專(zhuān)利名稱(chēng)：催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物。
背景技術(shù)：
聚烯烴等通用高分子材料的迅速發(fā)展在很大程度上得益于茂金屬催化劑的發(fā)明和發(fā)展，使得在高分子鏈結(jié)構(gòu)層次上調(diào)控材料的宏觀性能得以順利實(shí)施。因此，茂金屬催化劑，主要是指前過(guò)渡金屬配合物，引起科學(xué)家們極大的研究熱情，并獲得了豐碩的成果。EXXON公司申請(qǐng)的有關(guān)茂金屬的一項(xiàng)專(zhuān)利就達(dá)500頁(yè)。然而發(fā)展背后隱藏的危機(jī)也漸漸浮現(xiàn)1.金屬有機(jī)化學(xué)家和公司必須尋找新的研究點(diǎn)和發(fā)展出路以避開(kāi)覆蓋極廣的專(zhuān)利。2.盡管聚烯烴具有無(wú)與倫比的性能與價(jià)格優(yōu)勢(shì)，然而對(duì)環(huán)境造成的白色污染和對(duì)石油資源的依賴也成為人類(lèi)生存與發(fā)展極其沉重的負(fù)擔(dān)。這就是近年來(lái)不依賴于石油資源的可生物降解高分子材料越來(lái)越受到研究者、公司和政府關(guān)注的原因，也是研究得如火如荼的非茂基后過(guò)渡金屬出現(xiàn)的原因。
迄今，研究最多和應(yīng)用最廣的可生物降解的高分子材料是聚丙交酯，因?yàn)槠鋯误w來(lái)源于玉米等農(nóng)作物發(fā)酵產(chǎn)物，而最終的降解產(chǎn)物是二氧化碳和水，在一定程度上緩解對(duì)石油資源的依賴，使用后又不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。因此，廣泛用于醫(yī)用器械來(lái)代替人體活性材料，可以修復(fù)、修理、取代損壞了的或被感染了的組織或減少同生物系統(tǒng)相互反應(yīng)，如臨時(shí)骨架或支承(手術(shù)縫線、骨固定部件)、臨時(shí)障礙(防止組織粘連)。這種非持久性的材料可以水解而降解成能被人體吸收的產(chǎn)物而對(duì)器官的影響很小，同時(shí)也能減少手術(shù)的次數(shù)。在藥物制劑領(lǐng)域作為緩釋、控釋或靶向制劑中的包衣成分。另一重要用途是取代或部分取代通用塑料，這要求聚合物具有高的分子量和結(jié)晶度。因此，不同用途，對(duì)聚丙交酯的性能要求不同，而性能取決于聚丙交酯的分子鏈結(jié)構(gòu)，特別是立體構(gòu)型。因此開(kāi)發(fā)新型催化劑才能滿足需要。
左(右)旋丙交酯在特定催化劑作用下開(kāi)環(huán)聚合，如果聚合物保持單體的旋光性，其立體構(gòu)型為全同結(jié)構(gòu)，結(jié)晶，熔點(diǎn)為165-180℃。內(nèi)消旋丙交酯，在特定催化劑作用下開(kāi)環(huán)聚合，如果聚合物保持單體的旋光性，其立體構(gòu)型為間同結(jié)構(gòu)，結(jié)晶，熔點(diǎn)為152-160℃。外消旋的丙交酯，在特定催化劑作用下開(kāi)環(huán)聚合，聚合物的立體構(gòu)型可以是嵌段配合物聚合物，結(jié)晶，熔點(diǎn)為190-230℃；或雜同、無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，為無(wú)定形聚合物，不結(jié)晶，特別適用于藥物載體。丙交酯單體的旋光性與聚丙交酯的立體構(gòu)型的關(guān)系，如下所示 最初發(fā)明的丙交酯聚合催化劑是稀土金屬無(wú)機(jī)(氧簇合、酚氧)化合物，茂稀土金屬有機(jī)配合物，辛酸亞錫和鋅、鈣等過(guò)渡金屬配合物，特點(diǎn)是高活性、聚合反應(yīng)可控、單體旋光型性保持。這類(lèi)催化劑對(duì)外消旋丙交酯聚合時(shí)只得到無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。后來(lái)發(fā)現(xiàn)了手性催化劑，可以催化外消旋丙交酯聚合成全同結(jié)構(gòu)。最近報(bào)道了席夫堿(Salen)鋁烷氧配合物、β-二胺鋅烷氧配合物。這兩類(lèi)配合物可以催化外消旋丙交酯聚合得到嵌段聚合物或雜同結(jié)構(gòu)聚合物(Pr＝0.9)。以胺基雙酚為配體的稀土胺化物是迄今唯一可以催化外消旋丙交酯制備雜同結(jié)構(gòu)的非手性稀土金屬催化劑，在醇的作用下可以將聚合物的雜同含量提高至0.90。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物，具有式1的結(jié)構(gòu) 式1其中R是苯酚環(huán)上的取代基，為氫、甲基或叔丁基；R’為二胺上的取代基，為甲基、乙基或吡啶基；R”指與稀土離子形成σ-鍵的基團(tuán)，是烷基、胺基或酚氧基；稀土金屬(Ln)是釔(Y)、镥(Lu)或鈧(Sc)。
