專利名稱：通過(guò)熔融縮合而間歇制造聚合物的裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種裝置及方法，用于通過(guò)在其上帶有羥基、羧基、酸酐基團(tuán)、磷酸基、膦酰基、膦酸酯基、膦基、亞膦酸酯基、羰基、磺?；?、磺酸酯基、硅氧烷基或氨基的單體化合物自身熔融縮合或者與至少一種二元酚、二元醇、二胺、或至少一種碳酸二酯組分熔融縮合而間歇制造高分子的聚膦酸酯、聚砜、多芳基化合物、聚酰胺、聚亞芳基醚或聚醚酮。
本發(fā)明還涉及一種方法，用于制造具有長(zhǎng)鏈或短鏈的單分支或多分支的聚合物和共聚物，該聚合物和共聚物具有規(guī)則分布的或無(wú)規(guī)則分布的星狀、梳狀、灌木狀(strauchartige)、樹(shù)狀、或樹(shù)枝狀的分支結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
在DE3111653所公開(kāi)的制造聚膦酸酯的方法中，按照通常在實(shí)驗(yàn)室操作標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定及方法，用二羥基聯(lián)苯或其他的雙酚或甲基膦酸的聯(lián)苯酯(二苯酯)以多個(gè)逐級(jí)順序的方法步驟來(lái)生成聚膦酸酯。在“Praktikum der makromolekularen Stoffe”(D.Braun、H.Cherdron、H.Ritter于1999，Weinheim，Wiley-VCH出版社)中有以實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)制造的其他聚合物的示例。在這個(gè)公開(kāi)出版物中描述了實(shí)驗(yàn)室操作標(biāo)準(zhǔn)下在同時(shí)輸入氮?dú)馇覊毫档偷那闆r下的蒸餾以及方法。這種方法成本高而且比較復(fù)雜，只適合于實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)。在這里要求達(dá)到體積與壁表面積的合適比例從而達(dá)到良好的熱傳遞速度，該熱傳遞速度幾乎從來(lái)不可能在工程設(shè)備中實(shí)現(xiàn)。舉例來(lái)說(shuō)，當(dāng)壁表面積僅以半徑的平方增加時(shí)，體積則以半徑的三次方增加。例如，體積與壁表面積的比例對(duì)于填充一半的圓底燒瓶(1L)為1.9，對(duì)于填充一半的球形容器(2000L)為2.6。因此，要么必須忍受較長(zhǎng)的停留時(shí)間，要么必須通過(guò)熱傳遞設(shè)備來(lái)平衡面積損失。假如在反應(yīng)中也產(chǎn)生了斷裂產(chǎn)物，其必然從反應(yīng)物中擴(kuò)散出來(lái)，因此，這里的面積以相對(duì)于體積的比例降低。這導(dǎo)致要么需要更長(zhǎng)的停留時(shí)間，要么要安裝如攪拌器這樣的部件，該攪拌器起到使反應(yīng)體積強(qiáng)烈循環(huán)的作用。
因此可以理解的是以實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施的方法大多數(shù)都不能直接轉(zhuǎn)用到工程生產(chǎn)設(shè)備上，必需在方法流程中加以更改。在許多情況下，特別是在制造聚合物時(shí)，不能容忍以較長(zhǎng)的停留時(shí)間來(lái)工作，因?yàn)樵谕ǔ２捎玫母邷叵拢瑫?huì)產(chǎn)生聚合物的分解和降解反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，為了避免前面所提及的缺點(diǎn)，使方法的流程和用于該方法的裝置的結(jié)構(gòu)這樣相互匹配，即不會(huì)產(chǎn)生聚合物的分解和降解反應(yīng)。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法的特點(diǎn)在于，在短暫的真空停留時(shí)間內(nèi)，通過(guò)熔融縮合而由單體制成的聚合物幾乎不會(huì)變色并且沒(méi)有凝膠成分。這一點(diǎn)是這樣實(shí)現(xiàn)的，在多步驟的方法中，首先在低溫下以較小的熱負(fù)荷生成預(yù)縮合物，然后該預(yù)縮合物在較高的溫度下，在聚合-及最終縮合的特殊反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。
已經(jīng)看出，在間歇進(jìn)行的預(yù)縮合時(shí)有效的以及對(duì)于反應(yīng)和熔融物的停留范圍有效的攪拌釜或攪拌串連釜(Ruehrkesselkaskaden)對(duì)于高粘度產(chǎn)品而言并不是最佳的解決方案。同時(shí)考慮到，當(dāng)反應(yīng)體積過(guò)大時(shí)，攪拌器的效率和防礙流體循環(huán)的設(shè)備也必然會(huì)很大地影響到單體和縮聚物在反應(yīng)空間中的分布。在帶有副反應(yīng)趨向的聚合作用中，該副反應(yīng)尤其損害到顏色質(zhì)量，在流動(dòng)不良的反應(yīng)器中和熱交換面積上過(guò)長(zhǎng)的停留是有害的。如果在這些位置的停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則尤其會(huì)在縮聚反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)與分子鏈生長(zhǎng)相反的聚合物鏈的分解。
大多數(shù)合成材料都具有這種不良的特性，在有火的情況下會(huì)熔化并滴落。
這個(gè)缺點(diǎn)可以通過(guò)在聚合物鏈和分支中形成支鏈分子來(lái)避免。通過(guò)附加支鏈能夠這樣改變流變學(xué)特性，即在熱作用下不會(huì)再出現(xiàn)滴落。
