專利名稱：：高結(jié)晶性高級(jí)α-烯烴類聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在色料用脫模劑、油墨成分、樹脂的改性劑、粘附劑成分、粘合劑成分、潤(rùn)滑油成分、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料、蓄熱材料、輕油等燃料油的改性劑、瀝青的改性劑和高性能蠟等用途中有用的結(jié)晶性高級(jí)ot-烯烴類聚合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
：長(zhǎng)期以來(lái)關(guān)于碳原子數(shù)10以上的高級(jí)oc-烯烴的聚合的研究，主要使用齊格勒-納塔類催化劑進(jìn)行研究(例如，參照專利文獻(xiàn)l、非專利文獻(xiàn)l、非專利文獻(xiàn)2和非專利文獻(xiàn)3)。但是，這些文獻(xiàn)中得到的高級(jí)ct-烯烴聚合物，有分子量低的情況，或有規(guī)性高因而熔點(diǎn)較高，或者出現(xiàn)具有2個(gè)熔點(diǎn)等不均一狀況。另外，記栽了通過被稱為金屬茂催化劑的均一類催化劑得到高級(jí)oc-烯烴聚合物(例如，參照非專利文獻(xiàn)4、非專利文獻(xiàn)5、非專利文獻(xiàn)6和非專利文獻(xiàn)7)。但是，與通過不均一類催化劑所得到的聚合物同樣，分子量并非很高，且有規(guī)性高因而熔點(diǎn)較高，或者出現(xiàn)具有2個(gè)熔點(diǎn)等不均一狀況。有多個(gè)熔點(diǎn)表示結(jié)晶的大小等不均勻，也可能是由于發(fā)黏引起的。此外，使用上述高級(jí)a-烯烴聚合物作為改性劑與其他原料混合時(shí)，有時(shí)不能進(jìn)行均勻的混合，不能得到所期望的改良物性。另外，將高級(jí)a-烯烴聚合物供于蓄熱劑等用途時(shí)，通過在特定溫度下急劇地引起熔化或結(jié)晶化從而產(chǎn)生急劇的發(fā)熱或吸熱，這從提高作為蓄熱劑的效率的觀點(diǎn)考慮是所期望的，但是由于上述高級(jí)a-烯烴聚合物不均勻，因此難以引起上述特定溫度下的現(xiàn)象。另一方面，色料由多種原料構(gòu)成，色料成分中，通常使用石蠟作為脫模劑。脫模劑具有使色料容易地從感光體滾筒或定影機(jī)剝離的功能。作為脫模劑中所用的石蠟，有巴西棕櫚蠟或其酯化反應(yīng)物、低分子量聚丙烯等。對(duì)于石蠟，為了作為脫模劑起作用，且維持印刷的品質(zhì)，需要在預(yù)料的外部環(huán)境的溫度下不熔化、不妨礙色料的電荷等功能。作為石蠟所需要的物性有熔點(diǎn)為50~80TC;顯示急劇(、>卞、7:/)的熔化、固化動(dòng)作；與構(gòu)成色料的其他成分的相容性良好等。巴西棕櫚蠟等來(lái)自天然原料的蠟，由于混合存在多種成分，因此具有熔化、固化動(dòng)作并不劇烈，品質(zhì)也不穩(wěn)定的問題。另外，聚合法色料的領(lǐng)域中，對(duì)于石蠟還要求溶解性。這里，急劇的熔化、固化動(dòng)作是指，在從極大峰溫度到低溫側(cè)7t:以及高溫側(cè)3r的合計(jì)IO"C的范圍內(nèi)包含總峰面積的80%以上的動(dòng)作。專利文獻(xiàn)l:日本特開平7-145205號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1:PolymerJ.，10，619(1978)非專利文獻(xiàn)2:Macromol.Chem.，190，2683(1989)非專利文獻(xiàn)3:Macromol.Chem.，RapidComm-，13，447(1992)非專利文獻(xiàn)4:Macromol.Sci.PureAppl.Che邁.，A35,473(1998)非專利文獻(xiàn)5:J.Polym.Sci.A，38，233(2000)非專利文獻(xiàn)6:Macromol.Mater.Eng.，286，350(2001)非專利文獻(xiàn)7:Macromol.Mater.Eng.，286，480(2001)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述事實(shí)而得到的，其目的是提供一種與熱塑性樹脂，特別是聚烯烴的相容性優(yōu)異；與潤(rùn)滑油、燃料油或石蠟的相容性優(yōu)異；與無(wú)機(jī)填充劑的混合性優(yōu)異；二次加工性優(yōu)異；而且熔化、結(jié)晶化的溫度域狹窄的高結(jié)晶性高級(jí)oc-烯烴類聚合物及其制造方法。本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的而進(jìn)行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由含有80摩爾％以上的碳原子數(shù)22~40的高級(jí)ot-烯烴的單體聚合而得到的具有特定性狀的高結(jié)晶性高級(jí)oc-烯烴類聚合物符合上述目的，另外，通過使用特定的金屬茂催化劑可制造這樣的聚合物。此外，發(fā)現(xiàn)市售的普通蠟與脂肪族烴類溶劑或芳香族烴類溶劑的溶解性不良，但上述高結(jié)晶性高級(jí)oc-烯烴類聚合物與這些溶劑的溶解性良好。本發(fā)明基于上述見解而完成。即，本發(fā)明提供以下的高結(jié)晶性高級(jí)ot-烯烴類聚合物及其制造方法。1.高結(jié)晶性高級(jí)oc-烯烴類聚合物，其特征在于由含有80摩爾%以上的碳原子數(shù)22~40的高級(jí)01-烯烴的單體聚合而得到，并且滿足以下(1)和(2)，(1)由熔融吸熱曲線觀測(cè)的熔點(diǎn)(Tm)為55~100匸，所述熔融吸熱曲線是通過使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)，將試料在氮?dú)夥?90*C下保持5分鐘后，以5x:/分鐘降溫至-iox:，在-iox:下保持5分鐘后，以101C/分鐘升溫至190"C而得到的；(2)由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為1，000~5，000，000，分子量分布(Mw/Mn)為5.0以下。2.上述1所述的高結(jié)晶性高級(jí)oc-烯烴類聚合物，其進(jìn)一步滿足以下(3)和(4)，(3)來(lái)源于碳原子數(shù)22~40的高級(jí)oc-烯烴鏈部的立體規(guī)整性指標(biāo)值M2為50摩爾％以上；(4)在廣角X射線散射強(qiáng)度分布中觀測(cè)到單一的峰X1，其來(lái)源于15deg<26<30deg處7見測(cè)到的側(cè)鏈結(jié)晶化。3.上述1所述的高結(jié)晶性高級(jí)oc-烯烴類聚合物的制造方法，其特征在于在含有(A)和(B)的聚合用催化劑的存在下，使含有80摩爾％以上的碳原子數(shù)2240的高級(jí)a-烯烴的單體以均勻的液體狀態(tài)進(jìn)行聚合，其中，(A)為二交聯(lián)型的過渡金屬化合物；(B)為選自(B-1)可與該(A)成分的過渡金屬化合物或其派生物反應(yīng)形成離子性絡(luò)合物的化合物和(B-2)烷氧基鋁(7少S乂年廿y)中的至少一種成分.4.