專(zhuān)利名稱(chēng)：：含巰氧吡啶的金屬鹽和氧化亞銅的油漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般地涉及具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的防污油漆和漆基。更特別地，本發(fā)明涉及穩(wěn)定和不含凝膠的防污油漆和漆基及其制備方法。
背景技術(shù)：
：巰氧吡咬的金屬鹽和氧化亞銅的結(jié)合物在防污油漆配方中被稱(chēng)為優(yōu)良的抗微生物劑組合物。然而，已知含有商業(yè)等級(jí)的巰氧吡啶金屬鹽，例如巰氧吡啶鋅和氧化亞銅的油漆在配制和儲(chǔ)存該油漆的過(guò)程中增稠、聚集或膠凝。這種聚集或膠凝導(dǎo)致罐內(nèi)油漆或漆基配方的儲(chǔ)存穩(wěn)定性差且貨架壽命減少。具體地說(shuō)，注意到當(dāng)一些可水解的丙烯酸酯樹(shù)脂與巰氧吡咬鋅和氧化亞銅存在于油漆配方內(nèi)時(shí)，在配制和儲(chǔ)存該油漆的過(guò)程中粘度增加和聚集與膠凝成為問(wèn)題。可水解的丙烯酸酯樹(shù)脂，例如丙烯酸銅、丙烯酸酯和丙烯酸甲硅烷酯曱硅烷酯樹(shù)脂常用于防污油漆和漆基配方中。已知可水解的丙烯酸酯樹(shù)脂在水下逐漸經(jīng)歷水解，在表面上形成涂膜，正如美國(guó)專(zhuān)利Nos.5080892、6458878、5332431和4898895中所述。與含有可水解丙烯酸酯樹(shù)脂和巰氧吡啶鋅與氧化亞銅的結(jié)合物的防污油漆相關(guān)的不穩(wěn)定性問(wèn)題的原因和機(jī)理尚未清楚地了解。被建議的原因包括具有高雜質(zhì)和聚集顆粒含量的低質(zhì)量巰氧吡啶鋅，具有較高銅金屬和銅離子含量的低質(zhì)量的氧化亞銅；或者巰氧吡啶鋅與氧化亞銅的化學(xué)反應(yīng)。數(shù)篇專(zhuān)利公開(kāi)了各種方法嘗試解決存在于含巰氧吡啶鋅結(jié)合氧化亞銅的油漆內(nèi)存在的膠凝問(wèn)題。例如，美國(guó)專(zhuān)利No.51U397公開(kāi)了提供抑制油漆膠凝的方法，該方法使用有機(jī)胺或酯化的木松香，以便賦予油漆所需的膠凝抑制作用。然而，這一方法依賴(lài)于諸如聚合物樹(shù)脂之類(lèi)的成分。另外，從環(huán)境角度考慮，有機(jī)胺是有害的。國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO1992/015647公開(kāi)了使用高純巰氧吡啶鋅和胺化合物或酯化的木松香，在油漆中穩(wěn)定巰氧吡咬鋅和氧化亞銅的方法。EP610251公開(kāi)了使用1-20%松香的金屬鹽，穩(wěn)定油漆的方法。然而，在這兩種方法中實(shí)現(xiàn)的穩(wěn)定有限。另外，可水解的丙烯酸酯樹(shù)脂不可輕易地應(yīng)用于在這些參考文獻(xiàn)中公開(kāi)的油漆內(nèi)。美國(guó)專(zhuān)利Nos.5098473和5137569公開(kāi)了抗膠凝的穩(wěn)定組合物。例如，美國(guó)專(zhuān)利No.5098473使用純化的巰氧吡啶鋅，在油漆內(nèi)提供膠凝抑制作用。美國(guó)專(zhuān)利No.5137569添加木松香的金屬鹽到油漆中提供油漆的膠凝抑制作用，其中該金屬鹽選自鈣、鋅、銅、鐵、鎳、鎂鹽，及其結(jié)合物。然而，在這些參考文獻(xiàn)中公開(kāi)的涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性在較低或適中的溫度下作用最好，因此在較高溫度的氣候下無(wú)法很好地或者根本不能起作用。最近公布的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2005/123503公開(kāi)了含有可水解丙烯酸酯樹(shù)脂、氧化亞銅和2-羥基吡啶-N-氧化物穩(wěn)定劑，或其鈉、鋅或銅鹽的儲(chǔ)存穩(wěn)定的組合物。然而，在可水解丙烯酸酯樹(shù)脂基油漆內(nèi)的這些含吡啶-N-氧化物穩(wěn)定劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性比可能期望的小。因此，含巰氧吡啶的金屬鹽、氧化亞銅和可水解丙烯酸酯樹(shù)脂的油漆組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性仍是本領(lǐng)域的一個(gè)問(wèn)題。認(rèn)為本發(fā)明提供一種這樣的解決方案。發(fā)明概述—個(gè)方面涉及含可水解的丙烯酸酯樹(shù)脂的油漆或漆基，它足夠穩(wěn)定地防止在其配制或儲(chǔ)存過(guò)程中油漆或漆基膠凝導(dǎo)致的粘度增加。該油漆或漆基含有一種選自丙烯酸銅、丙烯酸鋅、丙烯酸甲硅烷酯及其結(jié)合物中的可水解丙烯酸酯樹(shù)脂。