專利名稱：線型酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種線型酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝，是一種線型酚醛樹脂(Novolac)的環(huán)保型制備方法。
背景技術(shù)：
目前線型酚醛樹脂(Novolac)的生產(chǎn)是在強(qiáng)酸性催化劑(鹽酸，硫酸等)或弱酸-強(qiáng)酸復(fù)合催化劑(草酸-鹽酸)存在下，苯酚大大過量(苯酚與甲醛的摩爾比通常為6∶5或7∶6)的條件下通過加成、縮合反應(yīng)制備的。此合成方法的優(yōu)點(diǎn)是由于苯酚大大過量，不易生成支化結(jié)構(gòu)。但是，該方法存在的問題是(1)其所產(chǎn)生的廢水中含有大量的游離苯酚。酚類物質(zhì)的毒性很大，含酚廢水若是不經(jīng)處理就直接排放會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。據(jù)統(tǒng)計，每平均生產(chǎn)1t線型酚醛樹脂可得上層水液650kg左右，其中苯酚含量高達(dá)16000-440000ppm，若含酚廢水不經(jīng)處理就任意排放，對人類、魚類以及農(nóng)作物都會帶來嚴(yán)重危害。(2)所合成線型酚醛樹脂Novolac中殘留有大量游離苯酚，會嚴(yán)重影響PN樹脂作為基礎(chǔ)樹脂使用時的電性能及作為環(huán)氧樹脂固化劑使用時的性能。所以，目前的線型酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝是非常不符合環(huán)保要求的，也影響線型酚醛樹脂的性能和使用。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種線型酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝。
技術(shù)方案本發(fā)明的技術(shù)特征在于工藝步驟如下(1)將苯酚或鄰甲酚、含有膦?；乃峒尤氲窖b有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，并攪拌使之混合均勻；(2)加入甲醛總量的80％～90％(摩爾分?jǐn)?shù))，將水浴溫度保持在60℃～100℃之間的任一溫度反應(yīng)，然后在反應(yīng)結(jié)束前一小時補(bǔ)加剩余的20％～10％甲醛；(3)反應(yīng)停止后要除去體系中的催化劑。
所述的除去體系中的催化劑可以是先將含有瞵酰基的酸與水的混合液吸出，再用蒸餾水洗滌產(chǎn)物數(shù)遍，直至pH約為7。
所述的體系中的催化劑可以是直接加入堿中和催化劑，直至pH約為7。
所述的體系中的催化劑可以是用密度小于1且與水不互溶的溶劑萃取樹脂以除去催化劑，萃取后的樹脂中還會含有少量的催化劑，此時再用蒸餾水洗滌或加少量的堿至pH約為7即可。
在本發(fā)明中，由于采用含有膦?；乃嶙鳛榇呋瘎贡椒?或鄰甲酚)與甲醛的摩爾配比達(dá)到1∶1～1∶1.5，理論上保證苯酚(或鄰甲酚)完全反應(yīng)，反應(yīng)原理如附圖1所示。
另外采用了二次加料的工藝，即將苯酚(或鄰甲酚)和催化劑加入三口燒瓶中攪拌均勻后，先加入甲醛總量的80％～90％(摩爾分?jǐn)?shù))，保證體系中苯酚(或鄰甲酚)過量，避免反應(yīng)中形成支化結(jié)構(gòu)，然后在反應(yīng)結(jié)束前一小時補(bǔ)加剩余的20％～10％甲醛，捕捉體系中的游離酚。
有益效果利用本方法生產(chǎn)線型酚醛樹脂，由4-氨基安替比林直接光度法分析表明，廢水中殘留的游離酚小于500ppm。反相高效液相色譜分析表明，殘留的苯酚含量小于1.5％。13C-NMR分析表明，2，4’-結(jié)構(gòu)、2，2’-結(jié)構(gòu)和4，4’-結(jié)構(gòu)，以及支化結(jié)構(gòu)和醚鍵等其它結(jié)構(gòu)所占比例分別為約46.21％、19.42％、22.32％、3.13％和8.92％。同時，由上述方法制備的Novolac樹脂，其產(chǎn)率可達(dá)苯酚用量的100％～110％。


圖1線型酚醛樹脂的合成反應(yīng)圖2普通線型酚醛樹脂的13C-NMR譜圖具體實(shí)施方式
