能，并且可根據(jù)用途適當(dāng)?shù)剡x擇。所述其他成分的例子包括聚合引發(fā)劑、聚合控制劑、輔助乳化劑、增塑劑和成膜助劑?？墒褂每捎糜诔Ｒ?guī)乳液聚合的任何引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑，而不受特別限定。其例子包括無機(jī)過氧化物，例如過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨；過氧化物，例如有機(jī)過氧化物、偶氮引發(fā)劑、過氧化氫和丁基過氧化物；以及氧化還原聚合引發(fā)劑，其包含任何那些化合物與還原劑例如酸性亞硫酸鈉或L-抗壞血酸的組合。這些中的兩種或更多種可組合使用。過硫酸銨和過硫酸鉀在本發(fā)明中是優(yōu)選的，因?yàn)檫@些引發(fā)劑促進(jìn)了聚合，而沒有不利影響薄膜性能和強(qiáng)度提高。聚合控制劑不受特別限定，并且可從已知的聚合控制劑中適當(dāng)?shù)剡x擇。所述聚合控制劑的例子包括鏈轉(zhuǎn)移劑和緩沖劑。鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；醛類，例如乙醛、丙醛、正-丁醛、糠醛和苯甲醛；和硫醇，例如十二垸硫醇、月桂硫醇、正硫醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸辛酯和硫代甘油。這些中的兩種或更多種可被組合使用。雖然使用鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)使聚合穩(wěn)定地進(jìn)行是有效的，但是其降低了合成樹脂的聚合度。因此具有以下可能性，獲得的合成樹脂可能產(chǎn)生耐水性降低的薄膜或產(chǎn)生粘附強(qiáng)度的耐水性降低的用于木材部分或木質(zhì)材料的粘合劑等。因此需要當(dāng)使用鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，所述劑的使用量應(yīng)當(dāng)被減到最少。所述緩沖劑的例子包括乙酸鈉、醋酸銨和磷酸氫鈉(sodiumsecondaryphosphate)。這些中的兩種或更多可被組合使用。可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的可用于乳液聚合的任何乳化劑作為輔助乳化劑。因此，輔助乳化劑可適當(dāng)?shù)剡x自已知的輔助乳化劑，例如陰離子、陽離子和非離子表面活性劑、不同于聚乙烯醇的具有起到保護(hù)性膠體的能力的水溶性聚合物、和水溶性低聚物。表面活性劑優(yōu)選的例子包括陰離子表面活性劑，例如月桂基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉，和非離子表面活性劑，例如具有Pluronic類結(jié)構(gòu)和具有聚氧乙烯類結(jié)構(gòu)的非離子表面活性劑。在結(jié)構(gòu)中具有可聚合自由基不飽和鍵的可聚合表面活性劑也可用作表面活性劑。乳化劑的使用能夠使所述乳液聚合平穩(wěn)地進(jìn)行并且易于控制。另外，其使用具有抑制在聚合反應(yīng)期間發(fā)生的粗顆?；蚪Y(jié)塊產(chǎn)生的作用。然而，在這種表面活性劑大量使用作為乳化劑的情況下，可能會(huì)在干燥期間引起顆粒凝聚，從而導(dǎo)致再乳化性降低。因此，適宜的是，當(dāng)使用表面活性劑時(shí)，表面活性劑的用量應(yīng)當(dāng)對(duì)于聚乙烯醇是輔助性的，例如應(yīng)當(dāng)被最小化。除了聚乙烯醇基樹脂外，具有起到保護(hù)性膠體的能力的水溶性聚合物的例子包括羥基乙基纖維素、聚乙烯吡咯垸酮和甲基纖維素。當(dāng)獲得的可再乳化樹脂粉末被再乳化和使用時(shí)，這些聚合物具有改變粘度的作用。但是，當(dāng)以某些量使用時(shí)，存在所述水溶性聚合物降低可再乳化的樹脂粉末的再乳化性的情況。因此，適宜的是，當(dāng)使用這樣的水溶性聚合物時(shí)，應(yīng)當(dāng)以不降低所述可再乳化的樹脂粉末的再乳化性的量使用。所述水溶性低聚物優(yōu)選的例子包括聚合度為約10-500并具有親水性基團(tuán)例如磺酸基、羧基、羥基或烷二醇基的聚合物或共聚物。所述水溶性低聚物具體的例子包括基于酰胺的共聚物，例如2-甲基丙烯酰胺/2-甲基丙磺酸共聚物、甲基丙烯酸鈉/4-苯乙烯磺酸酯共聚物、苯乙烯/馬來酸共聚物、三聚氰胺磺酸/甲醛縮聚物、和聚(甲基)丙烯酸酯。其例子進(jìn)一步包括通過使具有磺酸基、羧基、羥基、烷二醇基等的單體或預(yù)先的自由基可聚合的反應(yīng)性乳化劑單獨(dú)或與其他單體共聚合獲得的水溶性低聚物。這些中，從與顏料和填料例如碳酸鈣混合中賦予再乳化性和穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，2-甲基丙烯酰胺/2-甲基丙磺酸共聚物和甲基丙烯酸鈉/4-苯乙烯磺酸酯共聚物在本發(fā)明中是優(yōu)選的。