優(yōu)選式1的催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物，具有如式2-3所示的結(jié)構(gòu)
R＝H，R′＝CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物1，F(xiàn)w＝546.6R＝CH3，R′＝CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物2，F(xiàn)w＝602.7R＝tBu，R′＝CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物3，F(xiàn)w＝771.0R＝H，R′＝CH2CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物4，F(xiàn)w＝574.7R＝CH3，R′＝CH2CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物5，F(xiàn)w＝630.8R＝tBu，R′＝CH2CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物6，F(xiàn)w＝799.1R＝H，R′＝C5H4N，R″＝CH2SiMe3，配合物7，F(xiàn)w＝672.7R＝CH3，R′＝C5H4N，R″＝CH2SiMe3，配合物8，F(xiàn)w＝728.8R＝tBu，R′＝C5H4N，R″＝CH2SiMe3，配合物9，F(xiàn)w＝897.1R＝H，R′＝C5H4N，R″＝NHCH2SiMe3，配合物10，F(xiàn)w＝687.7R＝CH3，R′＝C5H4N，R″＝NHCH2SiMe3，配合物11，F(xiàn)w＝743.8R＝tBu，R′＝C5H4N，R″＝NHCH2SiMe3，配合物12，F(xiàn)w＝912.2R＝H，R′＝CH2CH3，R″＝OiPr配合物13，F(xiàn)w＝518.5R＝CH3，R′＝CH2CH3，R″＝OiPr配合物14，F(xiàn)w＝574.6R＝tBu，R′＝CH2CH3，R″＝OiPr配合物15，F(xiàn)w＝742.9式2.配合物1-15的分子結(jié)構(gòu) Ln＝Lu，R＝H，R′＝CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物16，F(xiàn)w＝632.6Ln＝Lu，R＝CH3，R′＝CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物17，F(xiàn)w＝688.7Ln＝Lu，R＝tBu，R′＝CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物18，F(xiàn)w＝857.0Ln＝Sc，R＝H，R′＝CH2CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物19，F(xiàn)w＝530.7Ln＝Sc，R＝CH3，R′＝CH2CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物20，F(xiàn)w＝586.8Ln＝Sc，R＝tBu，R′＝CH2CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物21，F(xiàn)w＝755.1式3.配合物16-21的分子結(jié)構(gòu)下面介紹本發(fā)明的催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物的制備方法。