此時(shí)通過(guò)分支位置的數(shù)目和類型形成了梳狀、灌木狀和/或星狀的聚合物結(jié)構(gòu)，該聚合物結(jié)構(gòu)具有特殊的性質(zhì)。因此，特別是少數(shù)的長(zhǎng)鏈分支適合于，在薄膜吹塑時(shí)(也稱為形成“洋蔥”)時(shí)，對(duì)流變學(xué)的復(fù)原能力產(chǎn)生如下的有利影響，即拉伸出特別薄而穩(wěn)定的薄膜或擠出拱形玻璃片(Stegglasplatten)。
本發(fā)明的目的在于，通過(guò)熔融縮合產(chǎn)生具有盡可能相同和窄的分子量分布的聚膦酸酯、聚砜、多芳基化物、聚酰胺、聚亞芳基醚或聚醚酮。所獲得的產(chǎn)物不應(yīng)當(dāng)有黑色的顆粒、最多有非常淡的黃色，盡管具有長(zhǎng)鏈或短鏈的分支，但幾乎沒(méi)有凝膠成分。
通過(guò)一種方法可實(shí)現(xiàn)該目的，該方法用于通過(guò)在其上帶有羥基、羧基、酸酐基團(tuán)、磷酸基、膦?；?、膦酸酯基、膦基、亞膦酸酯基、羰基、磺?；⒒撬狨セ?、硅氧烷基或氨基的單體化合物自身熔融縮合或者與至少一種二元酚、二元醇、二胺、或至少一種碳酸二酯組分(碳酸氫鹽)熔融縮合而間歇制造高分子的聚膦酸酯、聚砜、多芳基化合物、聚酰胺、聚亞芳基醚或聚醚酮。該方法步驟如下a)在間歇操作的第一反應(yīng)器1中，在酯化或酯交換催化劑存在的情況下，進(jìn)行酯化或酯交換作用以及預(yù)縮合；b)接下來(lái)，必要時(shí)在間歇操作的中間反應(yīng)器6中，必要時(shí)在添加了一種或多種其他單體、其他催化劑和添加劑的情況下進(jìn)行縮聚，直到達(dá)到預(yù)定的縮聚度或黏度，最后c)在間歇操作的最終反應(yīng)器12中繼續(xù)酯交換聚合作用，直到達(dá)到所希望的縮聚度或黏度，d)必要時(shí)，應(yīng)在以下階段添加支鏈分子，該支鏈分子具有兩個(gè)以上官能團(tuán)，-在酯化或酯交換作用過(guò)程中或之前，-在必要時(shí)在中間反應(yīng)器中進(jìn)行的縮聚過(guò)程中或之前，或者-在最終反應(yīng)器中進(jìn)行縮聚過(guò)程中或之前。
其中，反應(yīng)器中的停留時(shí)間應(yīng)當(dāng)維持在5分鐘到15小時(shí)之間，反應(yīng)器1和6中的溫度設(shè)定為180℃到300℃，反應(yīng)器12中的溫度設(shè)定為240℃到400℃，在抽吸出縮合時(shí)形成的蒸汽時(shí)，并在停留過(guò)程中將反應(yīng)器1和反應(yīng)器6中的壓力連續(xù)地從2000mbar下降到100mbar，在最終反應(yīng)器12中將壓力從100mbar下降到0.01mbar。
在給定的條件下，當(dāng)在最終反應(yīng)器12中形成無(wú)規(guī)分布的分支(支鏈)和梳狀的分支(支鏈)時(shí)，首先在中間反應(yīng)器6中形成灌木狀的長(zhǎng)鏈或短鏈的分支。
優(yōu)選的方法為，在第一反應(yīng)器1中所獲得的預(yù)縮合物在同時(shí)添加一種或多種其他單體、其他催化劑及必要時(shí)可能的添加劑情況下，無(wú)需中間反應(yīng)器6直接輸送到最終反應(yīng)器12，在那里進(jìn)行縮聚，直至達(dá)到預(yù)定的縮聚度或黏度，其中，在縮合反應(yīng)中與形成的斷裂產(chǎn)物一起揮發(fā)的單體作為冷凝物收集，然后進(jìn)行蒸餾處理。
另一個(gè)優(yōu)選的方法的特點(diǎn)在于，在第一反應(yīng)器1中制造預(yù)縮合物時(shí)與斷裂產(chǎn)物一起作為蒸汽混合物揮發(fā)的單體被重新輸送到第一反應(yīng)器1中，而斷裂產(chǎn)物作為冷凝物提取，第一反應(yīng)器中形成的預(yù)縮合物在添加一種或多種其他單體、其他催化劑和必要時(shí)可能的添加劑之后，無(wú)需中間反應(yīng)器6直接輸送到最終反應(yīng)器12，在那里進(jìn)行縮聚，直至達(dá)到預(yù)定的縮聚度或黏度。


該方法通過(guò)圖1、2和3舉例示出。
具體實(shí)施例方式
一種或多種單體通過(guò)惰性氣氛下的加料槽分批傳送到單體接受器(Vorlage)(圖中未示出)。從該接受器出發(fā)，將預(yù)定量的物料輸送到第一反應(yīng)器1，該預(yù)定量的物料由間歇制造(或者說(shuō)分段制造)的聚合物的量確定，只要這些單體在環(huán)境溫度中是固態(tài)，則以粉末狀的單體的形式輸送到第一反應(yīng)器。在環(huán)境溫度下液態(tài)存在的單體借助于氣密的輸送機(jī)構(gòu)從惰性氣氛的接受器到達(dá)反應(yīng)器1中。根據(jù)單體的揮發(fā)性，在理想的反應(yīng)條件下，單體的配給將超過(guò)等摩爾的摩爾比(1∶1)。為了保持反應(yīng)時(shí)與斷裂產(chǎn)物一同揮發(fā)的單體的濃度固定不變，蒸汽混合物被輸送到精餾塔4。該精餾塔這樣進(jìn)行工作，即較重、揮發(fā)性的單體聚集到貯槽中并再次導(dǎo)入反應(yīng)器1。較輕、揮發(fā)性的斷裂產(chǎn)物到達(dá)精餾塔4的頂部，并在冷凝器5中冷凝，作為精餾塔4的分流作為回流再次輸送?；亓鞅壤Q于通過(guò)精餾塔4進(jìn)行單體分離的效率。當(dāng)然，在間歇操作中的反應(yīng)增加時(shí)，將改變蒸汽混合物中斷裂產(chǎn)物與單體的摩爾比，因此，操作條件必須要服從這個(gè)事實(shí)。