使用的水溶性低聚物可以是預(yù)先通過在乳液聚合開始前的聚合獲得的那些，或者可以是商購產(chǎn)品。這些中的兩種或更多種可組合使用。作為增塑劑，可使用基于己二酸的增塑劑、基于鄰苯二甲酸的增塑劑、基于磷酸的增塑劑等。也可使用沸點(diǎn)為26(TC或更高的成膜助劑。只要不損害本發(fā)明的目的，那么使用這些其他成分的量不受特別限定。其量可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。用于制備本發(fā)明的可再乳化的合成樹脂粉末的方法將在下面進(jìn)行說明。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的可再乳化的樹脂粉末可通過以下方法制備使用PVA基樹脂作為保護(hù)性膠體、乳液聚合包含疏水性單體并優(yōu)選進(jìn)一步包含官能單體的可共聚單體，由此獲得含水合成樹脂乳液并且優(yōu)選通過噴霧干燥而干燥乳液。用于乳液聚合的方法不被特別限定。其例子包括單體定量(dosing)型乳液聚合方法，其中水和保護(hù)性膠體被添加到反應(yīng)容器中并加熱，并且可共聚單體和聚合引發(fā)劑也放入在其中；和乳化的單體定量型乳液聚合方法，其中要放入的單體預(yù)先用水和保護(hù)性膠體分散/乳化，然后再放入。從控制聚合反應(yīng)步驟等的觀點(diǎn)出發(fā)，所述單體定量型是方便的。在進(jìn)行乳液聚合中，根據(jù)需要，通常使用不同于保護(hù)性膠體、乳化劑和上述可共聚單體成分的上述其他成分，例如聚合引發(fā)劑、聚合控制劑和輔助乳化劑。用于聚合的反應(yīng)條件不被特別限定，并且可根據(jù)所述可共聚單體的種類、目的等適當(dāng)?shù)剡x擇。乳液聚合的步驟在下面將進(jìn)行更具體的說明。首先，將水和保護(hù)性膠體任選與輔助乳化劑一起添加到反應(yīng)容器中，對(duì)內(nèi)容物進(jìn)行加熱(例如，至65-90'C)。然后，將部分可共聚的單體成分和聚合引發(fā)劑添加到該反應(yīng)容器中，進(jìn)行開始的聚合反應(yīng)。隨后，將剩余的可共聚的單體成分一次全部或定量添加到反應(yīng)容器中，引起聚合進(jìn)行，同時(shí)根據(jù)需要進(jìn)一步添加所述聚合引發(fā)劑。當(dāng)判斷所述聚合反應(yīng)已經(jīng)完成時(shí)，所述反應(yīng)容器被冷卻。因此，可取出目標(biāo)含水合成樹脂乳液(targetemulsion)。通過本發(fā)明的乳液聚合而獲得的含水合成樹脂乳液通常是均勻的乳白色，并且平均粒徑優(yōu)選為0.2-2.0"m、更優(yōu)選0.3-1.5"m。所述乳液的平均粒徑可通過常規(guī)方法確定，例如用激光衍射/散射型粒度分析儀"LA-910"(由HoribaLtd.制造)。含水合成樹脂乳液中的含水合成樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不受特別限定。然而，從包括粘附強(qiáng)度等的物理性質(zhì)等的觀點(diǎn)出發(fā)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-20至IJ+30'C，并且特別優(yōu)選為-15至IJ+20'C。在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過低的情況下，粘附強(qiáng)度趨于下降。在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過高的情況下，需要通過結(jié)合大量增塑劑例如鄰苯二甲酸二丁酯降低這種乳液的成膜溫度，并且這往往導(dǎo)致粘附強(qiáng)度對(duì)溫水和沸水耐受性的降低。在本發(fā)明中優(yōu)選的是至少部分基于聚乙烯醇的樹脂被接枝到合成樹脂上。從獲得的含水乳液在干燥前的貯存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于所有合成樹脂，包含接枝的聚乙烯醇基樹脂的所述合成樹脂的比例優(yōu)選為50重量％或更高、特別是60-95重量％、尤其是65-85重量％，并且這種接枝降低了在測(cè)量粘附強(qiáng)度中測(cè)量值的波動(dòng)。其比例過低往往導(dǎo)致降低保護(hù)性膠體在乳液聚合中的作用、降低聚合穩(wěn)定性、降低與填料的相容性等。用于將所述接枝的合成樹脂的比例調(diào)節(jié)到50%或更高的方法的實(shí)例包括其中乳液聚合溫度略高于傳統(tǒng)采用溫度的方法；和其中用作聚合催化劑的過硫酸鹽與少量的還原劑(例如，酸性亞硫酸鈉(acidsodiumsulfite)等)結(jié)合使用的方法?？