上述1所述的高結(jié)晶性高級(jí)oc-烯烴類聚合物的制造方法，其特征在于在預(yù)聚合催化劑的存在下，使含有80摩爾％以上的碳原子數(shù)22~40的高級(jí)ct-烯烴的單體以均勻的液體狀態(tài)進(jìn)行聚合，所迷預(yù)聚合催化劑是由含有(A)、(B)和(C)的聚合用催化劑與碳原子數(shù)3~18的ot-烯烴預(yù)接觸而得到的，其中，(A)為二交聯(lián)型的過渡金屬化合物；(B)為選自(B-l)可與該(A)成分的過渡金屬化合物或其派生物反應(yīng)形成離子性絡(luò)合物的化合物和(B-2)烷氧基鋁中的至少一種成分；(C)為有機(jī)鋁化合物。5.上述3或4所述的高結(jié)晶性高級(jí)a-烯烴類聚合物的制造方法，其中，含有80摩爾％以上的碳原子數(shù)22~40的高級(jí)"-烯烴的單體，是通過在50"C以下的溫度下，使碳原子數(shù)為18以上的高級(jí)a-烯烴的混合體溶解在烴類溶劑中，然后萃取均勻的上清液而得到的單體.6.上述3~5中任一項(xiàng)所述的高結(jié)晶性高級(jí)oc-烯烴類聚合物的制造方法，其中，在聚合溫度以下的溫度下，使聚合物從含聚合物的溶液中結(jié)晶析出，并過濾、洗滌，所述含聚合物的溶液是通過使含有80摩爾％以上的碳原子數(shù)2240的高級(jí)oc-烯烴的單體以均勻的液體狀態(tài)聚合而得到的。7.上述6所述的制造方法制得的高結(jié)晶性高級(jí)ot-烯烴類聚合物。8.上述l、2或7所述的高結(jié)晶性高級(jí)ot-烯烴類聚合物，其用于色料用脫模劑、油墨成分、樹脂的改性劑、粘附劑成分、粘合劑成分、潤(rùn)滑油成分、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料、蓄熱材料、燃料油的改性劑、瀝青的改性劑或高性能蠟。本發(fā)明的高結(jié)晶性高級(jí)a-烯烴類聚合物與熱塑性樹脂，特別是與聚烯烴的相容性優(yōu)異；與潤(rùn)滑油、燃料油或石蠟的相容性優(yōu)異；與無(wú)機(jī)填充劑的混合性優(yōu)異；二次加工性優(yōu)異；而且熔化、結(jié)晶化的溫度域狹窄。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的高結(jié)晶性高級(jí)a-烯烴類聚合物由含有80摩爾％以上的碳原子數(shù)2240的高級(jí)a-烯烴的單體聚合而得到。另外，該單體中，除碳原子數(shù)22~40的高級(jí)ct-烯烴以外的成分，主要是碳原子數(shù)21以下的高級(jí)ot-烯烴以及碳原子數(shù)41以上的高級(jí)oc-烯烴。該單體中碳原子數(shù)2240的高級(jí)oc-烯烴的含量?jī)?yōu)選為85~100摩爾％，更優(yōu)選為90~100摩爾％。如果聚合中所用的高級(jí)a-烯烴的碳原子數(shù)為40以下，則聚合時(shí)在溶劑或其他單體等中變得可溶，可以以均勻的溶液狀態(tài)進(jìn)行聚合，如果碳原子數(shù)不足22的高級(jí)oc-烯烴的含量為80摩爾％以上，則所得高級(jí)ot-烯烴類聚合物的熔點(diǎn)變得過低，因而耐熱性降低；另外，如果碳原子數(shù)超過40的高級(jí)ot-烯烴的含量為80摩爾％以上，則由于石蠟成分的含量變多，因而聚合活性降低，而且高級(jí)ot-烯烴類聚合物的熔點(diǎn)范圍變廣。以上的碳原子數(shù)22~40的高級(jí)oc-烯烴的單體，可列舉y二7l/乂26+(商品名，出光興產(chǎn)林式會(huì)社制，主要是碳原子數(shù)26以上的a-烯烴的混合體)等。另外，本發(fā)明中還可以使用如下單體，即，在50X:以下，優(yōu)選在1550"C的溫度下，將碳原子數(shù)18以上的高級(jí)oc-烯烴的混合體溶于烴類溶劑中，然后通過萃取均勻的上清液而得到的含有80摩爾％以上的碳原子數(shù)22~40的高級(jí)ot-烯烴的單體。作為碳原子數(shù)18以上的高級(jí)a-烯烴的混合體，可列舉y二71/^2024(商品名，出光興產(chǎn)抹式會(huì)社制，碳原子數(shù)18~26的a-烯烴的混合體)等。作為上述烴類溶劑，例如可使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類溶劑；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴類溶劑；戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類溶劑；氯仿、二氯甲烷等卣化烴類溶劑等。這些溶劑可以單獨(dú)一種使用，也可以兩種以上組合使用。本發(fā)明的結(jié)晶性高級(jí)ot-烯烴類聚合物必需滿足以下的(l)和(2)的要件，優(yōu)選滿足以下(1)~(4)的要件。(1)由熔融吸熱曲線觀測(cè)的熔點(diǎn)(Tm)為55~100X:，所述熔融吸熱曲線是通過使用差示掃描量熱計(jì)(DSC),將試料在氮?dú)夥?901C下保持5分鐘后，以5"c/分鐘降溫至-iot:，在-iox:下保持5分鐘后，以101C/分鐘升溫至1901C而得到的；(2)由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為1，000~5，000，000，分子量分布(Mw/Mn)為5.0以下。(3)來(lái)源于碳原子數(shù)22~40的高級(jí)ct-烯烴鏈部的立體規(guī)整性指標(biāo)值M2為50摩爾％以上；(4)在廣角X射線散射強(qiáng)度分布中觀測(cè)到單一的峰Xl,其來(lái)源于15deg<26<30deg處》見測(cè)到的側(cè)鏈結(jié)晶化。上述(1)中，本發(fā)明的高級(jí)oc-烯烴類聚合物的熔點(diǎn)(Tm)需要為55100X:，優(yōu)選為55~80r:,更優(yōu)選為60-80t:。如果該熔點(diǎn)(Tm)在55100"C的范圍內(nèi)，則在工業(yè)使用條件下高級(jí)a-烯烴類聚合物也不容易發(fā)黏，因此在耐熱性優(yōu)異的同時(shí)，在一定溫度下均勻熔融因而加工性優(yōu)異.另外，以下所定義的半值寬度(Wm)優(yōu)選為IO"C以下，更優(yōu)選為7t:以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2~51C。半值寬度(Wm)是指，在上述(l)中測(cè)定熔點(diǎn)(Tm)時(shí)，在從熔融吸熱峰整體的基線到峰頂?shù)母叨鹊闹悬c(diǎn)處的熔點(diǎn)的峰寬度。如果該半值寬度(Wm)為101C以下，則高結(jié)晶性高級(jí)ot-烯烴類聚合物形成均勻的結(jié)晶，而且該聚合物也變得均勻。另外，如果半值寬度為IO"C以下，則熔化動(dòng)作變得急劇，例如，用作溫度感應(yīng)性的粘附劑的主要材料時(shí)，粘附-非粘附的轉(zhuǎn)換溫度域狹窄，可通過溫度實(shí)現(xiàn)粘附力的急劇變化。即，溫度感應(yīng)性變得良好。如果由熔點(diǎn)(Tm)測(cè)定中所得的熔融峰面積計(jì)算的高結(jié)晶性高級(jí)ot-烯烴類聚合物的熔化熱(AH)通常為30J/g以上，優(yōu)選為50J/g以上，更優(yōu)選為60J/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為75J/g以上。