制備式1所示的催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物的步驟和條件如下(1)、制備式1所示催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物的配體，該配體有如式5所示結(jié)構(gòu) 式5其中R是苯酚環(huán)上的取代基，為氫、甲基或叔丁基；R’為二胺上的取代基，為甲基、乙基或吡啶基；在反應(yīng)器里，分別加入摩爾比為2∶1∶2.73∶10的苯胺，二甲基乙二胺、體積比為36％甲醛的水溶液及甲醇，回流反應(yīng)24-48h。待反應(yīng)混合溶液冷卻到室溫后，將上層清液傾倒出，下層油狀物在50-60℃的甲醇溶液中搗碎，得到白色粉末狀的式5所示的配體。產(chǎn)率80-90％。
(2).制備式1所示催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物在手套箱里，將摩爾比1∶1的烷基稀土滴加到式5所示配體的正己烷溶液中，保持-30℃的條件反應(yīng)12h。將沉淀用-30℃的正己烷溶液洗，即得到白色的式1所示的催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物。產(chǎn)率60-70％。
本發(fā)明的催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物，其用于催化的方法的步驟和條件如下(1)、先把外消旋丙交酯(rac-LA)用乙酸乙酯在65℃～80℃下溶解，冷卻后重結(jié)晶純制，使乳酸含量低于10ppm。
(2)、外消旋丙交酯本體聚合方法以式1所示催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物為催化劑，外消旋丙交酯單體與該配合物催化劑的摩爾比100～3000，最佳單體與該配合物催化劑的摩爾比值為500～2500，反應(yīng)溫度為70～120℃，最佳聚合反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1～5小時(shí)，冷卻至室溫，用體積比為10％鹽酸的氯仿溶液終止反應(yīng)，得到白色固體產(chǎn)物聚丙交酯。其中聚丙交酯的雜同結(jié)構(gòu)含量Pr＝0.65～0.90。聚丙交酯的分子量用凝膠滲透色譜儀(Waters 410)測(cè)定，聚丙交酯的雜同含量Pr由甲撐的質(zhì)子同核去偶核磁共振波譜計(jì)算。
(3)、外消旋丙交酯的溶液聚合方法采用的溶劑為甲苯、二氯甲烷或四氫呋喃，外消旋丙交酯單體濃度為15～50wt％，聚合反應(yīng)溫度為20～100℃，最佳聚合反應(yīng)溫度為20～70℃，最佳單體與式1所示催化劑丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物的催化劑的摩爾比為300～2500，反應(yīng)時(shí)間為0.1～5小時(shí)，冷卻至室溫，用體積比為10％鹽酸的氯仿溶液終止反應(yīng)，得到白色固體產(chǎn)物聚丙交酯。其中聚丙交酯的雜同結(jié)構(gòu)含量Pr＝0.64～0.99。聚丙交酯的分子量用凝膠滲透色譜儀(Waters 410)測(cè)定，聚丙交酯的雜同含量Pr由甲撐的質(zhì)子同核去偶核磁共振波譜計(jì)算。本發(fā)明的催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物，配合物6的分子結(jié)構(gòu)式如圖2-1所示。配合物6的X-射線單晶衍射表征的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖2-2所示。
本發(fā)明的催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物，以活潑的稀土金屬碳鍵、胺鍵或氧鍵為引發(fā)中心，具有活性聚合的特征，聚合反應(yīng)速度快、反應(yīng)溫度低，所得聚丙交酯分子量高。并且，利用含有不同空間障礙的側(cè)基，調(diào)節(jié)催化劑活性中心的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物立體構(gòu)型的控制，獲得雜同含量最高為0.99的聚丙交酯產(chǎn)物。目前文獻(xiàn)報(bào)道的聚丙交酯雜同含量最高值只為0.96。而且，該體系是以金屬鋁配合物為催化劑的，而鋁對(duì)人體有毒，聚合反應(yīng)后很難從體系中除去，因此限制由這種催化劑得到的聚合物在醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用。