筛鶕?jù)需要進(jìn)一步將各種添加劑添加到通過本發(fā)明的乳液聚合而獲得的含水合成樹脂乳液中。這類添加劑的例子包括有機(jī)顏料、無機(jī)顏料、水溶性添加劑、pH控制劑、防腐劑和抗氧化劑。當(dāng)本發(fā)明的可再乳化的樹脂粉末在水中分散時(shí)，添加的水溶性添加劑是為了改善在水中的再乳化性的水溶性添加劑。當(dāng)使用水溶性添加劑時(shí)，所述水溶性添加劑通常被添加到已經(jīng)通過乳液聚合獲得并且未被干燥的含水合成樹脂乳液中。基于含水合成樹脂乳液在干燥前的固體成分，所述水溶性添加劑的使用量?jī)?yōu)選為2-30重量％。當(dāng)其使用量過大時(shí)，存在可再乳化的樹脂粉末的耐水性不足的情況。當(dāng)其使用量過小時(shí)，存在沒有達(dá)到充分改善再乳化性的情況。所述水溶性添加劑的例子包括PVA、羥乙基纖維素、甲基纖維素、淀粉衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙垸、水溶性醇酸樹脂、水溶性酚醛樹脂、水溶性脲樹脂、水溶性三聚氰胺樹脂、水溶性三聚氰二胺樹脂、水溶性萘磺酸樹脂、水溶性氨基樹脂、水溶性聚酰胺樹脂、水溶性丙烯酸樹脂、水溶性聚羧酸樹脂、水溶性聚酯樹脂、水溶性聚氨酯樹脂、水溶性多元醇樹脂和水溶性環(huán)氧樹脂。這些中的兩種或多種可組合使用。這些中，PVA有效改善在水中的再乳化性。使用的PVA可與在乳液聚合步驟中用作保護(hù)性膠體的PVA相同或可以與其不同。盡管由于其聚合穩(wěn)定性，具有高聚合度的PVA難以在聚合期間使用，即便這種PVA可在聚合后被加入而不引起任何具體問題。然而，由于在水中具有低溶解度的PVA可對(duì)再乳化性施加不利的影響，在使用PVA前確定PVA在水中的溶解度是適宜的。此外，通過用官能團(tuán)例如乙酰乙?；?、巰基、羧基、磺酸基、烷氧基或雙丙酮丙烯酰胺基等改性而獲得的改性PVA可在本發(fā)明中用作水溶性添加劑。PVA或乙酰乙?；男缘幕螂p丙酮-丙烯酰胺基改性的PVA作為水溶性添加劑有效改進(jìn)在水中的再乳化性，其可與用作可再乳化的樹脂粉末的交聯(lián)劑的化合物適當(dāng)?shù)亟M合使用，所述化合物包含下述這些物質(zhì)，例如基于異氰酸酯的化合物、基于(聚)肼的化合物、基于氮丙啶的化合物、包含環(huán)氧基的化合物、基于胺的化合物、基于醛的化合物、基于羥甲基三聚氰胺的聚合物或多價(jià)金屬化合物(例如，鋁鹽、Zircozole鹽或轉(zhuǎn)鹽)。在交聯(lián)劑是粉末的情況下，一體包裝型(one-packtype)可再乳化的樹脂粉末組合物可通過預(yù)先將必需量的這種交聯(lián)劑摻入到所述可再化的樹脂粉末中而獲得。在本發(fā)明中，干燥通過上述乳液聚合獲得的含水合成樹脂乳液，從而獲得可再乳化的樹脂粉末。用于干燥的方法不受特別限定。其例子包括在絮凝后噴霧干燥、冷凍干燥和暖風(fēng)干燥。這些中，從制備成本和節(jié)能的觀點(diǎn)出發(fā)，噴霧干燥是優(yōu)選的。在噴霧干燥的情況下，噴霧的類型不受特別限定。例如，可使用盤型、噴嘴型等。用于噴霧干燥的熱源的例子包括熱風(fēng)和熱蒸汽。噴霧干燥的條件可根據(jù)噴霧干燥器的尺寸和種類、含水乳液的固體含量、粘度和流速等適當(dāng)?shù)剡x擇。用于噴霧干燥的溫度通常為約80-15(TC。在所述噴霧干燥處理的具體例子中，首先調(diào)節(jié)合成樹脂乳液中的固體含量。這種乳液通過噴霧干燥器的噴嘴連續(xù)地被供應(yīng)以霧化乳液。霧化的乳液用暖風(fēng)干燥，從而將其轉(zhuǎn)變成粉末。在本發(fā)明中，也可組合使用抗結(jié)塊劑，例如，通過在噴霧干燥后混合所述試劑與可再乳化的樹脂粉末，或通過不是用于含水合成樹脂乳液的噴嘴在噴霧干燥期間噴霧所述試劑?？菇Y(jié)塊劑的加入旨在通過將樹脂粉末保持在被抗結(jié)塊劑覆蓋的狀態(tài)下而防止樹脂顆粒在存儲(chǔ)期間結(jié)塊、聚集和成塊等。作為抗結(jié)塊劑可使用已知的惰性無機(jī)或有機(jī)粉末，例如碳酸鈣、滑石、粘土、白云石、硅酸酐、白炭黑、礬土白。這些中優(yōu)選的是硅酸酐、碳酸鈣、粘土等?；讷@得的可再乳化的樹脂粉末，所述防結(jié)塊劑的用量?jī)?yōu)選為約2-30重量％。本發(fā)明的可再乳化的合成樹脂粉末以上述方式獲得。在用于各種應(yīng)用之前，所述粉末在水中被再乳化并恢復(fù)成含水乳液。本發(fā)明的可再乳化的樹脂粉末可用于各種應(yīng)用，例如在用于木材部分/木質(zhì)材料的粘合劑，用于液壓式材料例如各種水泥和石膏的添加劑，粉末狀涂料和無機(jī)整理材料。優(yōu)選地，所述可再乳化的樹脂粉末用作木材部分/木質(zhì)材料的粘合劑或用于液壓式材料如各種水泥和石膏的添加劑。在本發(fā)明中，交聯(lián)劑可被摻入到本發(fā)明的可再乳化的樹脂粉末中或摻入到通過在水中再乳化粉末而獲得的本發(fā)明的含水乳液中或本發(fā)明的粘合劑組合物中。