該油漆或漆基另外含有巰氧吡啶的金屬鹽、氧化亞銅，和選自苯甲酸、羥基吡啶、苯曱酸的金屬鹽和羥基吡啶的金屬鹽組成的組中的一種主穩(wěn)定劑，條件是該組合物基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物，且還基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉、鋅和銅鹽。另一方面涉及含可水解丙烯酸酯樹(shù)脂、巰氧吡啶的金屬鹽和氧化亞銅的抗膠凝的油漆或漆基組合物的制備方法，其中該方法包括摻入有效量的一種選自苯甲酸、羥基吡啶、苯甲酸的金屬鹽和羥基吡啶的金屬鹽中的穩(wěn)定劑到油漆或漆基內(nèi)，以便防止或抑制在油漆或漆基內(nèi)形成凝膠，條件是該組合物基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物，且還基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉、鋅和銅鹽。進(jìn)一步的方面涉及當(dāng)摻入到含可水解的丙烯酸酯樹(shù)脂的油漆或漆基內(nèi)時(shí)，適合于提供穩(wěn)定性防止膠凝的穩(wěn)定劑組合物。穩(wěn)定劑氧化亞銅和選自苯甲酸、羥基吡啶、苯甲酸的金屬鹽和羥基吡啶的金屬鹽中的穩(wěn)定劑，條件是該穩(wěn)定劑組合物基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物，且還基本上不含2-鞋基吡啶-N-氧化物的鈉、鋅和銅鹽。再一方面涉及固體顆粒在液體溶劑內(nèi)的分散體，其中該固體顆粒是氧化亞銅和一種選自苯甲酸、羥基吡啶、苯曱酸的金屬鹽和羥基吡啶的金屬鹽中的穩(wěn)定劑和其中液體溶劑是水或有機(jī)溶劑，條件是該分散體基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物，且還基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉、鋅和銅鹽。另一方面涉及油漆或漆基組合物，它包括選自丙烯酸銅樹(shù)脂、丙烯酸鋅樹(shù)脂和丙烯酸曱硅烷酯樹(shù)脂中的可水解的丙烯酸酯樹(shù)脂；選自巰氧吡啶鋅和巰氧吡啶銅中的巰氧吡啶金屬鹽；氧化亞銅；和一種選自苯甲酸和苯甲酸的金屬鹽中的穩(wěn)定劑。再一方面涉及固體顆粒在液體溶劑內(nèi)的分散體，其中該固體顆粒是巰氧吡啶的金屬鹽、氧化亞銅和一種選自苯甲酸、羥基吡啶、苯甲酸的金屬鹽和羥基吡啶的金屬鹽中的穩(wěn)定劑，和其中該液體溶劑是水或有機(jī)溶劑，條件是該分散體基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物，且還基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉、鋅和銅鹽。在閱讀本發(fā)明的下述說(shuō)明的基礎(chǔ)上，這些和其它方面將變得顯而易見(jiàn)。發(fā)明詳述現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明穩(wěn)定劑給油漆或漆基組合物提供了抗膠凝穩(wěn)定性，所述油漆或漆基組合物含有穩(wěn)定劑且還含有可水解的丙烯酸酯樹(shù)脂、氧化亞銅和巰氧吡啶的金屬鹽。與含有現(xiàn)有技術(shù)的穩(wěn)定劑的油漆相比，含有本發(fā)明穩(wěn)定劑的這種油漆和漆基顯示出高抗凝膠形成性。典型地，"油漆"組合物含有樹(shù)脂、顏料和本領(lǐng)域眾所周知的各種任選的添加劑，例如增稠劑和類(lèi)似物。"漆基"是油漆配方的一部分，其中包括顏料在其內(nèi)混合形成油漆的聚合物樹(shù)脂。含有可水解丙烯酸酯樹(shù)脂，例如丙烯酸銅樹(shù)脂、丙烯酸鋅樹(shù)脂或丙烯酸甲硅烷基酯樹(shù)脂結(jié)合氧化亞銅和巰氧吡啶的金屬鹽的防污油漆或漆基顯示出差的儲(chǔ)存穩(wěn)定性且證明貨架壽命在商業(yè)上是無(wú)法接受的。盡管不想束縛于特定的理論，但本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為增加的膠凝和差的儲(chǔ)存穩(wěn)定性是存在于油漆或漆基內(nèi)的可水解丙烯酸酯樹(shù)脂分子交聯(lián)的結(jié)果。認(rèn)為添加本發(fā)明的穩(wěn)定劑防止這種交聯(lián)，并導(dǎo)致具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和降低的膠凝的油漆或漆基組合物。通常通過(guò)兩種主要方法之一制造在本發(fā)明的油漆或漆基組合物內(nèi)使用的可水解樹(shù)脂。第一種方法牽涉直接共聚不飽和單體。