如果AH在30J/g以上，則由于具有高結(jié)晶性，從而成為高硬度，且熔化特性變得良好。上述(2)中，本發(fā)明的高級(jí)a-烯烴類聚合物，由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)必需為1，000~5,000,000，優(yōu)選為10，000~1，000，000。如果Mw為1，000以上，則高級(jí)oc-烯烴類聚合物的強(qiáng)度提高；如果Mw為5，000，000以下，則可容易地進(jìn)行混煉或成形。另外，本發(fā)明的高級(jí)ot-烯烴類聚合物，由GPC法測(cè)定的分子量分布(Mw/Mn)必需為5.0以下，更優(yōu)選為1.5~3.5，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5~3.0。如果分子量分布(Mw/Mn)為5.0以下，則組成分布不會(huì)過廣而成為適當(dāng)?shù)姆植?，因此可抑制由發(fā)黏等導(dǎo)致的表面特性惡化或強(qiáng)度降低。另外，上述重均分子量(Mw)是通過GPC法在下述的裝置和條件下所測(cè)得的聚苯乙烯換算的值；分子量分布(Mw/Mn)是由與該重均分子量(Mw)同樣條件所測(cè)得的數(shù)均分子量(Mn)所算出的值。GPC測(cè)定裝置檢測(cè)器液相色譜用RI檢測(cè)器WATERS150C柱T0S0GMHHR-H(S)HT測(cè)定條件溶劑1，2，4-三氯苯測(cè)定溫度145TC流速1.0ml/分鐘試料濃度2.2mg/ml注入量160m1檢效!)線-.UniversalCalibration解析程序HT-GPC(Ver.1.0)上述(3)表示本發(fā)明的高級(jí)oc-烯烴聚合物優(yōu)選為等規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)。立體規(guī)整性指標(biāo)值M2優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為50~卯摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為55~85摩爾％，特別優(yōu)選為55~75摩爾％。如果該立體規(guī)整性指標(biāo)值M2為50摩爾％以上，則成為抑制形成無(wú)規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)或間規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)，且抑制變成非晶性的高結(jié)晶性物質(zhì)，因此可抑制由發(fā)黏等導(dǎo)致的表面特性惡化或強(qiáng)度降低。該立體規(guī)整性指標(biāo)值M2是基于T.Asakura.M.Domura，Y.Nishiyama所報(bào)告的"Macromolecules，24，2334(1991)"中公開的方法而求得的。即，可利用"C-NMR譜觀測(cè)反映分裂來(lái)自高級(jí)ot-烯烴的側(cè)鏈ot位的CH2碳的立體規(guī)整性的差異。該M2值越大則表示等規(guī)立構(gòu)性越高。另外，"C-NMR的測(cè)定采用以下裝置和條件進(jìn)行。裝置日本電子林式會(huì)社制JNM-EX400型"C-NMR裝置方法質(zhì)子完全去偶法濃度220mg/ml溶劑1，2，4-三氯苯和聯(lián)苯的90:10(容量比)混合溶劑測(cè)定溫度130X:脈沖寬度45°脈沖反復(fù)時(shí)間4秒積算次數(shù)1000次此外，立體規(guī)整性指標(biāo)值M2按如下進(jìn)行計(jì)算。即，在127~135ppm發(fā)現(xiàn)6個(gè)基于混合溶劑的大吸收峰，這些峰中，將從低磁場(chǎng)側(cè)第4個(gè)的峰值作為131.1ppm，成為化學(xué)位移的基準(zhǔn)。這時(shí)在3A"ppm附近可觀測(cè)到基于側(cè)鏈cx位的CH2碳的吸收峰。這時(shí)，用下式計(jì)算M2。M2=[(36.2~35.3ppm的積分強(qiáng)度)/(36.2~34.5ppm的積分強(qiáng)度)]x100如上述(4)，在廣角X射線散射強(qiáng)度分布中，如果觀測(cè)到來(lái)源于側(cè)鏈結(jié)晶的單一峰X1，則由于熔化峰為急劇，因而結(jié)晶成分的分布狹窄，因此強(qiáng)度提高，且二次加工性提高。廣角X射線散射強(qiáng)度分布中，在15deg<26<30deg處觀測(cè)到的來(lái)源于側(cè)鏈結(jié)晶化的單一的峰XI及其強(qiáng)度比(％)，通過以下方法測(cè)定。即，4吏用理學(xué)電機(jī)工業(yè)林式會(huì)社制的對(duì)陰極型口一夕71/、;/夕7RU-200,將30kV、100mA輸出的CuKot線(波長(zhǎng)=0.154nm)的單色光用直徑1.5mm的針孔使其平行，使用位置敏感型比例計(jì)數(shù)管，通過在漏光時(shí)間1分鐘測(cè)定廣角X射線散射(WAXS)強(qiáng)度分布，從而測(cè)定單一的峰X1。本發(fā)明的高結(jié)晶性高級(jí)ot-烯烴類聚合物，優(yōu)選在被稱為金屬茂催化劑的均勻系的催化劑的存在下合成。例如，如日本特開2005-75908號(hào)公報(bào)中所記載的，使用如下所示的金屬茂類催化劑可制造高結(jié)晶性高級(jí)oc-烯烴類聚合物。其中特別優(yōu)選使用可以合成等規(guī)立構(gòu)聚合物的C2對(duì)稱以及d對(duì)稱的過渡金屬化合物。即，在含有(A)和(B)的聚合用催化劑的存在下，使含有80摩爾％以上的碳原子數(shù)22~40的高級(jí)ct-烯烴的單體進(jìn)行聚合的方法，其中，(A)為二交聯(lián)型的過渡金屬化合物，(B)為選自(B-l)可與該(A)成分的過渡金屬化合物或其派生物反應(yīng)形成離子性絡(luò)合物的化合物和(B-2)烷氧基鋁中的至少一種成分；或者，在預(yù)聚合催化劑的存在下，使含有80摩爾％以上的碳原子數(shù)22~40的高級(jí)oc-烯烴的單體進(jìn)行聚合的方法，所述預(yù)聚合催化劑是由含有(A)、(B)和(C)的聚合用催化劑與碳原子數(shù)318的a-烯烴預(yù)接觸而得到的，其中，(A)為二交聯(lián)型的過渡金屬化合物，(B)為選自(B-l)可與該(A)成分的過渡金屬化合物或其派生物反應(yīng)形成離子性絡(luò)合物的化合物和(B-2)烷氧基鋁中的至少一種成分，(C)為有機(jī)鋁化合物。本發(fā)明中，該單體的聚合在均勻的液體狀態(tài)下進(jìn)行。上述聚合用催化劑中，作為(A)成分的二交聯(lián)型的過渡金屬化合物為，將雙交聯(lián)型雙環(huán)戊二烯衍生物作為配位體的過渡金屬化合物，優(yōu)選配位體間的交聯(lián)基中含有硅，例如可列舉二氯化(l，2，-二甲基亞甲硅基)(2,l，-二甲基亞甲硅基)雙(3-三曱基甲硅烷基曱基茚基)鋯等二取代茚基絡(luò)合物、二氯化(l，2，-二曱基亞甲硅基)(2,l，-二甲基亞甲硅基)(3-三曱基甲硅烷基甲基茚基)(茚基)鋯等單取代茚基絡(luò)合物等。作為(B-l)成分，可列舉二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽等。