因此，獲得的組合物可被用作用于粘合木材部分/木質(zhì)材料的粘合劑。所述交聯(lián)劑不受特別限定。然而，優(yōu)選的是使用基于異氰酸酯的化合物或其預(yù)聚物或基于環(huán)氧基的化合物或其預(yù)聚物?；诳稍偃榛臉渲勰┗蛲ㄟ^在水中再乳化所述粉末而獲得的含水乳液或粘合劑組合物的總重量，交聯(lián)劑的用量?jī)?yōu)選為1-40重量％、更優(yōu)選5-25重量％。迄今，當(dāng)場(chǎng)混合型粘合劑已經(jīng)被使用，其通常通過將交聯(lián)劑摻入到主要成分中而獲得，所述主要成分包含(l)含水合成樹脂乳液(例如，基于乙烯/乙酸乙烯酯或基于丙烯酸的乳液)和基于苯乙烯/丁二烯的乳膠等，(2)含水的PVA溶液，(3)填料，例如碳酸鈣，和(4)任選的成分，例如增稠劑。作為這種主要成分的含水合成樹脂乳液可由本發(fā)明的可再乳化的樹脂粉末取代。另外，當(dāng)粉狀PVA以必需的量預(yù)先混合時(shí)，所述粉末混合物是有利的，因?yàn)闊o需當(dāng)場(chǎng)制備/儲(chǔ)存含水的PVA溶液。此外，也可預(yù)先混合填料例如碳酸鈣和根據(jù)需要的增稠劑等。這意味著添加劑的部分主要成分以一體包裝型(onepack)提供。因?yàn)橥ǔＴ诠S中進(jìn)行這種混合操作，同時(shí)達(dá)到質(zhì)量控制，因此可提供質(zhì)量穩(wěn)定的產(chǎn)品。通過僅在水中再乳化主要成分并且當(dāng)場(chǎng)向其中加入作為交聯(lián)劑的異氰酸酯化合物或其預(yù)聚物等，可提供質(zhì)量均勻的粘合劑。這導(dǎo)致了加工性的改善。另外，由于可再乳化的樹脂粉末從不凍結(jié)，22不像含水的合成樹脂乳液，它具有在寒冷地區(qū)沒有凍結(jié)問題的優(yōu)點(diǎn)。此外，當(dāng)本發(fā)明的可再乳化的樹脂粉末與無機(jī)水壓材料例如水泥或石膏、和與其他粉末材料(例如石英砂、粉煤灰、石灰石粉、氫氧化鈣、熟石灰或碳酸鈣)混合時(shí)，那么在這種情況下可提供一體包裝型的(one-pack)粉末產(chǎn)品，其也可僅通過當(dāng)場(chǎng)所述產(chǎn)品與水一起捏合而使其可用。如上所述，本發(fā)明的可再乳化的合成樹脂粉末具有以下效果。當(dāng)在水中再乳化時(shí)，可再乳化的樹脂粉末產(chǎn)生具有與粉化前原乳液的物理性質(zhì)幾乎相同的乳液。此外，由此獲得的薄膜耐水性、耐溫水性和耐蒸煮性優(yōu)良?？稍偃榛臉渲勰┛捎糜诟鞣N應(yīng)用，特別是用于木材部分或木質(zhì)材料或用于紙等的粘合劑、無機(jī)整理材料、涂料、以及用于液壓材料例如水泥/石膏的混合物。實(shí)施例本發(fā)明將參考實(shí)施例在下面進(jìn)行更詳細(xì)地說明。然而，本發(fā)明并不限于如下實(shí)施例，除非本發(fā)明偏離了其主旨。在下文中，"份"和"％"是指以重量計(jì)，除非另有表示。制備含水合成樹脂乳液的制備實(shí)例乳液1:向由不銹鋼制造并配備有攪拌器和回流冷凝器的2L反應(yīng)容器中引入670份水和46份皂化度為約98%、平均聚合度為約400和乙酰乙酰化度為0.5摩爾％的乙酰乙?；男缘腜VA(由TheNipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)。將所述反應(yīng)容器加熱到85°C以將乙酰乙酰基改性的PVA溶解在水中。隨后，在將該反應(yīng)容器的溫度保持在8(TC的同時(shí)，將66份預(yù)先制備的單體混合物(358份丙烯酸丁酯/293份苯乙烯/6.5份甲基丙烯酸縮水甘油酯-54.5/44.5/l(重量比)(疏水性單體=44.5%》添加到其中。使用過硫酸銨作為聚合引發(fā)劑，進(jìn)行開始的聚合1小時(shí)。隨后，將所述單體混合物的剩余物歷時(shí)4小時(shí)滴入反應(yīng)容器中以引起定量聚合的進(jìn)行，同時(shí)進(jìn)一步添加作為聚合引發(fā)劑的過硫酸銨。在完成所述滴入后，將所述反應(yīng)混合物在相同的溫度下老化1小時(shí)。其后，將276份平均聚合度為600和皂化度為88摩爾％的部分皂化PVA("GohsenolGL05"(商品名)，由TheNipponSyntheticChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)的20%水溶液添加到所述反應(yīng)混合物中。將產(chǎn)生的混合物充分地?cái)嚢琛亩?，獲得固體濃度為46%的含水合成樹脂乳液(乳液1)。假設(shè)這些均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別取-52匸、+100°〇和+41°C，那么這種包含單體組合物的合成樹脂(丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=54.5/44.5/1(重量比》的Tg通過計(jì)算確定為-2"。