眾所周知，由于雜同聚合物的合成原理屬兩種旋光性不同的單體交替聚合，體系對(duì)催化劑和環(huán)境十分敏感，因此提高雜同含量0.01也是非常困難的。比較而言，本發(fā)明獲得雜同含量最高為0.99的聚丙交酯產(chǎn)物，在技術(shù)上確有相當(dāng)大的難度。而且，本發(fā)明中心稀土離子易于從聚合物產(chǎn)物中除掉，這對(duì)于應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域的生物降解材料尤為重要，因?yàn)槲⒘拷饘俅嬖谟隗w內(nèi)會(huì)導(dǎo)致累積而致毒。
本發(fā)明提供的催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物，可制備雜同結(jié)構(gòu)的高分子量聚丙交酯。聚合的反應(yīng)溫度較低，室溫即可以進(jìn)行溶液聚合。副反應(yīng)少，單體幾乎全部轉(zhuǎn)化為聚合物，轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，因此沒(méi)有廢棄物。聚合反應(yīng)速度快，通常為1小時(shí)；而文獻(xiàn)報(bào)道已有技術(shù)的反應(yīng)溫度通常為70℃，反應(yīng)時(shí)間通常為24小時(shí)。產(chǎn)物的分子量由單體與引發(fā)劑的摩爾比控制，具有活性聚合的特點(diǎn)，很重要的是發(fā)明人進(jìn)行了卓有成效的總結(jié)，如圖1所示，可以通過(guò)改變單體與催化劑的摩爾比提高聚合物的分子量。如單體與催化劑按300∶1摩爾比進(jìn)行，理論分子量為4.32萬(wàn)，由于是活性聚合，實(shí)際可以得到大約分子量4萬(wàn)的聚丙交酯。雜同含量由催化劑的結(jié)構(gòu)、聚合溫度和介質(zhì)控制。


圖1是聚合過(guò)程中單體(LA)與催化劑(Y)的摩爾比與聚丙交酯分子量的線性關(guān)系。
圖2-1為配合物6的分子結(jié)構(gòu)式。
圖2-2為配合物6的X-射線單晶衍射表征的晶體結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式制備實(shí)施例1 配合物3的制備(1)配合物3所用配體I的制備。其反應(yīng)過(guò)程如下所示 在反應(yīng)器里，分別加入2，4-二叔丁基苯胺3.0g，(14.52mmol)，二甲基乙二胺0.81ml，(7.38mmol)，36％甲醛的水溶液1.5ml，(20.16mmol)，10ml甲醇。80℃回流反應(yīng)24h。待反應(yīng)混合溶液冷卻到室溫后，將上層清液傾倒出，下層油狀物在9ml熱的甲醇溶液中搗碎，得白色粉末，即配體I。其重量為3.09g，產(chǎn)率是80％。以氘代氯仿(CDCl3)為試劑用300兆赫茲核磁共振儀(氫譜，1H NMR)表征了配體I的結(jié)構(gòu)δ＝9.78(br，2H，OH)，7.19(s，2H，C6H2)，6.87(s，2H，C6H2)，3.60(s，4H，ArCH2N)，2.58(s，4H，N(CH2)2N)，2.31(s，6H，N(CH3)2)，1.38(s，18H，C(CH3)3)，1.26(s，18H，C(CH3)3)。
(2)配合物3的制備。其制備過(guò)程如下所示 在手套箱里，-30℃的條件下，將(I)0.019g，(0.037mmol)溶于10ml正己烷中，并將其滴加到Y(jié)(CH2SiMe3)3(THF)20.181g，(0.037mmol)5ml的正己烷溶液中，保持-30℃的條件12h。將沉淀用-30℃的正己烷洗得到白色的配合物3。其重量為0.19g，其產(chǎn)率是70％。以氘代苯(C6D6)為試劑用核磁共振儀氫譜((1H NMR)，400兆赫茲)和碳譜((13C NMR)，100兆赫茲)表征了配體的結(jié)構(gòu)。1H NMR(400MHZ，C6D6)δ＝7.72(d，Hz，2H，C6H2)，7.23(d，2H，C6H2)，4.06(br，2H，THF)，3.87(s，1H，ArCH2N)，3.84(s，1H，ArCH2N)，3.01(s，1H，ArCH2N)，2.98(s，1H，ArCH2N)，2.39(br，2H，N(CH2)2N)，1.90(s，18H，C(CH3)3)，1.83(s，6H，N(CH3)2)，1.70(br，2H，N(CH2)2N)，1.57(s，18H，C(CH3)3)，1.27(br，2H，THF)，0.62(s，9H，CH2Si(CH3)3)，-0.35(d，2H，CH2SiMe3).13C