作為(B-2)成分，可列舉甲基鋁氧烷等鏈狀烷氧基鋁、環(huán)狀烷氧基鋁。作為除上述(A)成分和(B)成分以外的(C)成分，可使用三甲基鋁、三異丁基鋁等有機(jī)鋁化合物。作為上述預(yù)聚合催化劑中的(A)、(B)和(C)成分，可使用與上述聚合用催化劑中所示例的物質(zhì)相同的催化劑。作為預(yù)聚合催化劑的制備中所使用的碳原子數(shù)3~18的a-烯烴，可列舉丙烯、l-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、l-癸烯、1-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯和l-十八碳烯等。預(yù)聚合催化劑可通過下述方法制得將含有上述(A)~(C)成分的聚合用催化劑與碳原子數(shù)318的ct-烯烴在溶劑中混合，在通常-20200X:,優(yōu)選-10130"C,更優(yōu)選080"C下進(jìn)行攪拌。預(yù)聚合中，作為溶劑可使用脂肪族烴、芳香族烴、單體等。其中特別優(yōu)選為芳香族烴。另外，預(yù)聚合也可在無(wú)溶劑下進(jìn)行.預(yù)聚合中，優(yōu)選調(diào)節(jié)為以下的條件預(yù)聚合生成物的極限粘度[n](在135C十氫化萘中測(cè)定)為0.Id1/g以上，相當(dāng)于催化劑中的過渡金屬成分每lmmol的預(yù)聚合催化劑的量為l~10000g,優(yōu)選為10~1000g。本發(fā)明中，上述單體的聚合在均勻的液體狀態(tài)下進(jìn)行。對(duì)于在均勻的液體狀態(tài)下進(jìn)行，可以是在溶劑中進(jìn)行聚合，或者是在55t!以上的溫度(上限為250"C左右)進(jìn)行本體聚合。作為溶劑，例如可使用苯、曱苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類溶劑；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴類溶劑；戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類溶劑；氯仿、二氯甲烷等卣化烴類溶劑等。這些溶劑可以單獨(dú)一種使用，也可以組合兩種以上使用。另外，可使用a-烯烴等單體作為溶劑。對(duì)于聚合條件，聚合溫度通常為-100~250X:左右，優(yōu)選為-50~200t:左右，更優(yōu)選為01801C;聚合時(shí)間通常為5分鐘~10小時(shí)左右；反應(yīng)壓力優(yōu)選為常壓20MPa(表壓，gauge),更有選為常壓10MPa(表壓)。本發(fā)明的高結(jié)晶性高級(jí)ct-烯烴類聚合的制造方法中，如果添加氫氣則提高聚合活性，因而是優(yōu)選的。使用氫氣時(shí)，通常為常壓5MPa(表壓)左右，優(yōu)選為常壓3MPa(表壓)，更優(yōu)選為常壓卩MPa(表壓)。另外，作為調(diào)節(jié)聚合物的分子量的方法有選擇各催化劑成分的種類、使用量、聚合溫度，以及在氫氣存在下進(jìn)行聚合等。也可以在氮?dú)獾榷栊詺怏w的存在下進(jìn)行。本發(fā)明中，優(yōu)選對(duì)由上述方法制得的高級(jí)a-烯烴類聚合物進(jìn)行精制。具體而言，可采用通過使上述單體以均勻的液體狀態(tài)進(jìn)行聚合而得到含有聚合物的溶液，在聚合溫度以下的溫度下使聚合物從該溶液中結(jié)晶析出，并過濾、洗凈等方法。本發(fā)明的高結(jié)晶性高級(jí)oc-烯烴類聚合物作為色料用脫模劑和油墨成分是特別有用的。作為色料用脫模劑使用時(shí)，往作為主樹脂和次樹脂的丙烯酸樹脂或聚酯樹脂、顏料、電荷控制劑和添加劑中混合本發(fā)明的高結(jié)晶性高級(jí)oc-烯烴類聚合物。除色料用脫模劑和油墨成分以外，還作為以下成分有用樹脂的改性劑、粘附劑成分、粘合劑成分、潤(rùn)滑油成分、有機(jī)無(wú)極復(fù)合材料、蓄熱材料、輕油等燃料油的改性劑、瀝青的改性劑、高性能石蠟、化妝品(口紅、潤(rùn)發(fā)油、面霜、眉筆、眼瞼膏、發(fā)蠟、潤(rùn)膚膏(^5/夕)、洗發(fā)水、染發(fā)液)、醫(yī)療用(軟膏、栓劑、乳劑、外科用包裝材、濕布材)、文具用(蠟筆、顏色筆、鉛筆、碳紙)、拋光用(木材、家具、皮革、汽車、紙、糕點(diǎn)、纖維)、蠟燭用、皮脂、纖維油劑、制糕點(diǎn)材料、模型材料、雕刻材料、皮革加工材、絕緣材料蠟紙、樂器、接木用蠟材印刷用、鑄型用品的制造水果的蠟質(zhì)涂層、各種油脂、滑雪蠟、蠟染、拋光、汽車蠟、金屬加工油、橡膠老化防止劑、輪胎、粘合劑、加工紙、蓄熱材料、農(nóng)藥、肥料、研磨劑用(金屬、不銹鋼)、油滑劑、油脂、脫模劑、涂料)、牙科用牙蠟以及固定用途(透鏡、包埋)等。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些例子的限定。制造例l(催化劑成分的制備)如下述那樣制備二氯化(1，2，-二曱基亞曱硅基)(2，l，-二甲基亞甲硅基)雙(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)鋯。在氮?dú)饬飨?，往?nèi)容積200ml的施蘭克瓶(、>二1/乂夕瓶)中加入(l,2，-二甲基亞甲硅基)(2，1，-二甲基亞甲硅基)雙(茚)2.5g(7.2mmo1)和乙醚100ml。冷卻至-78tl，加入正丁基鋰(n-BuLi)13的己垸溶液(1.6mol/L)9.0ml(14.8mmol)后，室溫下攪拌12小時(shí)。餾去溶劑，用己烷20ml清洗所得固體，通過減壓干燥得到作為白色固體的定量的鋰鹽。在施蘭克瓶中，將(l，2，-二甲基亞曱硅基)(2，1，-二甲基亞曱硅基)雙(茚)的鋰鹽(6.97mmo1)溶于THF(四氫呋喃)50ml中，室溫下緩慢滴入碘代甲基三曱基硅烷2.1ml(14.2mmo1)，并攪拌12小時(shí)。餾去溶劑，加入乙醚50ml并用飽和氯化銨溶液洗滌。分液后，干燥有機(jī)相，通過除去溶劑得到(1,2，-二甲基亞甲硅基)(2，1，-二甲基亞曱硅基)雙(3-三甲基甲硅烷基甲基茚)3.04g(5.9mmo1)(收率84%),然后，在氮?dú)饬飨?，往施蘭克瓶中，加入上述得到的(1，2'-二甲基亞甲硅基)(2，l，-二甲基亞甲硅基)雙(3-三甲基甲硅烷基甲基茚)3.04g(5.9mmo1)和乙醚50ml。冷卻至-78匸，加入正丁基鋰(n-BuLi)的己烷溶液(1.6mol/L)7.4ml(11.8mmo1)后，室溫下攪拌12小時(shí)。餾去溶劑，通過用己烷40ml清洗所得固體，得到作為酸加成體的鋰鹽3.06g。測(cè)定該物質(zhì)的iH-NMR，得到如下結(jié)果。'H-NMR(卯MHz'THF-d〉:S0.04(s「SlMe,18H〉，0.犯(s'-MeSi-,12H〉,U0(t，-CH,6H)，2.59<s,-CH-,4H),3.38(q,-CH-,4H〉,6.2—7.7(m,Ar^,8H)22在氮?dú)饬飨?，將上述得到的鋰鹽3.06g混懸在甲苯50ml中。冷卻至-78"C,往其中滴加預(yù)先冷卻至-78t:的四氯化鋯1.2g(5.lmmol)的甲苯(20ml)混懸液。滴加后，在室溫下攪拌6小時(shí)。餾去反應(yīng)溶液的溶劑后，用二氯甲烷對(duì)所得殘?jiān)俳Y(jié)晶，從而得到二氯化(l，2，-二甲基亞曱硅基)(2，l，-二甲基亞甲硅基)雙(3-三甲基甲硅烷基曱基茚基)鋯的黃色微結(jié)晶0.9g(1.33mmo1)(收率26%)。