具體地說(shuō)，可通過(guò)共聚含三烷基曱硅烷基的單體與諸如丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸酯之類(lèi)的其它單體合成甲硅烷基樹(shù)脂。含三烷基曱硅烷基的單體的實(shí)例包括三甲基丙烯酸甲硅烷基酯、三乙基丙烯酸甲硅烷基酯、三丙基丙烯酸甲硅烷基酯、三異丙基丙烯酸曱硅烷基酯、三丁基丙烯酸甲硅烷基酯、三異丁基丙烯酸甲硅烷基酯、三己基丙烯酸甲硅烷基酯、三辛基丙烯酸甲硅烷基酯、三(十二烷基甲硅烷基)丙烯酸酯、乙基二甲基丙烯酸甲硅烷基酯、丁基二甲基丙烯酸甲硅烷基酯、辛基二丁基丙烯酸甲硅烷基酯等，和所有這些的三烷化的甲基丙烯酸酯與類(lèi)似物。在制造可水解樹(shù)脂中原則使用的第二種方法牽涉共聚不飽和單體(其中該單體之一具有預(yù)活化(pro-active)基團(tuán))，接著用其它化合物熱轉(zhuǎn)變(thermaltransformation)該樹(shù)脂中的預(yù)活化基團(tuán)?？赏ㄟ^(guò)這一方法合成銅和鋅的丙烯酸樹(shù)脂。具體地說(shuō)，可通過(guò)共聚丙烯酸或甲基丙烯酸與其它不飽和單體，例如丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯單體，接著轉(zhuǎn)移酸官能團(tuán)到其環(huán)烷酸鋅或銅上，從而合成銅和鋅的丙烯酸樹(shù)脂。丙烯酸的實(shí)例是丙烯酸和甲基丙烯酸。其它丙烯酸烷酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，和所有它們相應(yīng)的烷化甲基丙烯酸酯，和類(lèi)似物。在美國(guó)專(zhuān)利Nos.5080892、6458878、5332431和4898895中還公開(kāi)了制備可水解樹(shù)脂的實(shí)例。基于油漆或漆基組合物的總重量，本發(fā)明的可水解的丙烯酸酯樹(shù)脂典型地以約10%-約80wt。/。的用量存在于油漆或漆基組合物內(nèi)。優(yōu)選地，基于油漆或漆基組合物的總重量，存在約20%-70wt%的可水解樹(shù)脂。另外，本發(fā)明的油漆或漆基組合物還含有氧化亞銅和巰氧吡啶的金屬鹽。這一結(jié)合物提供油漆或漆基抗微生物效果?；谟推峄蚱峄M合物的總重量，氧化亞銅典型地以約20%-約75wt。/。的用量存在于油漆或漆基組合物內(nèi)。更優(yōu)選，基于油漆或漆基組合物的總重量，氧化亞銅以約25%-50wt。/。的用量存在于油漆或漆基內(nèi)。本領(lǐng)域眾所周知的是，巰氧吡啶的金屬鹽在油漆或漆基內(nèi)具有抗微生物效果。優(yōu)選的金屬鹽包括鋅和銅。含有丙烯酸銅樹(shù)脂結(jié)合氧化亞銅和巰氧吡咬銅的油漆或漆基組合物典型地儲(chǔ)存穩(wěn)定。然而，含有丙烯酸銅樹(shù)脂結(jié)合氧化亞銅和巰氧吡啶鋅的油漆組合物顯示出降低的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和增加的膠凝。這種觀察結(jié)果使得發(fā)明人得出結(jié)論含類(lèi)似離子的油漆或漆基組合物提高了儲(chǔ)存穩(wěn)定性且沒(méi)有顯示出增加的凝膠。巰氧吡咬銅以干燥粉末形式可商購(gòu)(購(gòu)自ArchChemicals,Inc.，Norwalk，Conn.)。這一形式的巰氧吡咬銅在本發(fā)明的方法中可用作起始材料?；蛘?，可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法，其中包括在美國(guó)專(zhuān)利Nos.5650095、5540860、5238490中公開(kāi)的方法制備巰氧他咬銅?？赏ㄟ^(guò)使l-羥基-2-巰氧吡啶(即巰氧吡啶酸)或其可溶性鹽與鋅鹽(例如ZnSOJ反應(yīng)，形成巰氧吡啶鋅沉淀，從而制備巰氧吡啶鋅，正如美國(guó)專(zhuān)利No.2809971的公開(kāi)內(nèi)容所述。基于油漆或漆基組合物的總重量，巰氧吡啶的金屬鹽以約0.5%-約20wt。/。的用量存在于油漆或漆基組合物內(nèi)。更優(yōu)選，基于油漆或漆基組合物的總重量，巰氧吡啶的金屬鹽以約0.5%-約10wt%的用量存在于油漆或漆基組合物內(nèi)。最優(yōu)選基于油漆或漆基組合物的總重量，巰氧吡啶的金屬鹽以約0.5%-約5wtM的用量存在于油漆或漆基組合物內(nèi)。通過(guò)添加穩(wěn)定劑，令人驚奇地出現(xiàn)含可水解的丙烯酸酯樹(shù)脂結(jié)合氧化亞銅和巰氧吡啶的金屬鹽的油漆或漆基組合物改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和降低的膠凝。盡管不想束縳于任何理論，但本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為本發(fā)明的穩(wěn)定劑封閉可水解的丙烯酸酯樹(shù)脂中的活性交聯(lián)位點(diǎn)。