NMR(100MHz，C6D6)162.3(2C，2，4-tBu2-C6H2)，137.4(2C，2，4-tBu2-C6H2)，136.9(2C，2，4-tBu2-C6H2)，126.3(2C，2，4-tBu2-C6H2)，125.2(2C，2，4-tBu2-C6H2)125.1(2C，2，4-tBu2-C6H2)，72.3(2C，THF)，65.9(2C，ArCH2N)，60.47(1C，N(CH2)2N)，48.9(1C，N(CH2)2N)，46.8(2C，N(CH3)2)，36.2(2C，C(CH3)3)，34.7(2C，C(CH3)3)，32.7(6C，C(CH3)3)，31.1(6C，C(CH3)3)，26.1(1C，CH2SiMe3)，25.6(2C，THF)，5.4(3C，Si(CH3)3)。
制備實(shí)施例2 配合物6的制備(1)配合物6所用配體II的制備，其反應(yīng)過(guò)程如下所示 在反應(yīng)器里，分別加入2，4-二叔丁基苯胺(3.0g，14.52mmol)；二乙基乙二胺(1.06ml，7.38mmol)；36％甲醛的水溶液(1.5ml，20.16mmol)；10ml甲醇。在80度下回流反應(yīng)24h。待反應(yīng)混合溶液冷卻到室溫后，將上層清液傾倒出，下層油狀物在熱的甲醇溶液(9ml)中搗碎，得白色粉末，即配體II(3.46g)，產(chǎn)率是85％。以氘代氯仿(CDCl3)為試劑用300兆赫茲核磁共振儀(氫譜，1H NMR)表征了配體II的結(jié)構(gòu)1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝9.65(br，2H，OH)，7.20(s，2H，C6H2)，6.88(s，2H，C6H2)，3.59(s，4H，ArCH2N)，2.67-2.63(m，8H，N(CH2)2N，NCH2CH3)，1.40(s，18H，C(CH3)3)，1.28(s，18H，C(CH3)3)，1.12(t，JH-H＝7.11Hz，6H，NCH2CH3)。
(2)配合物6的制備，其反應(yīng)過(guò)程如下式所示
在手套箱里，-30℃的條件下，將(II)(0.019g，0.037mmol)溶于10ml正己烷中，并將其滴加到Y(jié)(CH2SiMe3)3(THF)2(0.181g，0.037mmol)5ml的正己烷溶液中，保持-30℃的條件12h。將沉淀用冷的正己烷(-30℃)洗滌，得到白色的配合物6(0.18g)，其產(chǎn)率是64％。以氘代苯(C6D6)為試劑用核磁共振儀氫譜((1H NMR)，400兆赫茲)和碳譜((13C NMR)，100兆赫茲)表征了配體的結(jié)構(gòu)。1H NMR(400 MHZ，C6D6)δ＝7.71(d，2H，C6H2)，7.23(d，2H，C6H2)，4.05(m，2H，THF)，3.88(s，1H，ArCH2N)，3.85(s，1H，ArCH2N)，3.03(s，1H，ArCH2N)，3.00(s，1H，ArCH2N)，2.75(m，2H，N(CH2CH3)2)，2.47(br，2H，N(CH2)2N)，2.22(br，2H，N(CH2CH3)2)，1.99(br，2H，N(CH2)2N)，1.91(s，18H，C(CH3)3)，1.56(s，18H，C(CH3)3)，1.32(m，2H，THF)，0.63(s，9H，CH2Si(CH3)3)，0.56(t，6H，N(CH2CH3)2)，-0.29(d，2H，CH2Si(CH3)3).13C NMR(100Hz，C6D6)162.2(2C，2，4-tBu2C6H2O)，137.4(2C，2，4-tBu2C6H2O)，136.9(2C，2，4-tBu2C6H2O)，126.2(2C，2，4-tBu2-C6H2O)，125.2(2C，2，4-tBu2-C6H2O)，125.1(2C，2，4-tBu2-C6H2O)，72.1(2C，THF)，66.0(2C，ArCH2N)，52.8(1C，N(CH2)2N)，49.0(1C，N(CH2)2N)，45.9(2C，N(CH2CH3)2)，36.2(2C，C(CH3)3)，34.7(2C，C(CH3)3)，32.7(6C，C(CH3)3)，31.3(6C，C(CH3)3)，26.3(1C，CH2SiMe3)，25.6(2C，THF)，9.0(2C，N(CH2CH3)2)，5.5(3C，Si(CH3)3)。