現(xiàn)結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述附圖1是線型Novolac分子結(jié)構(gòu)圖；附圖2是按實(shí)施例五合成出的Novolac的13C-NMR譜圖。
在附圖1中的方程式為合成Novolac樹脂的通式，其中酚羥基鄰位的取代基R可為氫或甲基。
在附圖2中，2，4’-結(jié)構(gòu)、2，2’-結(jié)構(gòu)和4，4’-結(jié)構(gòu)和支化結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的共振峰化學(xué)位移分別為35.5ppm，30.0～30.9ppm，40.8ppm和150.3ppm。
實(shí)施例一苯酚 1mol(94克)甲醛(37％)81.1克磷酸(85％)5.53克碳酸氫鈉 6克工藝將原料苯酚、磷酸、甲醛摩爾分?jǐn)?shù)的80％，按配比加入到裝有溫度計、攪拌器的500ml的三口燒瓶中，開動攪拌器使之混合均勻，然后將溫度升至80±2℃反應(yīng)2.5h，補(bǔ)加剩余的20％甲醛，再反應(yīng)1h后停止反應(yīng)。采用方法②，直接加入碳酸氫鈉6g中和，此時產(chǎn)物pH約為7，并在100℃下，-0.09MPa下真空干燥，產(chǎn)品為淡黃色透明固體。
產(chǎn)品性能產(chǎn)率＝108.6％(以苯酚計)軟化點(diǎn)＝56℃(環(huán)球法測試)揮發(fā)份1.5％樹脂中殘留苯酚＝1.3％(反相高效液相色譜法測試)
廢水中游離苯酚432ppm(4-氨基安替比林直接光度法)實(shí)施例二苯酚1mol(94克)甲醛(37％) 89.1克磷酸(85％) 8.3克甲基異丁基甲酮 75g碳酸鈉 1.2克工藝將原料苯酚、磷酸、甲醛摩爾分?jǐn)?shù)的85％，按配比加入到裝有溫度計、攪拌器的500ml的三口燒瓶中，開動攪拌器使之混合均勻，然后將溫度升至85±2℃反應(yīng)1h，補(bǔ)加剩余的15％甲醛，再反應(yīng)1h后停止反應(yīng)。采用方法③，加入75g甲基異丁基甲酮，攪拌15min，靜置1h后將下層含有瞵?；乃岷退幕旌弦悍殖?，以便循環(huán)使用。然后加入碳酸鈉1.2g，使產(chǎn)物pH約為7，并在100℃下，-0.09MPa下真空干燥，產(chǎn)品為淡黃色透明固體。
產(chǎn)品性能產(chǎn)率＝110.0％(以苯酚計)軟化點(diǎn)＝64.5℃(環(huán)球法測試)揮發(fā)份0.88％樹脂中殘留苯酚＝1.1％(反相高效液相色譜法測試)廢水中游離苯酚50ppm(4-氨基安替比林直接光度法)實(shí)施例三鄰甲酚 1mol(108克)甲醛(38％) 83.3克磷酸(85％) 25.4克碳酸鈉 18.6克工藝將原料鄰甲酚、磷酸、甲醛摩爾分?jǐn)?shù)的80％，按配比加入到裝有溫度計、攪拌器的500ml的三口燒瓶中，開動攪拌器使之混合均勻，然后將溫度升至80±2℃反應(yīng)7h，補(bǔ)加剩余的20％甲醛，再反應(yīng)1h后停止反應(yīng)。采用方法②，直接加入碳酸鈉18.6g，此時產(chǎn)物pH約為7，并在100℃下，-0.09MPa下真空干燥，產(chǎn)品為淡黃色半透明粘稠液體。
產(chǎn)品性能產(chǎn)率＝102.6％(以鄰甲酚計)軟化點(diǎn)＝63℃(環(huán)球法測試)揮發(fā)份1.35％廢水中游離鄰甲酚93.1ppm(4-氨基安替比林直接光度法)實(shí)施例四鄰甲酚1mol(108克)甲醛(38％)83.3克磷酸(85％)25.4克丁酮 100g碳酸氫鈉 3.26克工藝將原料鄰甲酚、磷酸、甲醛摩爾分?jǐn)?shù)的80％，按配比加入到裝有溫度計、攪拌器的500ml的三口燒瓶中，開動攪拌器使之混合均勻，然后將溫度升至80±2℃反應(yīng)7h，補(bǔ)加剩余的20％甲醛，再反應(yīng)1h后停止反應(yīng)。采用方法③，加入100g丁酮，攪拌15min，靜置1h后將下層含有瞵酰基的酸與水的混合液分出，以便循環(huán)使用。然后加入碳酸氫鈉3.26g，此時產(chǎn)物pH呈中性，并在100℃下，-0.09MPa下真空干燥，產(chǎn)品為淡黃色透明固體。
產(chǎn)品性能