本發(fā)明使用的合適穩(wěn)定劑是苯甲酸、羥基吡啶、苯甲酸的鋅和銅鹽，和羥基吡啶的金屬鹽，及其混合物。優(yōu)選的穩(wěn)定劑包括2-羥基吡啶、羥基吡啶的鋅鹽和苯甲酸鋅及其混合物。油漆或漆基組合物典型地基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物且還典型地基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉、鋅和銅鹽。此處所使用的術(shù)語(yǔ)"基本上不含"是指小于100ppm的2-羥基吡啶-N-氧化物，和小于100ppm的2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉、鋅和銅鹽存在于油漆或漆基組合物內(nèi)。有利地，小于70ppm的2-羥基吡啶-N-氧化物，和小于70ppm的2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉、鋅和銅鹽存在于油漆或漆基組合物內(nèi)。更有利地，小于50ppm的2-幾基吡啶-N-氧化物，和小于50ppm的2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉、鋅和銅鹽存在于油漆或漆基組合物內(nèi)?；谟推峄蚱峄M合物的總重量，分散體含有約20%至約70w"的固體顆粒。優(yōu)選地，基于油漆或漆基組合物的總重量，穩(wěn)定劑以約0.05%-約0.8wt。/。的用量存在于油漆或漆基組合物內(nèi)。在另一實(shí)施方案中，基于油漆或漆基組合物的總重量，穩(wěn)定劑以約0.15%至約0.8wt。/。的用量存在于油漆或漆基組合物內(nèi)。優(yōu)選地，穩(wěn)定劑可溶于防污油漆配方所使用的溶劑或溶劑混合物中。溶劑包括，但不限于，水、甲苯、二甲苯、丁醇、異丁醇、丙醇、異丙醇、丙二醇曱醚、丙二醇丁醚及其混合物。任選地，本發(fā)明的油漆或漆基組合物另外含有助穩(wěn)定劑。本發(fā)明的助穩(wěn)定劑包括干燥劑，例如堿土金屬氧化物，例如氧化鋇和氧化鎂、硫酸鈉、活化氧化鋁、硅膠和吸水粘土，例如天然與合成粘土。其它有機(jī)干燥劑，例如二環(huán)己基二碳二亞胺在本發(fā)明中也合適地用作助穩(wěn)定劑。優(yōu)選的助穩(wěn)定劑包括分子篩、活化氧化鋁、硫酸鈉和堿土金屬氧化物?；谟推峄蚱峄闹亓浚€(wěn)定劑以約0.25°/。至約20wt%的用量存在于本發(fā)明的油漆或漆基內(nèi)。更優(yōu)選，基于油漆或漆基的重量，助穩(wěn)定劑以約0.25%至約10wt。/。的用量存在。在另一實(shí)施方案中，基于油漆或漆基的重量，助穩(wěn)定劑以約0.5%至約5wt^的用量存在。本發(fā)明的油漆或漆基組合物任選的另外含有對(duì)粘度、潤(rùn)濕能力和分散性以及對(duì)冷凍和電解質(zhì)的穩(wěn)定性和對(duì)發(fā)泡性能具有有利影響的任選的添加劑。若制造海洋用漆，則油漆優(yōu)選含有溶脹劑引起油漆在海洋環(huán)境內(nèi)逐漸"脫落(sloughoff)"，從而引起新近暴露的抗更新的抗微生物效果。例舉的溶脹劑是天然存在或合成的粘土，例如高呤土、蒙脫石(膨潤(rùn)土)、粘土云母(白云母)和綠泥石(hectonite)和類(lèi)似物。除了粘土以外，還發(fā)現(xiàn)其它溶脹劑，其中包括天然或合成的聚合物，例如以POLYMERGEL形式可商購(gòu)的那些可用于本發(fā)明的組合物內(nèi)提供所需的"脫落"效果?？蓡为?dú)或結(jié)合使用溶脹劑?；谟推峤M合物的總重量，任選的添加劑的總量?jī)?yōu)選不大于20wt%，更優(yōu)選約1%至約5wt%。例舉的增稠劑包括纖維素衍生物，例如甲基、羥乙基、羥丙基和羧甲基纖維素、聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙二醇)、聚(丙烯酸)鹽和丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的鹽。合適的潤(rùn)濕劑和分散劑包括多聚磷酸鈉、低分子量聚(丙烯酸)的鹽、聚(乙磺酸)鹽、聚(乙烯基膦酸)鹽、聚(馬來(lái)酸)鹽，和馬來(lái)酸與乙烯、具有3-18個(gè)碳原子的1-烯烴和/或苯乙烯的共聚物的鹽。本發(fā)明的油漆可用作天然或合成材料，例如木材、紙張、金屬、紡織品和塑料用油漆。它尤其適合于用作戶(hù)外油漆且作為海洋用漆是優(yōu)良的?？赏ㄟ^(guò)相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的工藝和方法制備含有可水解丙烯酸酯樹(shù)脂結(jié)合氧化亞銅和巰氧吡啶的金屬鹽與穩(wěn)定劑的油漆或漆基組合物?？