在反應(yīng)器1中的酯化和/或酯交換階段中，在較高的溫度及存在合適的催化劑時(shí)將進(jìn)行第一反應(yīng)。從該反應(yīng)器得到的酯化產(chǎn)物或酯交換產(chǎn)物將根據(jù)圖1，通過(guò)泵2和閥3長(zhǎng)時(shí)間地循環(huán)，直至達(dá)到所設(shè)定的停留時(shí)間，并且產(chǎn)物可以通過(guò)閥3的切換輸送給中間反應(yīng)器6，其他的單體，例如帶有三、四和/或更多官能團(tuán)的這些單體可以一次或依次添加。根據(jù)本發(fā)明，流過(guò)泵7和閥8的產(chǎn)物的不斷變化的特性是這樣被檢測(cè)的，即例如根據(jù)德國(guó)專利申請(qǐng)DE10200228通過(guò)連續(xù)檢測(cè)流變學(xué)的特性、根據(jù)德國(guó)專利申請(qǐng)DE10347826連續(xù)檢測(cè)壓力波特性的變化、根據(jù)已知的FTIR光譜法、NIR-UV光譜法連續(xù)檢測(cè)光譜特性的變化而進(jìn)行檢測(cè)。然而，特別有利的是，通過(guò)對(duì)縮聚物特性的持續(xù)監(jiān)控而控制改性單體的添加。
在后期反應(yīng)和/或繼續(xù)反應(yīng)時(shí)與初步反應(yīng)產(chǎn)物一起釋放出的附加斷裂產(chǎn)物還含有添加的單體成分。為了保證這些十分昂貴的大部分產(chǎn)物進(jìn)行經(jīng)濟(jì)的使用，并且為了不必從完全稀釋(擴(kuò)散)的斷裂產(chǎn)物中回收這些產(chǎn)物，蒸發(fā)氣體將被輸送給精餾塔9。精餾塔9的工作這樣進(jìn)行，即較重、揮發(fā)性的單體聚集到貯槽中并再次導(dǎo)入反應(yīng)器6。較輕、揮發(fā)性的斷裂產(chǎn)物到達(dá)精餾塔9的頂部，并在冷凝器10中冷凝，作為精餾塔9的分流再次輸送到回流中?；亓鞅壤Q于通過(guò)精餾塔9進(jìn)行的單體分離的效率，該回流比例是通過(guò)進(jìn)入9的產(chǎn)物的那部分與輸送到收集容器16的那部分來(lái)確定的。當(dāng)然，在間歇操作中的反應(yīng)增加時(shí)，將改變蒸汽混合物中斷裂產(chǎn)物與單體的摩爾比，因此，操作條件必須要服從這個(gè)事實(shí)。
從該反應(yīng)器獲得的聚合物，根據(jù)圖1通過(guò)閥8和11到達(dá)縮聚反應(yīng)器12，該縮聚反應(yīng)器是一種特殊設(shè)計(jì)的最終反應(yīng)器，如在歐洲專利申請(qǐng)EP1251957中所描述的縮聚反應(yīng)器。該反應(yīng)器由水平設(shè)置的容器構(gòu)成，其直徑與長(zhǎng)度的比例從0.5∶1到5∶1，優(yōu)選從0.7∶1.3到3∶1。該容器包括基本上水平驅(qū)動(dòng)的軸，該軸具有固定在其上的攪拌部件，該攪拌部件借助于齒輪泵13從最終反應(yīng)器12中引出聚膦酸酯、多芳基化合物、聚砜類(多磺酸鹽)、聚醚酮及其它們的共聚物。管道配備有加熱套(Heizmantel)，其溫度設(shè)定為超出通過(guò)管道輸送的產(chǎn)物熔點(diǎn)最少2℃，最多20℃。最終反應(yīng)器優(yōu)選地在反應(yīng)器壁上具有靜止的部件，該部件設(shè)計(jì)用于產(chǎn)生薄膜并用于去掉在旋轉(zhuǎn)的盤體上攜帶的產(chǎn)物，其中反應(yīng)器軸僅具有一個(gè)穿過(guò)兩側(cè)的蓋子的套管(Durchführung)(軸封)。
預(yù)縮合物在最終反應(yīng)器中，在熔融停留時(shí)間為5分鐘到15小時(shí)、優(yōu)選在15到600分鐘時(shí)縮聚。在反應(yīng)器1和/或中間反應(yīng)器6中，溫度被保持在180℃和300℃之間的范圍內(nèi)，而溫度在最終反應(yīng)器12中被提高到240℃到400℃的范圍。此外，在反應(yīng)中釋放出的蒸汽將借助于蒸汽噴射器和/或機(jī)械的鼓風(fēng)機(jī)17從每個(gè)反應(yīng)器中抽吸出，并且將酯化和/或酯交換反應(yīng)器1以及中間反應(yīng)器6中的壓力連續(xù)地或分級(jí)地從2000mbar降到100mabr，將最終反應(yīng)器中的壓力從100mabr降低到0.1mbar。證明特別有利的是，在反應(yīng)器1中首先在達(dá)到了充分的酯交換作用之后和在具有高達(dá)20個(gè)結(jié)構(gòu)單元的鏈重復(fù)單元的第一次預(yù)縮合之后使壓力緩慢線性地或分級(jí)地下降。通過(guò)這樣的措施可以阻止大氣泡的形成，該氣泡在爆裂時(shí)將導(dǎo)致，聚合物顆粒被氣體產(chǎn)物的蒸汽流或斷裂產(chǎn)物的蒸汽流帶走。
當(dāng)需要保持儀器設(shè)備的成本低廉時(shí)，圖2中示出的方法構(gòu)思尤其是有利的。在此，上述聚合物的制造這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)，即單體分批地通過(guò)加料槽從惰性氣氛下的單體接受器輸出(圖中未示出)。由該接受器出發(fā)，將預(yù)定量的物料輸入到第一反應(yīng)器1，該預(yù)定量的物料由制造的聚合物的量而確定。如果單體在環(huán)境溫度中是固態(tài)的，則以粉末狀輸送到第一反應(yīng)器。如果單體在環(huán)境溫度中為液態(tài)時(shí)，單體從惰性化的接受器中借助于氣密的輸送結(jié)構(gòu)輸入到反應(yīng)器1中。根據(jù)單體的揮發(fā)性，在理想的反應(yīng)條件下，單體的配給將超過(guò)等摩爾的摩爾比(1∶1)。
與圖1所描述的方法的區(qū)別在于，這里，反應(yīng)時(shí)與斷裂產(chǎn)物一起揮發(fā)的單體沒(méi)有進(jìn)行精餾。從反應(yīng)器揮發(fā)的蒸汽混合物在冷凝器19中冷凝并輸送到冷凝物收集器16中。