乳液2:進(jìn)行與制備乳液1相同的程序，除了要混合的單體的種類和比例變成丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=20/25/54/1(重量比)(疏水性單體=79%)。進(jìn)而，制備乳液2。假設(shè)這些均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別取-52'C、-70°C、+100。C和+41。C，那么這種包含單體組合物(丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=20/25/54/1(重量比))的合成樹脂的Tg通過計(jì)算確定為+4'C。乳液3:進(jìn)行與制備乳液1相同的程序，除了要混合的單體的種類和比例變成丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=39.5/59.5/1(重量比)(疏水性單體=59.5%)。進(jìn)而，制備乳液3。假設(shè)這些均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別取-52'C、+100'C和+41°C，那么這種包含單體組合物(丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=39.5/59.5/1(重量比))的合成樹脂的Tg通過計(jì)算確定為+20。C。為了調(diào)節(jié)最小的成膜溫度，基于所述樹脂成分，加入10%量的鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑。乳液4:進(jìn)行與制備乳液1相同的程序，除了要混合的單體的種類和比例變成丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=20/34.5/24.5/20/1(重量比)(疏水性單體=44.5%)。進(jìn)而，制備乳液4。假設(shè)這些均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別取-52。C、+105°C、-70°C、+100匸和+411:,那么這種包含單體組合物(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=20/34.5/24.5/20/1(重量比))的合成樹脂的Tg通過計(jì)算確定為+5'C。乳液5:進(jìn)行與制備乳液1相同的程序，除了要混合的單體的種類和比例變成甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=48.5/50.5/1(重量比)(疏水性單體=50.5%)。進(jìn)而，制備乳液5。假設(shè)這些均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別取+105'C、-7(TC和+41。C，這種包含單體組合物(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=48.5/50.5/1(重量比))的合成樹脂的Tg通過計(jì)算確定為-10。C。乳液6:進(jìn)行與制備乳液1相同的程序,除了要混合的單體的種類和比例變成丙烯酸丁酯/苯乙烯=55/45(重量比)(疏水性單體=45%)。進(jìn)而，制備乳液6。假設(shè)這些均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別取-52'C和+100。C，那么這種包含單體組合物(丙烯酸丁酯/苯乙烯=55/45(重量比))的合成樹脂的Tg通過計(jì)算確定為-2'C。乳液7:進(jìn)行與制備乳液1相同的程序，除了要混合的單體的種類和比例變成丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯=20/25/55(重量比)(疏水性單體=80%)。進(jìn)而，制備乳液7。假設(shè)這些均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別取-52。C、-701:和+100°C,這種包含單體組合物(丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯=20/25/55(重量比))的合成樹脂的Tg通過計(jì)算確定為+4。C。乳液8:進(jìn)行與制備乳液1相同的程序，除了要混合的單體的種類和比例變成丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羥乙酯=53.4/43.7/2.9(重量比)(疏水性單體=43.7%)。進(jìn)而，制備乳液8。