赏ㄟ^(guò)添加含氧化亞銅和穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑組合物實(shí)現(xiàn)油漆或漆基組合物增加的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。典型地，這一組合物為粉末形式且可直接加入到油漆或漆基組合物中。優(yōu)選地，基于氧化亞銅的重量，穩(wěn)定劑以約0.01%至約5wt。/。的用量存在于穩(wěn)定劑組合物內(nèi)。在另一實(shí)施方案中，基于氧化亞銅的重量，穩(wěn)定劑以約0.03%至約4wt。/。的用量存在于穩(wěn)定劑組合物內(nèi)。在另一實(shí)施方案中，基于氧化亞銅的重量，穩(wěn)定劑以約0.02%至約3w"/。的用量存在于穩(wěn)定劑組合物內(nèi)?；蛘撸景l(fā)明的穩(wěn)定劑組合物可與溶劑一起放入到分散體內(nèi)。溶劑可以是水、二甲苯、甲苯、丁醇或適合于本發(fā)明分散體的任何有機(jī)溶劑。該分散體可直接與油漆或漆基組合物一起混合?；蛘撸景l(fā)明的穩(wěn)定劑組合物可通過(guò)包括在溶劑內(nèi)分散的巰氧吡啶的金屬鹽和穩(wěn)定劑的組合物引入到油漆或漆基內(nèi)?；蛘撸袔€氧吡啶的金屬鹽與穩(wěn)定劑的固體顆粒的分散體可引入到油漆或漆基組合物內(nèi)，以增加穩(wěn)定性并降低膠凝。該分散體基本上不含2-羥基吡咬-N-氧化物且還基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉、鋅和銅鹽。此處所使用的術(shù)語(yǔ)"基本上不含"是指小于100ppm的2-羥基吡啶-N-氧化物和小于100ppm的2-羥基吡咬-N-氧化物的鈉、鋅和銅鹽存在于分散體內(nèi)。有利地，小于70ppm的2-羥基吡咬-N-氧化物和小于70ppm的2-羥基吡咬-N-氧化物的鈉、鋅和銅鹽存在于分散體內(nèi)。更有利地，小于50ppm的2-羥基吡啶-N-氧化物和小于50ppm的2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉、鋅和銅鹽存在于分散體內(nèi)。基于分散體的總重量，該分散體含有約20%至約70w"/D的固體顆粒。本發(fā)明的下述實(shí)施例基本上描述和證明在本發(fā)明范圍內(nèi)的優(yōu)選實(shí)施方案。僅僅為了闡述的目的給出實(shí)施例，和不應(yīng)當(dāng)理解為限制本發(fā)明的范圍，因?yàn)樵诒景l(fā)明范圍內(nèi)的許多變化是可能的。另夕卜，除非另有說(shuō)明，"份，，和"％"是重量標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例1A部分-生產(chǎn)丙烯酸銅樹(shù)脂(樹(shù)脂A)為了生產(chǎn)在本發(fā)明的實(shí)施方案中使用的可水解的丙烯酸銅樹(shù)脂，將IIOO份二甲苯和250份正丁醇放入四頸燒瓶?jī)?nèi)。該四頸燒瓶配有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和具有控制器的溫度探針。攪拌該混合物并加熱到110-120"C，并維持在該溫度下。在四頸燒瓶?jī)?nèi)，在恒定速度下將600份丙烯酸乙酯、250份丙烯酸2-乙基己酯、72份丙烯酸和25份偶氮二異丁腈的混合物在3小時(shí)內(nèi)逐滴加入到該混合物中。在加完之后，繼續(xù)在相同溫度下攪拌該混合物2小時(shí)。所得清漆具有39.8°/。的固體含量和可接受的粘度。向該清漆中添加259份環(huán)烷酸(酸值n6K0Hmg/g)和98份氫氧化銅。攪拌該混合物并加熱到120X:。并在相同溫度下維持2小時(shí)。在這一時(shí)間段通過(guò)傾析器從混合物中除去所生成的水，直到?jīng)]有水生成。所產(chǎn)生的樹(shù)脂具有綠色，51%的固體含量和2.2泊的粘度(這一樹(shù)脂在下文稱(chēng)為樹(shù)脂A)。為了測(cè)定樹(shù)脂A的銅含量，用酒精沉淀該樹(shù)脂樣品。樹(shù)脂中的銅含量為6.8wt%。B部分一生產(chǎn)丙烯酸銅樹(shù)脂(樹(shù)脂B)為了生產(chǎn)丙烯酸銅樹(shù)脂，將500份二曱苯和IOO份丁醇加入到四旁燒瓶?jī)?nèi)。該四頸燒瓶配有冷凝器、攪拌器、氮?dú)獯祾吖艿篮偷我郝┒贰嚢柙摶旌衔锊⒓訜岬?00-110。C，并維持在這一溫度下。在四頸燒瓶?jī)?nèi)，在恒定速度下在4小時(shí)內(nèi)逐滴添加38.5份甲基丙烯酸、322份曱基丙烯酸曱酯、140份甲基丙烯酸2-乙基己酯和IO份偶氮二異丁腈到該混合物中。在逐滴添加該混合物中完成之后，在IIO'C下攪拌30分鐘。在四頸燒瓶?jī)?nèi)，在1小時(shí)的跨度中，將IOO份二甲苯和50份丁醇和5份偶氮二異丁腈的混合溶液逐滴加入到該混合物中。在逐滴添加完成之后，在相同溫度下攪拌所得混合物2小時(shí)。