在反應(yīng)器1中的酯化和/或酯交換階段中，在較高的溫度及添加催化劑時(shí)將進(jìn)行第一反應(yīng)。由此獲得的酯化產(chǎn)物或酯交換產(chǎn)物，根據(jù)圖2將通過(guò)泵2和閥3長(zhǎng)時(shí)間地循環(huán)，直至達(dá)到所設(shè)定的黏度，并且該產(chǎn)物可以通過(guò)閥3的切換輸送給最終反應(yīng)器12。其他的單體的添加，例如帶有三、四和/或更多官能團(tuán)的這些單體可以一次或依次地進(jìn)入循環(huán)管道送到反應(yīng)器1。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)泵2和閥3的循環(huán)泵送的產(chǎn)物的不斷變化的特性這樣被檢測(cè)，即例如根據(jù)德國(guó)專利申請(qǐng)DE10200228通過(guò)連續(xù)檢測(cè)流變學(xué)特性、根據(jù)德國(guó)專利申請(qǐng)DE10347826來(lái)連續(xù)檢測(cè)壓力波特性的變化、根據(jù)已知的FTIR光譜法、NIR光譜法或UV光譜法來(lái)連續(xù)檢測(cè)光譜特性的變化而進(jìn)行檢測(cè)。特別有利的是，通過(guò)對(duì)縮聚物的特性的持續(xù)監(jiān)控而控制改性單體的添加。
在后期反應(yīng)和/或繼續(xù)反應(yīng)時(shí)與初步反應(yīng)產(chǎn)物一起釋放出的附加斷裂產(chǎn)物也被冷凝并收集到容器16中。從反應(yīng)器1得到的聚合物，根據(jù)圖2通過(guò)閥3和11到達(dá)最終的縮聚反應(yīng)器12，該縮聚反應(yīng)器是一種特殊設(shè)計(jì)的最終反應(yīng)器，如在歐洲專利申請(qǐng)EP1251957中描述的縮聚反應(yīng)器。該反應(yīng)器具有基本上水平驅(qū)動(dòng)的軸，該軸具有固定在其上的攪拌部件，其中，得到的縮聚物借助于齒輪泵13從最終反應(yīng)器12中引出。此外，閥14這樣設(shè)定，即縮聚物通過(guò)閥14送回到反應(yīng)器12，直至實(shí)現(xiàn)所希望的縮聚度。在縮聚結(jié)束之后，閥14這樣切換，即最終產(chǎn)物借助于泵13送到造粒機(jī)18，在那里經(jīng)過(guò)驟冷后被切割成聚合物切片。
從反應(yīng)器12中抽吸出的蒸汽混合物將在冷凝器21中冷凝并收集到容器16中。在各種裝填料的生產(chǎn)結(jié)束之后，所有的冷凝物借助于泵23送到蒸餾及精餾器24中，在該精餾器中，較輕、揮發(fā)性的產(chǎn)物通過(guò)頂部排出。此處精餾塔24這樣進(jìn)行工作，即較重、揮發(fā)性的單體聚集到貯槽中并收集到容器28、29、30中。較輕、揮發(fā)性的斷裂產(chǎn)物到達(dá)精餾塔24的頂部，并在冷凝器25中冷凝，作為精餾塔24的分流通過(guò)閥35再次輸送回流?；亓鞅壤Q于(精餾)效率和待精餾物質(zhì)，該回流比例通過(guò)從24分出的產(chǎn)物的那部分與通過(guò)閥34、35送到收集容器26、27中的那部分來(lái)確定。
與圖1和圖2所描述的方法的區(qū)別在于，在圖3所示的方法中，在反應(yīng)時(shí)與斷裂產(chǎn)物一同揮發(fā)的單體進(jìn)行同步精餾。這些由反應(yīng)器1中揮發(fā)出的蒸汽混合物被輸送到精餾塔4，其中沸點(diǎn)高于斷裂產(chǎn)物的單體被沉積(沉析)(niederschlagen)并且作為貯槽產(chǎn)物被送回到反應(yīng)器1中。通過(guò)頂部進(jìn)入的低沸點(diǎn)物或斷裂產(chǎn)物將在冷凝器5中冷凝。冷凝物分為回流到精餾塔中的那一部分以及提取的產(chǎn)物的那一部分，這些冷凝物被輸送到冷凝物收集器16中。
在反應(yīng)器1中的酯化和/或酯交換階段中，在較高的溫度及添加催化劑1時(shí)將進(jìn)行單體A和B的第一反應(yīng)。這里，從A和B得到的酯化產(chǎn)物或酯交換產(chǎn)物根據(jù)圖3將通過(guò)泵2和閥3長(zhǎng)時(shí)間地循環(huán)，直至達(dá)到所設(shè)定的黏度，隨后，產(chǎn)物通過(guò)閥3的切換輸送給最終反應(yīng)器12。其他的單體的添加，例如帶有三、四和/或更多官能團(tuán)的這些單體可以一次或依次地從循環(huán)管道送到反應(yīng)器1。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)泵2和閥3循環(huán)泵送的產(chǎn)物的不斷變化的特性這樣被測(cè)定，例如根據(jù)德國(guó)專利申請(qǐng)DE10200228通過(guò)連續(xù)檢測(cè)流變學(xué)的特性、根據(jù)德國(guó)專利申請(qǐng)DE10347826來(lái)連續(xù)檢測(cè)壓力波特性的變化、根據(jù)已知的FTIR光譜法、NIR光譜法或UV光譜法來(lái)連續(xù)檢測(cè)光譜特性的變化而進(jìn)行。特別有利的是，依靠控制縮聚物的特性添加改性的單體C和/或必要時(shí)其他的催化劑II。
在后期反應(yīng)和/或繼續(xù)反應(yīng)時(shí)與初步反應(yīng)的產(chǎn)物一起釋放出的附加斷裂產(chǎn)物被輸送給用于分離單體的精餾器4。從反應(yīng)器1得到的聚合物，根據(jù)圖3通過(guò)閥3和11到達(dá)最終的縮聚反應(yīng)器12，該縮聚反應(yīng)器是一種特殊設(shè)計(jì)的最終反應(yīng)器，如在歐洲專利申請(qǐng)EP1251957中描述的縮聚反應(yīng)器。該反應(yīng)器具有基本上水平驅(qū)動(dòng)的軸，該軸具有固定在其上的攪拌部件，其中，得到的縮聚物利用齒輪泵13從最終反應(yīng)器中引出。此外，閥14這樣設(shè)定，即縮聚物通過(guò)閥14送回到反應(yīng)器12，直至達(dá)到所希望的縮聚度。在縮聚結(jié)束之后，閥14這樣切換，即最終產(chǎn)物借助于泵13送到造粒機(jī)18，在那里經(jīng)過(guò)驟冷后被切割成聚合物切片。