制備實(shí)施例3 配合物12的制備(1)配合物12所用配體III的制備，其反應(yīng)過(guò)程如下所示 在反應(yīng)器里，分別加入2，4-二叔丁基苯胺(5.0g，24.2mmol)；二甲胺基吡啶(1.5ml，14.6mmol)；36％甲醛的水溶液(2.ml，24mmol)；10ml甲醇。在80度下回流反應(yīng)24h。待反應(yīng)混合溶液冷卻到室溫后，將上層清液傾倒出，下層油狀物在熱的甲醇溶液(9ml)中搗碎，得白色粉末，即配體III(3.96g)，產(chǎn)率是85％。以氘代氯仿(CDCl3)為試劑用300兆赫茲核磁共振儀(氫譜，1H NMR)表征了配體III的結(jié)構(gòu)1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝8.70(d，1H)，7.70(ddd，1H)，7.28(1H)，7.10(d，1H)，7.20(d，2H)，6.92(d，2H)，3.84(m，6H)，1.40(s，18H，C(CH3)3)，1.28(s，18H，C(CH3)3)。
(2)配合物12的制備，其反應(yīng)過(guò)程如下式所示
在手套箱里，-30℃的條件下，將III(0.018g，0.037mmol)溶于10ml正己烷中，并將其滴加到Y(jié)(CH2SiMe3)3(THF)2(0.181g，0.037mmol)5ml的正己烷溶液中，保持-30℃的條件12h。將沉淀用冷的正己烷(-30℃)洗滌，得到白色的配合物6(0.18g)，其產(chǎn)率是64％。以氘代苯(C6D6)為試劑用核磁共振儀氫譜((1H NMR)，400兆赫茲)和碳譜((13C NMR)，100兆赫茲)表征了配體的結(jié)構(gòu)。1H NMR(400MHZ，C6D6))δ＝8.73(d，2H，Py-αH)，7.46(d，2H，C6H2)，7.09(d，2H，C6H2)，6.55(d，d，d，2H，Py-βH)，6.26(t，2H，Py-γH Ar-H)，5.90(d，2H，Py-δH)，4.10(br，2H，THF)，4.07(s，1H，ArCH2N)，4.04(s，1H，ArCH2N)，3.36(s，2H，PyCH2N)，3.07(s，1H，ArCH2N)，3.04(s，1H，ArCH2N)，1.82(s，18H，C(CH3)3)，1.52(s，18H，C(CH3)3)，1.36(m，2H，THF)，0.70(s，9H，CH2Si(CH3)3)，0.09(d，2H，CH2SiMe3).13C NMR(100Hz，C6D6)162.6(2C，ipso-2，4-tBu2C6H2O)，160.5(1C，ipso-C6H4N)，149.8(1C，C6H4N)，138.1(2C，ipso-2，4-tBu2C6H2O)，136.8(2C，ipso-2，4-tBu2C6H2O)，126.1(1C，C6H4N)，126.0(2C，ipso-2，4-tBu2-C6H2O)，124.6(2C，2，4-tBu2-C6H2O)，124.1(2C，ipso-2，4-tBu2-C6H2O)，122.5(1C，C6H4N)，121.7(1C，C6H4N)，72.0(2C，THF)，64.9(2C，ArCH2N)，57.5(1C，PyCH2N)，36.0(2C，C(CH3)3)，34.6(2C，C(CH3)3)，32.8(6C，C(CH3)3)，30.8(6C，C(CH3)3)，26.8(1C，CH2SiMe3)，25.6(2C，THF)，5.4(3C，CH2Si(CH3)3)。
應(yīng)用實(shí)施例1(1)、先把外消旋丙交酯(rac-LA)用乙酸乙酯在65℃下溶解，冷卻后重結(jié)晶純制，使乳酸含量低于10ppm。
稱(chēng)取1.0g(7mmol)外消旋丙交酯(rac-LA)置于40ml帶有橡皮管的反應(yīng)瓶中，將反應(yīng)瓶置于70℃的恒溫油浴中，待丙交酯部分熔融后加入溶解在0.5ml甲苯中的催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物1(以下簡(jiǎn)稱(chēng)配合物1)(7.7mg，0.014mmol)。單體與催化劑1的摩爾比[rac-LA]/[配合物1]＝500。反應(yīng)進(jìn)行0.1h，將反應(yīng)瓶置于0℃的冰水中冷卻，加入1ml10％鹽酸(體積比)的氯仿溶液終止后，倒入乙醇中沉降，得白色固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重0.746g。轉(zhuǎn)化率74.6％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝6.98萬(wàn)，Mw/Mn＝1.73。