假設(shè)這些均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別取-52'C、+10(TC和+55°C，那么這種包含單體組合物(丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羥乙酯=53.4/43.7/2.9(重量比))的主要的合成樹脂的Tg通過計(jì)算確定為-1。C。乳液9(比較例)進(jìn)行與制備乳液1相同的程序，除了要混合的單體的種類和比例變成丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=74/25/1(重量比)(疏水性單體=25%)。進(jìn)而，制備乳液9。假設(shè)這些均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別取-52'C、+10(TC和+41°C，那么這種包含單體組合物丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯-74/25/l)的合成樹脂(的Tg通過計(jì)算確定為-26'C。乳液IO(比較例)進(jìn)行與制備乳液1相同的程序，除了要混合的單體的種類和比例變成丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=54.5/24.5/20/1(重量比)(疏水性單體=20%)。進(jìn)而，制備乳液10。假設(shè)這些均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別取-52'C、+105X:、+100r和+4rc，那么這種包含單體組合物(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=54.5/24.5/20/1(重量比))的合成樹脂的Tg通過計(jì)算確定為-rc。制備可再乳化的樹脂粉末組合物的制備實(shí)施例樹脂粉末制備實(shí)施例h調(diào)節(jié)乳液1的不揮發(fā)物含量。用噴嘴型噴霧干燥器在抗結(jié)塊劑("Hydrocarb"(商品名)(碳酸鈣)，由PLUSS-STAUFERAG制造)存在下，以作為熱源的15(TC暖風(fēng)來噴霧干燥這種乳液。進(jìn)而，獲得樹脂粉末樹脂粉末制備實(shí)施例2-8進(jìn)行與樹脂粉末1相同的程序，除了將乳液2-8的每種用作乳液。進(jìn)而，獲得樹脂粉末2-8。樹脂粉末制備實(shí)施例9和IO(比較例)進(jìn)行與樹脂粉末l相同的程序，除了將乳液9和10的每種用作乳液。進(jìn)而，獲得樹脂粉末9和10。實(shí)施例1將20份作為填料的碳酸鈣和2份羥乙基纖維素?fù)饺氲?00份在樹脂粉末制備實(shí)施例1中獲得的樹脂粉末1中。將IOO份獲得的混合物在水中分散，并且將其粘度調(diào)整到50,000-60,000mPa's(Brookfield粘度計(jì)，10rpm,23°C)。這樣，獲得用于木材部分/木質(zhì)材料的粘合劑組合物。實(shí)施例2-8與實(shí)施例1的方法相同，使用在樹脂粉末制備實(shí)施例2-8中獲得的樹脂粉末2-8，獲得用于木材部分/木質(zhì)材料的粘合劑組合物。比較例1和2與實(shí)施例1的方法相同，使用在樹脂粉末制備實(shí)施例9和10中獲得的樹脂粉末9和10，獲得用于木材部分/木質(zhì)材料的粘合劑組合物。評(píng)價(jià)測(cè)試測(cè)試l:聚合穩(wěn)定性對(duì)于各種乳液組合物，檢查在聚合反應(yīng)期間是否發(fā)生了凝膠化或產(chǎn)生粗粒。當(dāng)沒有發(fā)生這種現(xiàn)象時(shí)，聚合穩(wěn)定性被評(píng)定為"良好"。當(dāng)發(fā)生這種現(xiàn)象或者當(dāng)完成聚合時(shí)沒有引起任何特別的問題，但在室溫下存儲(chǔ)一周后，得到的乳液發(fā)生顯著的粘度增加或凝膠化，那么這種情況被評(píng)定為"差"。測(cè)試2:接枝率的確定對(duì)于在每個(gè)用于制備含水合成樹脂的乳液的制備實(shí)施例中獲得的每種乳液，隨后加入的含水PVA溶液還未加入的乳液用來在4(TC下干燥16小時(shí)，形成厚度約0.5mm的薄膜。將所述薄膜在23'C和65%RH的條件下放置2天。該薄膜用沸水萃取8小時(shí)，然后再用丙酮萃取8小時(shí)。接枝率使用下列等式確定，其中Wi是薄膜在萃取前的絕對(duì)干重(g),W2是薄膜在萃取后的絕對(duì)干重(g)。接枝率(wt。/。)氣W2)/(W0X100薄膜在萃取后的絕對(duì)干重(g)(W2):已經(jīng)經(jīng)過萃取和在105'C下干燥1小時(shí)的樣品的重量。薄膜在萃取前的絕對(duì)干重(g)(WO:在105'C下，將與萃取試驗(yàn)樣品分開制備的樣品預(yù)先千燥1小時(shí)，并且從由此確定的揮發(fā)物的比例計(jì)算萃取樣品薄膜的絕對(duì)干重。