所得樹(shù)脂溶液(清漆A)中的固體部分為9.8wt%，固體部分的酸值為50mgKOH/g。將800份以上制造的清漆、93.8份propionicacid銅、116份環(huán)烷酸(酸值216KOHmg/g)和80份去離子水加入到配有冷凝器、攪拌器、氮?dú)獯祾吖艿篮蛢A析器的四頸燒瓶中。攪拌這一混合物并加熱到ioor，隨著反應(yīng)進(jìn)展，除去與丙酸一起生成的水。通過(guò)在流出溶劑內(nèi)固定量的丙酸(41份)，測(cè)定反應(yīng)終點(diǎn)(丙酸的定量分析)，然后完全除去體系內(nèi)的水，完成反應(yīng)，并添加流出的二甲苯。樹(shù)脂(B)含有52.3w"的固體量。C部分-制備并測(cè)試有和無(wú)穩(wěn)定劑的油漆下表4的油漆配方闡述了使用摻入到油漆3-6內(nèi)的本發(fā)明的穩(wěn)定劑的防污油漆的配方。如下所述制備油漆將下述用量的丙烯酸Cu樹(shù)脂A(表l)與0.Sg石蠟一起加入到1/2品脫的油漆罐內(nèi)。低速混合它，同時(shí)將以下的穩(wěn)定劑、氧化亞銅和巰氧吡啶鋅加入到該油漆中。使用高速分散器，經(jīng)20分鐘增加混合速度到3000rpm。一旦油漆制完，則使用Hegman尺寸測(cè)量(gauge)試驗(yàn)，測(cè)量顏料的粒度并檢測(cè)油漆的厚度。在烘箱內(nèi)，在40t:下儲(chǔ)存所有油漆，并根據(jù)Hegman尺寸測(cè)量試驗(yàn)(以下將更詳細(xì)地描述)，周期性測(cè)試油漆。油漆7的油漆配方含有2-羥基吡啶-N-氧化物的鋅鹽作為穩(wěn)定劑，這是公布的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2005/123503中公開(kāi)的穩(wěn)定劑。使用量與在這一公布的專(zhuān)利申請(qǐng)的工作例中的使用量相同。油漆8是不含穩(wěn)定劑的對(duì)照例。表4闡述了當(dāng)本發(fā)明的穩(wěn)定劑加入到油漆配方中時(shí)，所實(shí)現(xiàn)的油漆穩(wěn)定性的改進(jìn)。表1:含穩(wěn)定添加劑(油漆3-6)的油漆實(shí)施例相對(duì)于對(duì)比例(油漆7)和對(duì)照例(油漆8)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>為了測(cè)量防污油漆的穩(wěn)定性和膠凝，使用ASTM方法D1210-79,顏料-栽體體系的分散細(xì)度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(下文稱(chēng)為"Hegman試驗(yàn)"或"Hegman尺寸測(cè)量")。Hegman試驗(yàn)測(cè)量顏料在顏料-載體，例如油漆、漆基或其它液體涂料內(nèi)的分散細(xì)度。還使用這一試驗(yàn)評(píng)估顆粒(如果有的話)在所測(cè)試的油漆內(nèi)的聚集。最重要的是，還使用這一試驗(yàn)，評(píng)估在罐內(nèi)儲(chǔ)存過(guò)程中，在40X:的"加速老化"條件下，油漆、漆基或液體涂料對(duì)膠凝的穩(wěn)定性。這一實(shí)施例的油漆配方示出了使用2-羥基吡啶、羥基吡咬的鋅鹽和苯甲酸的鋅鹽中的穩(wěn)定劑穩(wěn)定含巰氧吡啶鋅、氧化亞銅和丙烯酸銅樹(shù)脂的油漆配方的有效性。注意對(duì)于本發(fā)明的配方，亦即油漆3-6而言的Hegman尺寸測(cè)量讀數(shù)在6星期儲(chǔ)存過(guò)程中沒(méi)有改變。相反，僅僅在2周內(nèi)，對(duì)比例，亦即油漆7的Hegman尺寸測(cè)量讀數(shù)從3下降到0。對(duì)照例，亦即油漆8的Hegman尺寸測(cè)量讀數(shù)僅僅4天內(nèi)下降到0。因此，與對(duì)照和對(duì)比例的油漆相比，本發(fā)明的油漆配方具有增加的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。對(duì)比例A可水解的丙烯酸鋅樹(shù)脂的實(shí)施例使用類(lèi)似于合成樹(shù)脂B的合成方法，生產(chǎn)丙烯酸鋅類(lèi)樹(shù)脂、這一樹(shù)脂在溶劑內(nèi)的固體含量為約50%。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>油漆8的配方具有在制備之后通過(guò)刷子或者輥施加的合適粘度，但在約24小時(shí)之后增稠為不可傾倒的糊劑。實(shí)施例2表3-油漆9-含丙烯酸鋅樹(shù)脂和主穩(wěn)定劑的油漆配方<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>釆用對(duì)比例B中所述的丙烯酸鋅樹(shù)脂，配制樣品9。據(jù)觀察，油漆9穩(wěn)定至少6周，和在23。