從反應(yīng)器12中抽吸出的蒸汽混合物將在冷凝器21中冷凝并收集到容器16中。在每一種裝填料的生產(chǎn)結(jié)束之后，所有的16中的冷凝物借助于泵23在下一種裝填料時(shí)送到蒸餾及精餾塔4中，在其中，較輕、揮發(fā)性的產(chǎn)物通過(guò)頂部排出。此處精餾塔4這樣進(jìn)行工作，即較重、揮發(fā)性的單體聚集到貯槽中并導(dǎo)回反應(yīng)器1中。較輕、揮發(fā)性的斷裂產(chǎn)物到達(dá)精餾塔4的頂部，并在冷凝器5中冷凝，作為精餾塔4的分流作為回流通過(guò)閥35輸送?；亓鞅壤Q于精餾塔設(shè)備的類型和構(gòu)造和待精餾處理的物質(zhì)并且為了達(dá)到最佳的分離效果，必須適合于反應(yīng)隨時(shí)間的變化。
可以考慮例如單體的磷酸酯成分、二羥基聯(lián)苯和其它雙酚、以及甲基膦酸的聯(lián)苯酯(二苯酯)用于根據(jù)本發(fā)明的縮聚物的制造。用于二元酚(聯(lián)苯酚)成分或二元醇成分特別適合的是商業(yè)上所熟知的命名為“雙酚A到F”的二元酚，當(dāng)然也可以使用其他的二元酚。
有機(jī)金屬化合物，如乙酸鋅(Zinkazetat)或苯酚鈉適合作為酯交換催化劑，如在DE3111653中說(shuō)明的，以及其他的有機(jī)金屬化合物，如在“Praktikum der makromolekularen Stoffe”(D.Braun、H.Cherdron、H.Ritter于1999，Weinheim，Wiley-VCH出版社)中提出的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在不同反應(yīng)器中使用的溫度和壓力對(duì)產(chǎn)物特性有重要影響。這里，反應(yīng)器類型對(duì)于根據(jù)本發(fā)明得到的縮聚物的質(zhì)量有決定性的影響，因?yàn)椋Ａ魰r(shí)間、物質(zhì)交換、表面更新特性以及自潔特性取決于反應(yīng)器，這些因素以特定方式確定了縮聚物的特性。攪拌釜或攪拌串連釜非常適用于第一步驟熔融、達(dá)到單體的化學(xué)計(jì)量比例、添加催化劑以及初期反應(yīng)。對(duì)于隨后進(jìn)行的縮聚，在縮聚中，總是隨著增長(zhǎng)的分子鏈成長(zhǎng)形成黏滯的產(chǎn)物，這些設(shè)備是受限制的，僅在安裝特定的混合部件之后和使得攪拌器匹配于自身變化的聚合特性之后才是適合的。對(duì)于在縮聚增加及鏈長(zhǎng)度增長(zhǎng)時(shí)連續(xù)變化的產(chǎn)物的特性而言，優(yōu)選的作為中間反應(yīng)器或還作為最終反應(yīng)器的是在EP1251975中描述的環(huán)盤式反應(yīng)器類型以及其用于間歇操作的變化實(shí)施方案。為了輸送斷裂產(chǎn)物的排出氣體，單個(gè)反應(yīng)器中的壓力被持續(xù)減少，其中這些斷裂產(chǎn)物在分子鏈變長(zhǎng)的過(guò)程中，在酯化過(guò)程、酯交換過(guò)程、及縮聚過(guò)程中釋放出來(lái)。為了在反應(yīng)器中產(chǎn)生真空，可以使用蒸汽噴射器，其已在美國(guó)專利5576414中加以描述。此外，還要確保的是，相鄰的下游反應(yīng)器中的壓力最高為相鄰的上游反應(yīng)器中的壓力的一半。
人們可以使用不同的方法用于聚合物的制造，該聚合物通過(guò)添加其他單體而得到與基體結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明方法的變化方案中提出，在中間反應(yīng)器6中進(jìn)行縮合時(shí)添加其他的單體，并且在不同或相同條件下，如在第一反應(yīng)器中那樣，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)和/或接枝反應(yīng)，其中能夠形成以規(guī)則分布或無(wú)規(guī)分布的星狀、梳狀、灌木狀、樹(shù)狀、或樹(shù)枝狀的分支結(jié)構(gòu)。在這種接枝反應(yīng)和/或鏈分支(作用)中，除添加的單體之外，還添加其他的催化劑，和穩(wěn)定劑、流動(dòng)改善劑添加劑和凝固添加劑，當(dāng)不可能完全排空和清潔反應(yīng)器時(shí)，這些添加劑會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器污染并且可能妨礙在相同的反應(yīng)器中的繼續(xù)反應(yīng)。由添加的其他物質(zhì)對(duì)于基體聚合物附加物(Grundpolymeransatz)中的單體的這種污染對(duì)于反應(yīng)器1是不利的，因?yàn)椋c所希望的相比，該污染會(huì)導(dǎo)致不希望的副反應(yīng)和/或其他的產(chǎn)物特性。
分三步實(shí)施該方法具有優(yōu)點(diǎn)，即溫度可以在連續(xù)的反應(yīng)器中分階段地升高，進(jìn)而也可以調(diào)節(jié)抽吸出斷裂產(chǎn)物所需的負(fù)壓，而且能夠符合節(jié)約的觀點(diǎn)。因此，在短鏈分子以及在聚合物熔點(diǎn)較低時(shí)，在縮聚開(kāi)始時(shí)將初始溫度設(shè)置得較低?？s聚開(kāi)始時(shí)也形成了大量的斷裂產(chǎn)物，這些斷裂產(chǎn)物可以利用很小的負(fù)壓抽吸出，這在儀器方面以及經(jīng)濟(jì)上是有利的，此時(shí)也可以通過(guò)成本更劃算的泵或噴射泵裝置來(lái)工作。在實(shí)際中，蒸汽或液體噴射器已被證明對(duì)于這種抽吸而言在工作上是特別可靠的，在利用機(jī)械鼓風(fēng)機(jī)工作時(shí)會(huì)造成投入成本過(guò)高，但提供了最高的能效。在該階段中添加分支物(Verzweiger)導(dǎo)致了長(zhǎng)鏈分支，該分支本身又具有分支，這樣能夠具有樹(shù)枝狀或樹(shù)狀的結(jié)構(gòu)。