測(cè)定該物質(zhì)的iH-NMR，得到如下結(jié)果。'H-NMR(90MHz,CDCl):5O.O(s,—SiMe—，18H),1.02,1.12(s,-MeSi-,12H〉,2.51〈dd，一CH-,4H〉'7,卜7.6(m,At"H,8H)制造例2(催化劑成分的制備)如下述那樣制備二氯化(1，2，-二甲基亞甲硅基)(2，l，-二甲基亞曱硅基)-(3-三曱基甲硅烷基甲基茚基)(茚基)鋯。在氮?dú)饬飨?，往?nèi)容積200ml的施蘭克瓶中加入(1，2，-二曱基亞甲硅基)(2，1，-二甲基亞甲硅基)雙茚3.5g(10.2mmo1)和乙醚50ml。冷卻至-78"C，滴加正丁基鋰(n-BuLi)的己烷溶液(1.60mmol/L)12.8ml后，室溫下攪拌8小時(shí)。餾去溶劑，通過對(duì)所得固體進(jìn)行減壓干燥得到白色固體5.0g。^使該固體溶于四氬呋喃(THF)50ml中，室溫下往其中滴加硤代曱基三甲基硅烷1.4ml。然后，用水10ml水解，用乙醚50ml萃取有機(jī)相后，干燥有機(jī)相，餾去溶劑。往其中加入乙醚50ml，在-78t:下滴加n-BuLi的己烷溶液(1.60mmol/L)12.4ml，室溫下攪拌3小時(shí)后，餾去乙醚。用己烷30ml清洗所得固體后，減壓干燥。使該白色固體5.11g混懸在曱苯50ml中，在另一施蘭克瓶中加入混懸在甲苯10ml中的四氯化鋯2.0g(8.60mmo1)。在室溫下攪拌12小時(shí)后餾去溶劑，用己烷50ml清洗殘?jiān)?，通過用二氯曱烷30ml再結(jié)晶得到黃色微結(jié)晶1.2g(收率25%)。測(cè)定該物質(zhì)的1H-NMR，得到如下結(jié)果。'H-NMR(90MHz,CDCl):S-O.09(s,—SiMe-,9H);O,89,0.86,1.03,1.06(s,-MeSi-,12H);l20,2.65(d,-CH「,2H);6.99(s,CH,lH):7.0-7.8(m,Ar-I-I,8H)制造例3(預(yù)聚合催化劑的制備)將制造例1中得到的催化劑成分20MmoI、二甲基苯胺硼酸鹽40Mmol、三異丁基銨0.2mmol、U二71^yi8(商品名，出光興產(chǎn)林式會(huì)社制，l-十八碳烯)0.78g在甲苯6.0ml中混合，通過在室溫下攪拌12小時(shí)得到預(yù)聚合催化劑。制造例4(單體l的制備)在減壓下(0.093~0.20kPa)蒸餾y二71/^26+(商品名，出光興產(chǎn)株式會(huì)社制，主要是碳原子數(shù)26以上的oc-烯烴的混合體)，得到作為餾出溫度190250t:的餾分的單體l。該餾分的組成比為，C(碳原子數(shù)，以下同樣)24:30.3質(zhì)量％(32.8摩爾％)、C26:42.6質(zhì)量%(42.6摩爾％)、C28:18.9質(zhì)量％(17.5摩爾％)、C30以上8.2質(zhì)量％(7.1摩爾％)。因此，碳原子數(shù)22以上的oc-烯烴含量為100.0質(zhì)量％(100.0摩爾％)。往經(jīng)加熱干燥的內(nèi)容積500ml的施蘭克瓶中，在氮?dú)夥諊录尤?0g單體1和200ml甲苯，用干燥氮?dú)夂突钚匝趸X進(jìn)行脫水處理后，在室溫(25X:)下萃取均勻的上清液，得到單體l的甲苯溶液(濃度23質(zhì)量％)。制造例5(單體2的制備)在減壓下(0.80~2.67kPa)蒸餾y二7ky26+(商品名，出光興產(chǎn)株式會(huì)社制，主要是碳原子數(shù)26以上的oc-烯烴的混合體)，得到作為餾出溫度240300"C的餾分的單體2。該餾分的組成比為，C24:35.9質(zhì)量％(38.7摩爾％)、C26:36.4質(zhì)量％(36.3摩爾％)、C28:17.8質(zhì)量％(16.5摩爾％)、C30以上9.8質(zhì)量％(8.4摩爾％)。因此，碳原子數(shù)22以上的a-蹄烴含量為99.9質(zhì)量％(99.9摩爾％)。往經(jīng)加熱干燥的內(nèi)容積500ml的施蘭克瓶中，在氮?dú)夥諊录尤?6g單體2和100ml甲苯，用干燥氮?dú)夂突钚匝趸X進(jìn)行脫水處理后，在室溫(25X:)下萃取均勻的上清液，得到單體2的曱苯溶液(濃度50質(zhì)量％)。制造例6(單體3的制備)在氮?dú)夥諊?51C下，從y二71/y26+(商品名，出光興產(chǎn)抹式會(huì)社制，主要是碳原子數(shù)26以上的ot-烯烴的混合體)中萃取溶于庚烷的成分，然后減壓餾去萃取成分庚烷，得到單體3。該單體3的組成比為，C24:25.7質(zhì)量％(28.7摩爾％)、C26:27.6質(zhì)量％(28.5摩爾％)、C28:20.0質(zhì)量％(19.1摩爾％)、C30~C36:23.7質(zhì)量%(21.2摩爾％)、C38以上3.0質(zhì)量％(2.5摩爾％)。因此，碳原子數(shù)22以上的ot-烯烴含量為100.0質(zhì)量％(100.0摩爾％).在氮?dú)夥諊拢俅渭尤爰妆匠蔀榧妆饺芤汉?，用干燥氮?dú)夂突钚匝趸X進(jìn)行脫水處理，在室溫(25X:)下萃取均勻的上清液，得到單體3的甲苯溶液(濃度43質(zhì)量％).制造例7(單體4的制備)在減壓下(0.27~2.00kPa)蒸餾U二72024(商品名，出光興產(chǎn)株式會(huì)社制，碳原子數(shù)1826的oc-烯烴的混合體)，得到作為鎦出溫度180220"C的餾分的單體4,該餾分的組成比為，C20:0.5質(zhì)量％(0.6摩爾％)、C22:66.0質(zhì)量％(67.8摩爾％)、C24:32.5質(zhì)量％(30.7摩爾％)、C26:1.0質(zhì)量％(0.9摩爾％)。因此，碳原子數(shù)22以上的ot-烯爛含量為99.5質(zhì)量％(99.4摩爾％)。往經(jīng)加熱干燥的內(nèi)容積500ml的施蘭克瓶中，在氮?dú)夥諊录尤?50ml單體4和150ml庚烷，用干燥氮?dú)夂突钚匝趸X進(jìn)行脫水處理后，在室溫(25匸)下萃取均勻的上清液，得到單體4的甲苯溶液(濃度70質(zhì)量％)。制造例8(單體5的制備)在減壓下(0.0067~0.13kPa)蒸餾y二71^:^26+(商品名，出光興產(chǎn)林式會(huì)社制，主要是碳原子數(shù)26以上的ot-烯烴的混合體)，得到作為餾出溫度200300X:的餾分的單體5。該餾分的組成比為，C24:1.2質(zhì)量％(1.3摩爾％)、C26:56.8質(zhì)量％(58.7摩爾％)、C28:39.4質(zhì)量％(37.7摩爾％)、C30:2.6質(zhì)量％(2.3摩爾％)。因此，碳原子數(shù)22以上的oc-烯烴含量為100.0質(zhì)量％(100.0摩爾％)。往經(jīng)加熱干燥的內(nèi)容積500ml的施蘭克瓶中，在氮?dú)夥諊录尤?6g單體5和100ml甲苯，用干燥氮?dú)夂突钚匝趸X進(jìn)行脫水處理后，在室溫(25t:)下萃取均勻的上清液，得到單體5的曱苯溶液(濃度50質(zhì)量％)。表l中綜合表示上述單體1~5、作為原料的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>的組成比。表1中，組成比和成分量的單位為摩爾％。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>\制造例9(單體6和7的制備)在減壓下(0.10~2.00kPa)、溫度200280X:下蒸餾制造例7中所得的單體4，得到單體6和7。