產(chǎn)率＝103.0％(以鄰甲酚計)軟化點(diǎn)＝52℃(環(huán)球法測試)揮發(fā)份1.1％廢水中游離鄰甲酚56ppm(4-氨基安替比林直接光度法)實(shí)施例五苯酚 1mol(94克)甲醛(37％)81.1克磷酸(85％)5.53克工藝將原料苯酚、磷酸、甲醛摩爾分?jǐn)?shù)的80％，按配比加入到裝有溫度計、攪拌器的500ml的三口燒瓶中，開動攪拌器使之混合均勻，然后將溫度升至100℃反應(yīng)6h，補(bǔ)加剩余的20％甲醛，再反應(yīng)1h后停止反應(yīng)。采用方法①，現(xiàn)將含有瞵酰基與水的混合液吸出，以便循環(huán)使用，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物數(shù)遍，直至pH約為7，并在100℃下，-0.09MPa下真空干燥，產(chǎn)品為淡黃色透明固體。
產(chǎn)品性能產(chǎn)率＝103.6％(以苯酚計)軟化點(diǎn)＝87℃(環(huán)球法測試)揮發(fā)份1.2％樹脂中殘留苯酚＝1.1％(反相高效液相色譜法測試)廢水中游離苯酚68.8ppm(4-氨基安替比林直接光度法)
權(quán)利要求
1.一種線型酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝，其特征在于工藝步驟如下(1)將苯酚或鄰甲酚、含有膦?；乃峒尤氲窖b有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，并攪拌使之混合均勻；(2)加入甲醛總量的80％～90％(摩爾分?jǐn)?shù))，將水浴溫度保持在60℃～100℃之間的任一溫度反應(yīng)，然后在反應(yīng)結(jié)束前一小時補(bǔ)加剩余的20％～10％甲醛；(3)反應(yīng)停止后要除去體系中的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線型酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的除去體系中的催化劑可以是先將含有瞵?；乃崤c水的混合液吸出，再用蒸餾水洗滌產(chǎn)物數(shù)遍，直至pH約為7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線型酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的體系中的催化劑可以是直接加入堿中和催化劑，直至pH約為7。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線型酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的體系中的催化劑可以是用密度小于1且與水不互溶的溶劑萃取樹脂以除去催化劑，萃取后的樹脂中還會含有少量的催化劑，此時再用蒸餾水洗滌或加少量的堿至pH約為7即可。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種線型酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝，技術(shù)特征在于將苯酚或鄰甲酚、含有膦?；乃峒尤氲窖b有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，并攪拌使之混合均勻；加入甲醛總量的80％～90％(摩爾分?jǐn)?shù))，將水浴溫度保持在60℃～100℃之間的任一溫度反應(yīng)，然后在反應(yīng)結(jié)束前一小時補(bǔ)加剩余的20％～10％甲醛；反應(yīng)停止后要除去體系中的催化劑。有益效果利用本方法生產(chǎn)線型酚醛樹脂，廢水中殘留的游離酚小于500ppm，殘留的苯酚含量小于1.5％。2，4’－結(jié)構(gòu)、2，2’－結(jié)構(gòu)和4，4’－結(jié)構(gòu)，以及支化結(jié)構(gòu)和醚鍵等其它結(jié)構(gòu)所占比例分別為約46.21％、19.42％、22.32％、3.13％和8.92％。同時，由上述方法制備的Novolac樹脂，其產(chǎn)率可達(dá)苯酚用量的100％～110％。
文檔編號C08G8/00GK101058627SQ20061004270
公開日2007年10月24日 申請日期2006年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月20日
發(fā)明者陳立新 申請人:西北工業(yè)大學(xué)