隨著反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的增加，聚合物鏈增長(zhǎng)，從而在中間反應(yīng)器6中達(dá)到了15到35結(jié)構(gòu)單元的鏈長(zhǎng)，在最終反應(yīng)器12中達(dá)到了30到100結(jié)構(gòu)單元的鏈長(zhǎng)。此時(shí)熔融物的粘度提高，需要具有特定流變學(xué)特性的縮聚反應(yīng)器。另外，這種反應(yīng)器的內(nèi)部空間可以不是圓柱形形狀，例如可以是圓錐形的形狀。在該階段中添加分支物導(dǎo)致分支還具有短和/或中等長(zhǎng)度并且呈現(xiàn)出較多或較少的灌木狀和/或梳狀的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明將通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明實(shí)施例1以結(jié)晶的、粉末的或球團(tuán)的原材料形式提供的單體雙酚A(以下縮寫為BPA)和甲基膦酸聯(lián)苯酯(以下縮寫為DPMP)填充到接受器中，并且借助于定量螺旋輸送器連續(xù)送入熔融器中，該熔融器裝備了熱交換器及攪拌器。熔融的單體以通過(guò)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量確定出的可約數(shù)(Aliquote)(整數(shù))的物料流量從兩個(gè)接受器輸送到酯交換釜(或者說(shuō)酯交換爐)1中，該酯交換釜配備了表面加熱器和攪拌機(jī)構(gòu)。從接受器添加從聚合物相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)中公開(kāi)的混合催化劑，如在德國(guó)專利3111653中所描述的，該混合催化劑由雙酚的堿金屬鹽和乙酸鋅構(gòu)成。兩種單體在240℃的溫度及800mbar的壓力下開(kāi)始反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程時(shí)放出的苯酚被獲取，并且其確定出體積。由反應(yīng)器1得到的酯交換產(chǎn)物具有較低的平均聚合物鏈長(zhǎng)，該鏈長(zhǎng)的平均值為10個(gè)重復(fù)單元或結(jié)構(gòu)單元并且由于停留時(shí)間特性還在攪拌釜中具有微量的未反應(yīng)的單體。分子量的分布、單體的剩余量和酯交換產(chǎn)物的平均分子量都借助于色譜法來(lái)檢測(cè)。這樣的產(chǎn)物到達(dá)中間反應(yīng)器6中，該中間反應(yīng)器在200mbar的壓力下工作。在這里將進(jìn)行2.5小時(shí)以上的從240℃到280℃的持續(xù)加熱。形成的斷裂產(chǎn)物被多級(jí)的液體-蒸汽噴射器系統(tǒng)17抽吸出，并且在一定溫度下的精餾之后在冷凝器5中冷凝，該精餾溫度處于斷裂產(chǎn)物的沸點(diǎn)之上并包含在蒸汽混合物中的單體的沸點(diǎn)之下。產(chǎn)物從中間階段6借助于泵7到達(dá)最終反應(yīng)器12中，在1.5mbar的壓力、330℃的溫度以及200分鐘的停留時(shí)間的條件下完成縮聚。通過(guò)清理用于生成表面所需的旋轉(zhuǎn)的盤體、環(huán)形盤體及無(wú)規(guī)(statistischen)(聚合)元件的環(huán)形盤體段，從而考慮到了停留時(shí)間內(nèi)增加的鏈長(zhǎng)或黏度。HVSR(Kunststoffe 1/1992.19-20頁(yè))是非常合適于這個(gè)目的的。離開(kāi)最終反應(yīng)器12的產(chǎn)物由于分解產(chǎn)物僅有輕微的變黃以及極少部分的凝膠，并且具有黑色顆粒以及窄的分子量分布。
實(shí)施例2在圖1由各反應(yīng)器構(gòu)成的實(shí)驗(yàn)設(shè)備及實(shí)施例1描述的方法步驟中，從三個(gè)裝有對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸及雙酚A的接受器中以1∶0.75∶1.75的摩爾比向酯化階段1加料。從接受器中添加催化劑-雙酚的堿金屬鹽。單體在280℃的溫度及800mbar的壓力下開(kāi)始反應(yīng)。釋放出的水被獲取用以確定反應(yīng)進(jìn)程并且被確定出體積。從反應(yīng)器1得到的與實(shí)施例1類似的酯化產(chǎn)物到達(dá)中間反應(yīng)器6中，該中間反應(yīng)器在250mbar的壓力下工作。在這里添加10-3摩爾的甲基膦酸聯(lián)苯酯/每摩爾雙酚，并且該產(chǎn)物將在145分鐘的停留時(shí)間中被從280℃到300℃持續(xù)加熱。該產(chǎn)物繼續(xù)縮聚，并且形成的斷裂產(chǎn)物被多級(jí)的液體-蒸汽噴射器系統(tǒng)抽吸出。該產(chǎn)物在反應(yīng)時(shí)間結(jié)束之后，從中間反應(yīng)器6出來(lái)，借助泵7和閥8到達(dá)最終反應(yīng)器12中，該最終反應(yīng)器保持25mbar的壓力，并且在該反應(yīng)器中，溫度在60分鐘的停留時(shí)間內(nèi)從中間反應(yīng)器6的出口溫度上升到320℃的溫度。在反應(yīng)器12中，在0.5mbar的壓力、330℃的溫度以及65分鐘的停留時(shí)間下來(lái)完成縮聚，從反應(yīng)器12出來(lái)，該產(chǎn)物將借助于齒輪泵13到達(dá)造粒機(jī)18中。離開(kāi)造粒機(jī)18的產(chǎn)物由于分解產(chǎn)物僅有輕微的變黃以及極少部分的凝膠，并且具有黑色顆粒以及窄的分子量分布。