測(cè)試3:木材粘附性評(píng)價(jià)(JISK6804;用于木材的乙酸乙烯酯樹脂乳液粘合劑)根據(jù)在JISK6804(2003出版)中提供的粘附強(qiáng)度測(cè)試方法，對(duì)在實(shí)施例1-8和對(duì)比例1和2中獲得的粘合劑組合物檢查壓剪木材粘附強(qiáng)度。以下是具體測(cè)試方法。使用如在JISK6804中提供的白樺樹直紋木板。以200g/r^的量將每種粘合劑施加到粘合表面上，并且將所述被粘合板放置在其上。10分鐘后其在0.8MPa的負(fù)荷下被壓制，并且在23'C下保持這種狀態(tài)24小時(shí)。除去所述壓力，在48小時(shí)后將得到的樣品用于測(cè)量。普通狀態(tài)測(cè)試將試驗(yàn)件在溫度為23'C和濕度為50%的試驗(yàn)室中保存48小時(shí)，然后對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。耐水性測(cè)試將試驗(yàn)件于3(TC水中浸泡3小時(shí)，隨后于23'C水中浸泡10分鐘，然后在潮濕狀態(tài)下測(cè)試?；谂cJIS1型和2型質(zhì)量一致的下列標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)價(jià)獲得的結(jié)果。判斷的標(biāo)準(zhǔn)A.-在普通狀態(tài)測(cè)試中的粘附強(qiáng)度為10N/im^或更高，在耐水性測(cè)試中的粘附強(qiáng)度為4N/mr^或更高。B:在普通狀態(tài)測(cè)試中的粘附強(qiáng)度低于10N/nm^禾Q/或在耐水性測(cè)試中的粘附強(qiáng)度低于4N/mm2。測(cè)試4:木材粘附性評(píng)價(jià)(JISK6806;用于木材的含水聚合物/異氰酸酯基粘合劑)將15份交聯(lián)劑(聚二異氰酸二甲基二苯酯；由NipponPolyurethaneCo.，Ltd.制造)添加到100份在實(shí)施例1-8和對(duì)比例1和2中獲得的每種粘合劑組合物中。充分?jǐn)嚢璜@得的混合物以得到粘合劑組合物。根據(jù)在JISK6806(2003出版)中提供的粘附強(qiáng)度測(cè)試方法，檢查所述組合物的壓剪木材粘附強(qiáng)度。以下是具體測(cè)試方法。使用如JISK6806中提供的白樺直紋木板。將包含交聯(lián)劑的粘合劑以125g/n^的量均勻地施加到每個(gè)要被粘合的表面上。將兩個(gè)粘合表面彼此緊密接觸。將其在1，200kPa的壓力下夾緊并且使其于23t:在這種狀態(tài)下放置24小時(shí)。在除去壓力后，令獲得的樣品隨后在相同的溫度下放置72小時(shí)，然后用于測(cè)量。普通狀態(tài)試驗(yàn)制備測(cè)試件，然后立即測(cè)量。反復(fù)沸騰測(cè)試將試驗(yàn)件在沸水中浸泡4小時(shí)，隨后于60'C空氣中干燥20小時(shí)，在沸水中再浸泡4小時(shí)，其后于室溫在水中浸泡直到試驗(yàn)件冷卻，然后在潮濕狀態(tài)下測(cè)試?；谂cJIS1型、1號(hào)性能一致的以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)獲得的結(jié)果。判斷標(biāo)準(zhǔn)A:在普通狀態(tài)中的壓剪粘附強(qiáng)度為981N/CI^或更高，在反復(fù)沸騰后的壓剪粘附強(qiáng)度為588N/cr^或更高。B:在普通狀態(tài)中的壓剪粘附強(qiáng)度低于981N/cn^和/或在反復(fù)沸騰后的壓剪粘附強(qiáng)度低于588N/cm2。那些評(píng)價(jià)的結(jié)果如表l所示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>在參考具體實(shí)施方式詳細(xì)描述本發(fā)明的同時(shí)，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，不脫離本發(fā)明的主旨和范圍，可對(duì)其進(jìn)行各種變化和修改。本申請(qǐng)以2005年11月24日提交的日本專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?005-338202)為基礎(chǔ)，其內(nèi)容引入此處作為參考。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的可乳化的合成樹脂粉末具有以下效果。當(dāng)所述可再乳化的樹脂粉末在水中再乳化時(shí)，其獲得的乳液具有與粉末化前的原乳液幾乎相同的物理性質(zhì)。此外，由其獲得的薄膜耐水性、耐溫水性和耐蒸煮性優(yōu)良。