C以及40X:下繼續(xù)穩(wěn)定。這一油漆具有通過(guò)刷子或輥施加的合適粘度。這一實(shí)施例闡述了使用本發(fā)明穩(wěn)定劑穩(wěn)定含巰氧吡啶鋅、氧化亞銅和丙烯酸鋅樹(shù)脂的油漆配方的效果。關(guān)于粒度的Hegman尺寸測(cè)量讀數(shù)在6周的儲(chǔ)存中沒(méi)有變化。因此，本發(fā)明實(shí)施例的油漆配方具有增加的儲(chǔ)存穩(wěn)定性且沒(méi)有顯示出膠凝。實(shí)施例3表4-油漆11-具有丙烯酸鋅樹(shù)脂、巰氧吡啶鋅、穩(wěn)定劑和助穩(wěn)定劑的油漆配方<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>據(jù)觀察，AF油漆11在23X:以及在60T下穩(wěn)定至少3月。這一油漆具有通過(guò)刷子或輥施加的合適粘度。上述實(shí)施例闡述了根據(jù)本發(fā)明，使用穩(wěn)定劑添加劑，例如分子篩穩(wěn)定含巰氧吡啶銅、氧化亞銅和丙烯酸鋅樹(shù)脂的油漆配方的效果。關(guān)于粒度的Hegman尺寸測(cè)量數(shù)據(jù)在3月的儲(chǔ)存中沒(méi)有變化。因此，本發(fā)明實(shí)施例的油漆配方具有增加的儲(chǔ)存穩(wěn)定性且沒(méi)有顯示出膠凝。盡管以上參考本發(fā)明的具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但顯而易見(jiàn)的是，可在沒(méi)有脫離此處公開(kāi)的本發(fā)明概念的情況下作出許多變化、改良和變化。因此打算囊括落在所附權(quán)利要求的精神與范圍內(nèi)的所有這些變化、改良和改變。權(quán)利要求1.一種油漆或漆基組合物，它包括選自丙烯酸銅樹(shù)脂、丙烯酸鋅樹(shù)脂、丙烯酸甲硅烷基酯樹(shù)脂及其結(jié)合物中的一種可水解丙烯酸酯樹(shù)脂；選自巰氧吡啶鋅和巰氧吡啶銅中的一種巰氧吡啶金屬鹽；氧化亞銅；和選自苯甲酸、羥基吡啶、苯甲酸的金屬鹽與羥基吡啶的金屬鹽中的一種穩(wěn)定劑，條件是所述組合物基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物，且還基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉、鋅和銅鹽。2.權(quán)利要求1的油漆或漆基組合物，進(jìn)一步包括選自堿土金屬氧化物、硫酸鈉、活化氧化鋁、硅膠、吸水粘土、二環(huán)己基碳化二亞胺和分子篩中的一種助穩(wěn)定劑。3.權(quán)利要求2的油漆或漆基組合物，其中基于油漆或漆基組合物的總重量，所述助穩(wěn)定劑在所述油漆或漆基組合物內(nèi)的存在量為0.25wt。/o至20wt%。4.權(quán)利要求1的油漆或漆基組合物，其中基于油漆或漆基組合物的總重量，所述可水解的丙烯酸酯樹(shù)脂以約10wt。/。至約80wtJ的用量存在于所述油漆或漆基組合物內(nèi)。5.權(quán)利要求4的油漆或漆基組合物，其中基于油漆或漆基組合物的總重量，所述可水解的丙烯酸酯樹(shù)脂以約20wt。/。至約70wt。/。的用量存在于所述油漆或漆基組合物內(nèi)。6.權(quán)利要求1的油漆或漆基組合物，其中基于油漆或漆基組合物的總重量，所述巰氧吡啶的金屬鹽以約0.5wt。/。至約20w"/。的用量存在于所述油漆或漆基組合物內(nèi)。7.權(quán)利要求6的油漆或漆基組合物，其中基于油漆或漆基組合物的總重量，所述巰氧吡啶的金屬鹽以約0.5wt。/。至約10wtW的用量存在于所述油漆或漆基組合物內(nèi)。8.權(quán)利要求1的油漆或漆基組合物，其中基于油漆或漆基組合物的總重量，所述氧化亞銅以約20wt。/。至約75wt。/n的用量存在于所述油漆或漆基組合物內(nèi)。9.權(quán)利要求1的油漆或漆基組合物，其中基于油漆或漆基組合物的總重量，所述穩(wěn)定劑以約0.05wt。/。至約0.8wt。/。的用量存在于所述油漆或漆基組合物內(nèi)。10.權(quán)利要求9的油漆或漆基組合物，其中基于油漆或漆基組合物的總重量，所述穩(wěn)定劑以約0.15wt。/。至約0.8wty。的用量存在于所述油漆或漆基組合物內(nèi)。11.權(quán)利要求1的油漆或漆基組合物，其中所述穩(wěn)定劑是羥基吡啶的鋅鹽、苯曱酸鋅、2-羥基吡啶或其混合物。12.制備抗膠凝的油漆或漆基組合物的方法，所述組合物含有可水解的丙烯酸酯樹(shù)脂、巰氧吡啶的金屬鹽和氧化亞銅，其中該方法包括摻入有效量的選自苯甲酸、羥基吡啶、苯甲酸的金屬鹽和羥基吡啶的金屬鹽中的一種穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑混合物到油漆或漆基內(nèi)，以便防止或抑制在所述油漆或漆基內(nèi)形成凝膠，條件是所述油漆或漆基組合物基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物，且還基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉、鋅和銅鹽。