實(shí)施例3在如實(shí)施例1所描述的實(shí)驗(yàn)設(shè)備中，從三個(gè)裝有對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸及雙酚A的接受器中以1∶0.75∶1.75的摩爾比向酯化階段1加料。從接受器添加催化劑-雙酚A的堿金屬鹽。在中間反應(yīng)器6中添加10-3摩爾1，3，5，-三羥基苯酚/每摩爾雙酚，并進(jìn)行2.5小時(shí)以上的從240℃到280℃的持續(xù)加熱。
實(shí)施例4在如實(shí)施例1所描述的實(shí)驗(yàn)設(shè)備中，從四個(gè)裝有對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二胺及鄰苯二胺的接受器中以1∶1∶1.03∶1的摩爾比向酯化階段5加料。從接受器添加有機(jī)鈦化合物形式的催化劑。單體在180℃的溫度及1000mbar的壓力下開(kāi)始反應(yīng)。
參考標(biāo)識(shí)1酯化/酯交換反應(yīng)器 階段12循環(huán)/輸送泵 階段13換向閥循環(huán)/輸送 階段14精餾塔階段15蒸汽混合物冷凝器 階段16中間反應(yīng)器階段27循環(huán)/輸送泵 階段28換向閥循環(huán)/輸送 階段29精餾塔中間步驟階段210蒸汽混合物冷凝器 中間步驟階段211換向閥循環(huán)/輸送 完成階段12縮聚反應(yīng)器 完成階段13齒輪泵循環(huán)/排放 完成階段14換向閥循環(huán)/排放 完成階段15蒸汽混合物冷凝器 縮聚反應(yīng)器 完成階段16收集器17產(chǎn)生真空的位置18造粒機(jī)19蒸汽混合物冷凝器 酯化/酯交換反應(yīng)器20...
21蒸汽混合物冷凝器 縮聚反應(yīng)器22循環(huán)/輸送泵精餾23熱交換器精餾24精餾塔25蒸汽混合物冷凝器 精餾26收集器 斷裂產(chǎn)物
27收集器 斷裂產(chǎn)物28收集器 單體A-C29收集器 單體A-C30收集器 單體A-C31輸送泵 單體A-C32輸送泵 單體A-C33輸送泵 單體A-C34換向閥 循環(huán)/收集器35換向閥 循環(huán)/收集器36換向閥 循環(huán)/收集器37換向閥 循環(huán)/收集器38換向閥 循環(huán)/收集器M連續(xù)檢測(cè)、監(jiān)測(cè)及控制
權(quán)利要求
1.一種方法，用于通過(guò)在其上帶有羥基、羧基、酸酐基團(tuán)、磷酸基、膦?；㈧⑺狨セ?、膦基、亞膦酸酯基、羰基、磺酰基、磺酸酯基、硅氧烷基或氨基的單體化合物自身熔融縮合或者與至少一種二元酚、二元醇、二胺、或至少一種碳酸二酯組分熔融縮合而間歇制造高分子的聚膦酸酯、聚砜、多芳基化合物、聚酰胺、聚亞芳基醚或聚醚酮，其特征在于，該方法步驟如下a)在間歇操作的第一反應(yīng)器(1)中，在酯化催化劑或酯交換催化劑存在的情況下，進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)以及預(yù)縮合；b)接下來(lái)，必要時(shí)在間歇操作的中間反應(yīng)器(6)中，必要時(shí)在添加了一種或多種其他單體、其他催化劑和添加劑的情況下進(jìn)行縮聚，直到達(dá)到預(yù)定的縮聚度或黏度，以及c)最后在間歇操作的最終反應(yīng)器(12)中繼續(xù)縮合，直到達(dá)到所希望的縮聚度或黏度，d)必要時(shí)，應(yīng)在以下階段添加支鏈分子，該支鏈分子具有兩個(gè)以上官能團(tuán)-在酯化或酯交換反應(yīng)過(guò)程中或之前，-在必要時(shí)在中間反應(yīng)器中進(jìn)行的縮聚過(guò)程中或之前，或-在最終反應(yīng)器中進(jìn)行縮聚過(guò)程中或之前；其中，所述反應(yīng)器中的停留時(shí)間應(yīng)當(dāng)維持在5分鐘到15小時(shí)之間，所述反應(yīng)器(1)和(6)中的溫度設(shè)定為180℃到300℃，所述反應(yīng)器(12)中的溫度設(shè)定為240℃到400℃，在抽吸出縮合時(shí)形成的蒸汽時(shí)，所述反應(yīng)器(1)和(6)中的壓力將連續(xù)或分級(jí)地從2000mbar下降到100mbar，所述反應(yīng)器(12)中的壓力將從100mbar下降到0.01mbar。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一反應(yīng)器(1)中得到的預(yù)縮合物在同時(shí)添加一種或多種其他單體、其他催化劑及必要時(shí)可能的添加劑的情況下，無(wú)需所述中間反應(yīng)器(6)直接輸送到所述最終反應(yīng)器(12)中，并在那里進(jìn)行縮聚，直至達(dá)到預(yù)定的縮聚度或黏度，其中，在縮合反應(yīng)時(shí)與形成的斷裂產(chǎn)物一起揮發(fā)的單體作為冷凝物收集，然后進(jìn)行蒸餾處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一反應(yīng)器(1)中制造預(yù)縮合物時(shí)與所述斷裂產(chǎn)物一起作為蒸汽混合物揮發(fā)出的單體被重新輸送到所述第一反應(yīng)器(1)中，而所述斷裂產(chǎn)物作為冷凝物提取，所述第一反應(yīng)器中形成的所述預(yù)縮合物在添加一種或多種其他單體、其他催化劑和必要時(shí)可能的添加劑之后，無(wú)需所述中間反應(yīng)器(6)而直接輸送到所述最終反應(yīng)器(12)中，并在那里進(jìn)行縮聚，直至達(dá)到預(yù)定的縮聚度或黏度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，從斷裂產(chǎn)物蒸汽混合物中通過(guò)分凝和/或蒸餾回收單體并將所述單體再次供給到所述方法中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器中的壓力線性地或分級(jí)地下降，相鄰的下游反應(yīng)器中的壓力最高僅為相鄰的上游反應(yīng)器中的壓力的一半。