所述可再乳化的樹脂粉末可用于各種應(yīng)用，特別是用于木材部分或木質(zhì)材料或用于紙等的粘合劑、無機(jī)整理材料、涂料、和用于液壓材料例如水泥/石膏的混合物。權(quán)利要求1.一種可再乳化的樹脂粉末，其從用聚乙烯醇基樹脂分散和穩(wěn)定的含水合成樹脂乳液獲得，其中所述含水合成樹脂包括作為可共聚單體的疏水單體，所述單體于2(TC在水中的溶解度為0.1。/。或更低，基于所有可共聚單體其量為30重量％或更大。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的可再乳化的樹脂粉末，其通過噴霧干燥用聚乙烯醇基樹脂分散和穩(wěn)定的含水合成樹脂乳液而獲得。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可再乳化的樹脂粉末，其中所述含水合成樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20至ij+3(TC。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的可再乳化的樹脂粉末，其中所述疏水單體是苯乙烯單體。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的可再乳化的樹脂粉末，其中所述聚乙烯醇基樹脂是包含活性氫的聚乙烯醇基樹脂。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可再乳化的樹脂粉末，其中所述包含活性氫的聚乙烯醇基樹脂是皂化度為90摩爾％或更高、乙酰乙?；葹?.01-10摩爾％和平均聚合度為50-2,000的乙酰乙?；?改性的聚乙烯醇基樹脂。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的可再乳化的樹脂粉末，其中至少部分聚乙烯醇基樹脂被接枝到所述含水合成樹脂上，并且基于所有合成樹脂，所述接枝的合成樹脂的比例為50重量％或更高。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的可再乳化的樹脂粉末，其中所述含水合成樹脂進(jìn)一步包含作為共聚單體成分的一種或多種選自如下(a)-(g)的官能單體(a)包含烯丙基的單體，(b)包含縮水甘油基的單體，(c)包含可水解的甲硅垸基的單體，(d)包含乙酰乙?；膯误w，(e)在分子結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)或更多乙烯基基團(tuán)的單體，(f)包含羰基單體，和(g)包含羥基的單體。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的可再乳化的樹脂粉末，其中所述官能單體是包含縮水甘油基的單體和包含羥基的單體中的至少一種。10.—種含水乳液，其通過再乳化根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的可再乳化的樹脂粉末而獲得。11.一種粘合劑組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的可再乳化的合成樹脂粉末。12.—種粘合劑組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求IO所述的含水乳液。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的粘合劑組合物，其進(jìn)一步包括交聯(lián)劑。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的粘合劑組合物，其中所述交聯(lián)劑是異氰酸酯化合物或其預(yù)聚物。15.根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其被用于對(duì)木材部分或木質(zhì)材料的應(yīng)用上。全文摘要本發(fā)明提供一種可再乳化的樹脂粉末，當(dāng)其在水中再乳化時(shí)，獲得的乳液具有與粉末化前原乳液幾乎相同的物理性質(zhì)。通過再乳化所述粉末獲得的乳液可形成耐水性改善的薄膜。所述樹脂粉末是從用聚乙烯醇基樹脂分散和穩(wěn)定的含水合成樹脂乳液而獲得的可再乳化的樹脂粉末，其中所述含水合成樹脂包括作為共聚單體的疏水單體，所述單體于20℃在水中的溶解度為0.1％或更低，基于所有可共聚單體其量為30重量％或更大。文檔編號(hào)C08L29/04GK101313028SQ20068004403公開日2008年11月26日申請(qǐng)日期2006年11月21日優(yōu)先權(quán)日2005年11月24日發(fā)明者巖崎寬之,菅谷護(hù),西橋洋一郎申請(qǐng)人:日合·妙威尼爾株式會(huì)社;日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社