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述穩(wěn)定劑選自苯甲酸、羥基吡啶、苯甲酸的金屬鹽和羥基吡啶的金屬鹽，或其混合物。14.權(quán)利要求12的方法，其中所述穩(wěn)定劑是2-羥基吡啶的鋅鹽、苯甲酸鋅鹽、2-羥基吡啶或其混合物。15.權(quán)利要求12的方法，其中所述穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑的混合物的所述有效量基于油漆或漆基組合物的總重量為約0.05wt。/。至約0.8wt%。16.權(quán)利要求15的方法，其中所述穩(wěn)定劑的所述有效量基于油漆或漆基組合物的總重量為約0.15wt。/。至約0.8wt%。17.權(quán)利要求12的方法，進(jìn)一步包括添加有效量的助穩(wěn)定劑到所述油漆或漆基組合物中。18.權(quán)利要求17的方法，其中所述助穩(wěn)定劑的所述有效量基于油漆或漆基組合物的總重量為約0.25wt。/。至20wtM。19.一種穩(wěn)定劑組合物，它包括氧化亞銅；和選自苯甲酸、羥基吡咬、苯甲酸的金屬鹽和羥基吡啶的金屬鹽或其混合物中的一種穩(wěn)定劑，條件是該穩(wěn)定劑組合物基本上不含2-羥基吡哽-N-氧化物，且還基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉、鋅和銅鹽。20.權(quán)利要求19的穩(wěn)定劑組合物，其中所述穩(wěn)定劑是羥基吡咬的鋅鹽、苯甲酸鋅、2-羥基吡啶或其混合物。21.權(quán)利要求19的穩(wěn)定劑組合物，其中所述穩(wěn)定劑的所述有效量基于所述組合物內(nèi)的氧化亞銅的重量為約0.02wt。/。至約3wt%。22.權(quán)利要求19的穩(wěn)定劑組合物，其中所述穩(wěn)定劑混合物的所迷有效量基于所述組合物內(nèi)的氧化亞銅的重量為約0.03wtW至約4wt%。23.—種油漆或漆基組合物，它包括選自丙烯酸銅樹(shù)脂、丙烯酸鋅樹(shù)脂和丙烯酸甲硅烷基酯樹(shù)脂中的可水解的丙烯酸酯樹(shù)脂；選自巰氧吡啶鋅和巰氧吡啶銅中的一種巰氧吡咬金屬鹽；氧化亞銅，和選自苯甲酸和苯甲酸的金屬鹽中的一種穩(wěn)定劑。24.在液體溶劑內(nèi)的固體顆粒的分散體，其中所述固體顆粒包括氧化亞銅和選自苯甲酸、羥基吡啶、苯曱酸的金屬鹽和羥基吡啶的金屬鹽中的一種穩(wěn)定劑，和進(jìn)一步其中所述液體溶劑是水或有機(jī)溶劑，條件是所述分散體基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物，且還基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉、鋅和銅鹽。25.權(quán)利要求24的分散體，其中所述固體顆?；诜稚Ⅲw的總重量，以約20wt。/。至約70wt。/。的用量存在于所述分散體內(nèi)。26.固體顆粒在液體溶劑內(nèi)的分散體，其中所述固體顆粒包括巰氧吡啶的金屬鹽，和選自苯甲酸、2-羥基吡啶、苯甲酸的金屬鹽和羥基吡啶的金屬鹽中的一種穩(wěn)定劑，和進(jìn)一步其中所述液體溶劑是水或有機(jī)溶劑，條件是所述組合物基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物，且還基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉、鋅和銅鹽。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種穩(wěn)定油漆或漆基組合物防止在配制和儲(chǔ)存過(guò)程中粘度變化、膠凝和聚集的組合物。示意性公開(kāi)了一種防污油漆或漆基組合物，它含有可水解的丙烯酸酯樹(shù)脂，例如丙烯酸銅、丙烯酸鋅或丙烯酸甲硅烷基酯樹(shù)脂，巰氧吡啶的金屬鹽，氧化亞銅，和選自苯甲酸、羥基吡啶、苯甲酸的金屬鹽和羥基吡啶的金屬鹽中的主穩(wěn)定劑，條件是所述組合物基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物，且還基本上不含2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉、鋅和銅鹽。文檔編號(hào)C08K13/02GK101558112SQ200680043883公開(kāi)日2009年10月14日申請(qǐng)日期2006年10月19日優(yōu)先權(quán)日2005年11月23日發(fā)明者C·沃爾德隆,M·戴維斯,雷德清申請(qǐng)人:阿奇化工公司