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在反應(yīng)器(1)中被制成的、酯化的和/或酯交換的所述預(yù)縮合物具有高達(dá)20個(gè)結(jié)構(gòu)單元的平均鏈長(zhǎng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，從所述中間反應(yīng)器(6)得到的所述產(chǎn)物具有15到35個(gè)結(jié)構(gòu)單元的平均鏈長(zhǎng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，從所述最終反應(yīng)器(12)得到的所述產(chǎn)物具有30到100個(gè)結(jié)構(gòu)單元的平均鏈長(zhǎng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，縮合反應(yīng)的進(jìn)程通過(guò)連續(xù)檢測(cè)流變學(xué)特性、壓力波特性的變化和/或光學(xué)特性的變化來(lái)監(jiān)測(cè)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過(guò)添加其他單體、穩(wěn)定劑、流動(dòng)性改善劑和/或添加劑來(lái)控制縮合產(chǎn)物的流變學(xué)特性。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在每段停留時(shí)間中，每個(gè)反應(yīng)器中的所述產(chǎn)物都被輸送到循環(huán)中。
12.用于實(shí)現(xiàn)根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述方法的裝置，其特征在于，所述最終反應(yīng)器(12)由至少一個(gè)水平設(shè)置的容器構(gòu)成，所述容器的直徑與長(zhǎng)度的比例為0.5∶1到5∶1，優(yōu)選為0.7∶1.3到3∶1。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的裝置，其特征在于，管道配備有加熱套，其溫度設(shè)定為高于通過(guò)管道輸送的產(chǎn)物的熔點(diǎn)最少2℃最多20℃。
14.根據(jù)權(quán)利要求12和13中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述最終反應(yīng)器(12)在反應(yīng)器壁上具有靜止的部件，所述部件設(shè)計(jì)用于產(chǎn)生薄膜并用于去掉在旋轉(zhuǎn)的盤體上攜帶的產(chǎn)物。
15.根據(jù)權(quán)利要求12和13中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，水平的最終反應(yīng)器(12)的反應(yīng)器軸僅具有一個(gè)穿過(guò)兩側(cè)的蓋子的套管。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種方法及裝置，用于通過(guò)在其上帶有羥基、羧基、酸酐基團(tuán)、磷酸基、膦?；?、膦酸酯基、膦基、亞膦酸酯基、羰基、磺?；?、磺酸酯基、硅氧烷基或氨基的單體化合物自身熔融縮合與至少一種二元酚、二元醇、二胺、或至少一種碳酸二酯(鹽)組分熔融縮合而間歇地制造高分子的聚膦酸酯、聚砜、多芳基化合物、聚酰胺、聚亞芳基醚或聚醚酮。根據(jù)本發(fā)明，a)在間歇操作的第一反應(yīng)器(1)中，在酯化催化劑或酯交換催化劑存在的情況下進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)以及預(yù)縮合；b)接下來(lái)，必要時(shí)在間歇操作的中間反應(yīng)器(6)中，必要時(shí)在添加了一種或多種其他單體的、其他催化劑和添加劑的情況下進(jìn)行縮聚，直到達(dá)到預(yù)定的縮聚度或黏度；c)在間歇操作的最終反應(yīng)器(12)中繼續(xù)縮合，直到達(dá)到所希望的縮聚度或黏度；以及d)必要時(shí)在以下階段增加具有兩個(gè)以上官能團(tuán)的支鏈分子在酯化或酯交換過(guò)程中或之前，在中間反應(yīng)器中縮聚過(guò)程中或之前，或者在最終反應(yīng)器中縮聚過(guò)程中或之前。反應(yīng)器中的停留時(shí)間應(yīng)當(dāng)維持在5分鐘到15小時(shí)之間，同時(shí)反應(yīng)器(1)和(6)中的溫度設(shè)定為180℃到300℃，反應(yīng)器(12)中的溫度設(shè)定為240℃到400℃，在抽吸出縮合時(shí)形成的蒸汽時(shí)，要將反應(yīng)器(1)和(6)中的壓力連續(xù)或分級(jí)地從2000mbar下降到100mbar，反應(yīng)器(12)中的壓力從100mbar下降到0.01mbar。
文檔編號(hào)C08G63/00GK1988951SQ200580024148
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月17日
發(fā)明者魯?shù)婪颉た掀辗?申請(qǐng)人:吉瑪股份公司