單體6的餾分的組分比為，C20:0.4質(zhì)量％(0.4摩爾％)、C22:99.3質(zhì)量％(99.3摩爾％)、C24:0.3質(zhì)量％(0.3摩爾％)。單體7的餾分的組成比為，C22:0.5質(zhì)量％(0.5摩爾％)、C24:99.5質(zhì)量％(99.5摩爾％)。因此，單體6和7中碳原子數(shù)22以上的a-烯烴含量均為99.5質(zhì)量％(99.5摩爾％)以上。往經(jīng)加熱干燥的內(nèi)容積500ml的施蘭克瓶中，在氮?dú)夥諊录尤?00ml單體6，用干燥氮?dú)夂突钚匝趸X進(jìn)行脫水處理后，在室溫(25"C)下萃取均勻的上清液，得到單體6的精制品(濃度100質(zhì)量％)。對(duì)于單體7用同樣的方法處理。實(shí)施例1往加熱干燥的內(nèi)容積200ml的施蘭克瓶中加入制造例4中得到的單體l的甲苯溶液(濃度23質(zhì)量％)50ml,在聚合溫度25"C下確認(rèn)為均勻溶液。往其中加入三異丁基鋁0.5mmo1、制造例1中制得的二氯化(1，2，-二甲基亞甲硅基)(2,1，-二甲基亞甲硅基)雙(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)鋯2pmol和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽8ymo1,在室溫下聚合180分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，在室溫(25t:)下分離沉淀的反應(yīng)物，用曱苯和丙酮清洗后，在加熱、減壓下，通過干燥處理得到高結(jié)晶性高級(jí)ot-烯烴共聚物40g。對(duì)于得到的高結(jié)晶性高級(jí)a-烯烴共聚物，用下述的方法測(cè)定物性。結(jié)果如表2所示。(1)熔點(diǎn)(Tm)、熔化熱(AH)和半值寬度(Wm)用差示掃描量熱計(jì)(抹式會(huì)社六一年y工/P^—制，DSC7),用上述方法進(jìn)4于測(cè)定。(2)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)如上所述，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，并求算分子量分布(Mw/Mn)。(3)立體規(guī)整性指標(biāo)值M2如上所述，基于T.Asakura，M,Domura,Y.Nishiyama所報(bào)道的"Macromolecules，24，2334(1991)"中公開的方法求算。(4)單一的峰X1使用理學(xué)電機(jī)工業(yè)林式會(huì)社制的對(duì)陰極型口一夕71/y夕7RU-200,按上述方法測(cè)定。實(shí)施例2往加熱干燥的內(nèi)容積200ml的施蘭克瓶中加入制造例5中制得的單體2的甲苯溶液(濃度50質(zhì)量％)S0ml，在聚合溫度25X:下確認(rèn)為均勻溶液。往其中加入三異丁基鋁0.5mmo1、制造例1中制得的二氯化(1，2，-二甲基亞甲硅基)(2，l，-二甲基亞甲硅基)雙(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)鋯2Mmol和二曱基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽8pmo1,在30n下聚合180分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，在室溫(25T)下分離沉淀的反應(yīng)物，用曱苯和丙酮清洗后，在加熱、減壓下，通過干燥處理得到高結(jié)晶性高級(jí)oc-烯烴共聚物36.6g。對(duì)于得到的高結(jié)晶性高級(jí)a-烯烴共聚物，用下述的方法測(cè)定物性。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例3往加熱干燥的內(nèi)容積200ml的施蘭克瓶中加入制造例6中制得的單體3的甲苯溶液(濃度43質(zhì)量％)50ml，在聚合溫度25"C下確認(rèn)為均勻溶液。往其中加入三異丁基鋁2mmo1、制造例1中制得的二氯化(1，2，-二甲基亞曱硅基)(2,1，-二甲基亞曱硅基)雙(3-三甲基甲硅烷基曱基茚基)鋯2/imol和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽4Mmo1，在室溫下聚合180分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，分離沉淀的反應(yīng)物，用庚烷清洗后，在加熱、減壓下，通過干燥處理得到高結(jié)晶性高級(jí)oc-烯烴共聚物2.1g。對(duì)于得到的高結(jié)晶性高級(jí)ct-烯烴共聚物，用下述的方法測(cè)定物性。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例4往加熱干燥的內(nèi)容積1L的高壓釜中加入制造例5中制得的單體2的曱苯溶液(濃度50質(zhì)量％)400ml，在聚合溫度25"C下確認(rèn)為均勻溶液。往其中加入三異丁基鋁2mmol和制造例3中制得的預(yù)聚合催化劑4pmo1，在60"C下充入0.05MPa氫氣，聚合300分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，分離沉淀的反應(yīng)物，用庚烷清洗后，在加熱、減壓下，通過干燥處理得到高結(jié)晶性高級(jí)ct-烯烴共聚物83.2g。對(duì)于得到的高結(jié)晶性高級(jí)ct-烯烴共聚物，用下述的方法測(cè)定物性。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例5往加熱干燥的內(nèi)容積200ml的施蘭克瓶中加入制造例7中制得的的單體4的甲苯溶液(濃度70質(zhì)量％)100ml，在聚合溫度2SX:下確認(rèn)為均勻溶液。往其中加入三異丁基鋁2mmo1、制造例1中制得的二氯化(l，2，-二甲基亞甲硅基)(2，l，-二甲基亞甲硅基)雙(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)鋯2Mmol和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽4Mmo1,在室溫下聚合420分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，分離沉淀的反應(yīng)物，用庚烷清洗后，在加熱、減壓下，通過干燥處理得到高結(jié)晶性高級(jí)ct-烯烴共聚物44.8g。對(duì)于得到的高結(jié)晶性高級(jí)ct-烯烴共聚物，用下述的方法測(cè)定物性。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例6往加熱干燥的內(nèi)容積1L的高壓釜中加入制造例7中制得的單體4的甲苯溶液(濃度70質(zhì)量％)400ml，在聚合溫度25C下確認(rèn)為均勻溶液。往其中加入三異丁基鋁0.5mmo1、制造例2中制得的二氯化(1，2，-二甲基亞甲硅基)(2,1，-二曱基亞曱硅基)(3-三甲基曱硅垸基甲基茚基)(茚基)鋯2ymol和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽mol，在60。C下充入0.03MPa氫氣，聚合180分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，在室溫(25。C)下分離沉淀的反應(yīng)物，用甲苯和丙酮清洗后，在加熱、減壓下，通過干燥處理得到高結(jié)晶性高級(jí)ot-烯烴共聚物156.8g。對(duì)于得到的高結(jié)晶性高級(jí)ct-烯烴共聚物，用下述的方法測(cè)定物性。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例7往加熱干燥的內(nèi)容積1L的高壓釜中加入制造例7中所得的單體4的甲苯溶液(濃度70質(zhì)量％)300ml、y二718(商品名，出光興產(chǎn)株式會(huì)社制，l-十八碳烯)49ml，在聚合溫度25t:下確認(rèn)為均勻溶液。往其中加入三異丁基鋁0.5mmo1、制造例2中制得的二氯化(1，2，-二甲基亞甲硅基)(2,l，-二甲基亞甲硅基)(3-三甲基甲硅烷基曱基茚基)(茚基)鋯2pmol和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽8pmo1，在60X:下充入0.03MPa氫氣，聚合180分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，在室溫(25"C)下分離沉淀的反應(yīng)物，用甲苯和丙酮清洗后，在加熱、減壓下，通過干燥處理得到高結(jié)晶性高級(jí)a-烯烴共聚物"6.8g。對(duì)于得到的高結(jié)晶性高級(jí)a-烯烴共聚物，用下述的方法測(cè)定物性。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例8往加熱干燥的內(nèi)容積1L的高壓釜中加入制造例8中所得的單體5的甲苯溶液(濃度50質(zhì)量％)200ml，在聚合溫度25X:下確認(rèn)為均勻溶液。往其中加入三異丁基鋁0.5mmo1、制造例1中制得的二氯化(1，2，-二甲基亞甲硅基)(2，l，-二甲基亞甲硅基)雙(3-三曱基甲硅烷基甲基茚基)鋯2ymol和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽8/imol，在85"C下充入0.15MPa氫氣，聚合60分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，在室溫(25X:)下分離沉淀的反應(yīng)物，用甲苯和丙酮清洗后，在加熱、減壓下，通過干燥處理得到高結(jié)晶性高級(jí)cx-烯烴共聚物58.8g。對(duì)于得到的高結(jié)晶性高級(jí)ot-烯烴共聚物，用下述的方法測(cè)定物性。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例9將加熱干燥的內(nèi)容積1L的高壓釜加熱至60X:，并在其中加入400ml制造例7中所得的單體4，在聚合溫度85"下確認(rèn)為均勻溶液。往其中加入三異丁基鋁0.5mmo1、制造例1中制得的二氯化(1，2，-二曱基亞曱硅基)(2，l，-二甲基亞甲硅基)雙(3-三甲基甲硅烷基曱基茚基)鋯2pmol和二曱基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽8Mmo1，在85t:下充入0.15MPa氫氣，聚合120分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，分離沉淀的反應(yīng)物，用甲苯和丙酮清洗后，在加熱、減壓下，通過干燥處理得到高結(jié)晶性高級(jí)oc-烯烴共聚物122.7g。對(duì)于得到的高結(jié)晶性高級(jí)ot-烯烴共聚物，用下述的方法測(cè)定物性。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例10往加熱干燥的內(nèi)容積lL的高壓釜中加入200ml制造例9中所得的單體6，在聚合溫度90t:下確認(rèn)為均勻溶液。往其中加入三異丁基鋁0.5mmo1、制造例1中制得的二氯化(1，2，-二甲基亞曱硅基)(2，1，-二甲基亞甲硅基)雙(3-三甲基曱硅烷基甲基茚基)鋯2*imol和二曱基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽4Mmo1，在90n下聚合120分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，分離沉淀的反應(yīng)物，用庚烷和甲基乙基酮清洗后，在加熱、減壓下，通過干燥處理得到高結(jié)晶性高級(jí)ot-烯烴共聚物118.2g。對(duì)于得到的高結(jié)晶性高級(jí)a-烯烴共聚物，用下述的方法測(cè)定物性。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例n往加熱干燥的內(nèi)容積1L的高壓釜中加入200ml制造例9中所得的單體7，在聚合溫度90。C下確認(rèn)為均勻溶液。往其中加入三異丁基鋁0.5mmol、制造例1中制得的二氯化(1，2，-二甲基亞曱硅基)(2，1，-二甲基亞甲硅基)雙(3-三甲基曱硅烷基甲基茚基)鋯2ymo1和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽4/imoI，在90t:下聚合120分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，分離沉淀的反應(yīng)物，用庚烷和甲基乙基酮清洗后，在加熱、減壓下，通過干燥處理得到高結(jié)晶性高級(jí)cx-烯烴共聚物98.5g。對(duì)于得到的高結(jié)晶性高級(jí)ot-烯烴共聚物，用下述的方法測(cè)定物性。結(jié)果如表2所示。比較例1往加熱干燥的內(nèi)容積1L的高壓釜中加入制造例7中所得的單體4的甲苯溶液(70質(zhì)量％)200ml、y二7PV18(商品名，出光興產(chǎn)林式會(huì)社制，1—十八碳烯)60ml,在聚合溫度25t:下確認(rèn)為均勻溶液。往其中加入三異丁基鋁0.5mmo1、制造例2中制得的二氯化(1,2，-二甲基亞甲硅基)(2，1，-二甲基亞曱硅基)(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)(茚基)鋯2pmol和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽mol，在60"C下充入0.03MPa氫氣，聚合180分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，在室溫(25"C)下分離沉淀的反應(yīng)物，用甲苯和丙酮清洗后，在加熱、減壓下，通過干燥處理得到高結(jié)晶性高級(jí)a-烯烴共聚物156.8g。對(duì)于得到的高結(jié)晶性高級(jí)oc-烯烴共聚物，用下迷的方法測(cè)定物性。結(jié)果如表2所示。參考例1(1)單體處理調(diào)制y二71/^26+(商品名，出光興產(chǎn)林式會(huì)社制，主要是碳原子數(shù)26以上的ct-烯烴的混合體)的甲苯溶液，將其用干燥氮?dú)夂突钚匝趸X進(jìn)行脫水處理，得到不均勻的單體甲苯溶液(濃度25質(zhì)量％)。(2)聚合往加熱干燥的200ml的施蘭克瓶中加入上述單體的甲苯溶液50ml，在聚合溫度50t:下確認(rèn)為不均勻溶液。往其中加入三異丁基鋁2mmo1、制造例1中制得的二氯化(1，2，-二甲基亞甲硅基)(2,1，-二曱基亞曱硅基)雙(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)鋯2pmo1和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽4pmo1，聚合60分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，分離沉淀的反應(yīng)物，用庚烷清洗后，在加熱、減壓下，通過干燥處理得到共聚物10.3g。對(duì)于得到的共聚物，用下述的方法測(cè)定物性。結(jié)果如表2所示。另外，對(duì)所得殘?jiān)煞诌M(jìn)行分析的結(jié)果為，DSC的熔化峰較寬，僅在來(lái)自單體的30.91C和50.6"C處觀測(cè)到熔點(diǎn)，這與來(lái)自單體的峰相同，并未觀測(cè)到來(lái)自熔點(diǎn)55。C以上的高結(jié)晶性高級(jí)ct-烯烴共聚物的熔點(diǎn)。表2-<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>工業(yè)適用性本發(fā)明的結(jié)晶性高級(jí)ct-烯烴類聚合物在色料用脫模劑、油墨成分、樹脂的改性劑、粘附劑成分、粘合劑成分、潤(rùn)滑油成分、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料、蓄熱材料、輕油等燃料油的改性劑、瀝青的改性劑或高性能蠟等用途中是有用的，特別是作為色料用脫模劑和油墨成分是有用的。權(quán)利要求1.高結(jié)晶性高級(jí)oc-烯烴類聚合物，其特征在于由含有80摩爾%以上的碳原子數(shù)22~40的高級(jí)01-烯烴的單體聚合而得到，并且滿足以下(1)和(2)，(1)由熔融吸熱曲線觀測(cè)的熔點(diǎn)(Tm)為55~1001C，所述熔融吸熱曲線是通過使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)，將試料在氮?dú)夥?901C下保持5分鐘后，以5x:/分鐘降溫至-ior;，在-iox:下保持5分鐘后，以101C/分鐘升溫至1901C而得到的；(2)由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為1，000~5，000，000，分子量分布(Mw/Mn)為5.0以下。2.權(quán)利要求1所述的高結(jié)晶性高級(jí)oc-烯烴類聚合物，其進(jìn)一步滿足以下(3)和(4)，(3)來(lái)源于碳原子數(shù)22~40的高級(jí)oc-烯烴鏈部的立體規(guī)整性指標(biāo)值M2為50摩爾％以上；(4)在廣角X射線散射強(qiáng)度分布中觀測(cè)到單一的峰X1，其來(lái)源于15deg<26<30deg處XC測(cè)到的側(cè)鏈結(jié)晶化，3.權(quán)利要求1所述的高結(jié)晶性高級(jí)ot-烯烴類聚合物的制造方法，其特征在于在含有(A)和(B)的聚合用催化劑的存在下，使含有80摩爾％以上的碳原子數(shù)22~40的高級(jí)ot-烯烴的單體以均勻的液體狀態(tài)進(jìn)行聚合，其中，(A)為二交聯(lián)型的過渡金屬化合物；(B)為選自(B-1)可與該(A)成分的過渡金屬化合物或其派生物反應(yīng)形成離子性絡(luò)合物的化合物和(B-2)烷氧基鋁中的至少一種成分。4.權(quán)利要求1所述的高結(jié)晶性高級(jí)a-烯烴類聚合物的制造方法，其特征在于在預(yù)聚合催化劑的存在下，使含有80摩爾％以上的碳原子數(shù)22~40的高級(jí)a-烯烴的單體以均勻的液體狀態(tài)進(jìn)行聚合，所述預(yù)聚合催化劑是由含有(A)、(B)和(C)的聚合用催化劑與碳原子數(shù)318的a-烯烴預(yù)接觸而得到的，其中，(A)為二交聯(lián)型的過渡金屬化合物；(B)為選自(B-l)可與該(A)成分的過渡金屬化合物或其派生物反應(yīng)形成離子性絡(luò)合物的化合物和(B-2)烷氧基鋁中的至少一種成分；(C)為有機(jī)鋁化合物。5.權(quán)利要求3或4所述的高結(jié)晶性高級(jí)a-烯烴類聚合物的制造方法，其中，含有80摩爾％以上的碳原子數(shù)22~40的高級(jí)ot-烯烴的單體，是通過在50"C以下的溫度下，使碳原子數(shù)為18以上的高級(jí)a-烯烴的混合物溶解在烴類溶劑中，然后萃取均勻的上清液而得到的單體。6.權(quán)利要求3~5中任一項(xiàng)所述的高結(jié)晶性高級(jí)oc-烯烴類聚合物的制造方法，其中，在聚合溫度以下的溫度下，使聚合物從含聚合物的溶液中結(jié)晶析出，并過濾、洗滌，所述含聚合物的溶液是通過使含有80摩爾％以上的碳原子數(shù)22~40的高級(jí)ot-烯烴的單體以均勻的液體狀態(tài)聚合而得到的。7.高結(jié)晶性高級(jí)oc-烯烴類聚合物，其由權(quán)利要求6所述的制造方法制得。8.權(quán)利要求l、2或7所述的高結(jié)晶性高級(jí)oc-烯烴類聚合物，其用于色料用脫模劑、油墨成分、樹脂的改性劑、粘附劑成分、粘合劑成分、潤(rùn)滑油成分、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料、蓄熱材料、燃料油的改性劑、瀝青的改性劑或高性能蠟。全文摘要本發(fā)明提供一種與熱塑性樹脂，特別是聚烯烴的相容性優(yōu)異；與潤(rùn)滑油、燃料油或石蠟的相容性優(yōu)異；與無(wú)機(jī)填充劑的混合性優(yōu)異；而且二次加工性優(yōu)異的高結(jié)晶性高級(jí)α-烯烴類聚合物及其制造方法。其是由含有80摩爾％以上的碳原子數(shù)22～40的高級(jí)α-烯烴的單體聚合而得到，并且滿足以下(1)和(2)的高結(jié)晶性高級(jí)α-烯烴類聚合物，(1)由熔融吸熱曲線觀測(cè)的熔點(diǎn)(Tm)為55～100℃，所述熔融吸熱曲線是通過使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)，將試料在氮?dú)夥?90℃下保持5分鐘后，以5℃/分鐘降溫至-10℃，在-10℃下保持5分鐘后，以10℃/分鐘升溫至190℃而得到的；(2)由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為1,000～5,000,000，分子量分布(Mw/Mn)為5.0以下。文檔編號(hào)C08F4/6592GK101312993SQ20068004389公開日2008年11月26日申請(qǐng)日期2006年11月29日優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日發(fā)明者岡本卓治,裕南,藤村剛經(jīng),金丸正實(shí)申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社