Pr＝0.65(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實(shí)施例2稱(chēng)取1.0g(7mmol)外消旋旋丙交酯(rac-LA)置于40ml帶有橡皮管的反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬處理，該過(guò)程重復(fù)三次)，將反應(yīng)瓶置于120℃的恒溫油浴中，待丙交酯熔融后加入溶解于0.5ml甲苯中的催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物2(以下簡(jiǎn)稱(chēng)配合物2)(4.22mg，0.007mmol)，單體與催化劑2的摩爾比[rac-LA]/[配合物2]＝1000，反應(yīng)進(jìn)行1h后將反應(yīng)瓶置于0℃的冰水中冷卻，加入1ml 10％(體積比)鹽酸的氯仿溶液終止反應(yīng)。將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色的海綿狀固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重1.0g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝14.11萬(wàn)，Mw/Mn＝1.53，Pr＝0.819(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實(shí)施例3稱(chēng)取2.0g外消旋丙交酯(rac-LA)(14mmol)置于40ml帶有橡皮管的反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬過(guò)程處理三次)，將反應(yīng)瓶置于90℃的恒溫油浴中，待丙交酯部分熔融后加入溶解于0.5ml甲苯中的催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物3(以下簡(jiǎn)稱(chēng)配合物3)(7.2mg，0.009mmol)，單體與催化劑3的摩爾比[rac-LA]/[配合物3]＝1500，反應(yīng)3h，將反應(yīng)瓶置于0℃的冰水中冷卻，加入2ml 10％鹽酸(重量比)的氯仿溶液終止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海綿狀固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重2.0g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝19.32萬(wàn)，Mw/Mn＝2.11。Pr＝0.90(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實(shí)施例4稱(chēng)取2.0g(14mmol)外消旋丙交酯(rac-LA)置于40ml帶有橡皮管的反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬過(guò)程處理三次)，將反應(yīng)瓶置于120℃的恒溫油浴中，待丙交酯熔融后加入溶解在0.2ml甲苯中的催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物4(以下簡(jiǎn)稱(chēng)配合物4)(4.0mg，0.007mmol)，單體與催化劑4的摩爾比[rac-LA]/[配合物4]＝2000，反應(yīng)5h，將反應(yīng)瓶置于0℃的冰水中冷卻，加入3ml 10％(重量比)鹽酸的氯仿溶液終止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海綿狀固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重1.7g，轉(zhuǎn)化率85％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝20.44萬(wàn)，Mw/Mn＝2.45。Pr＝0.845(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實(shí)施例5稱(chēng)取2.0g(14mmol)外消旋丙交酯(rac-LA)置于40ml帶有橡皮管的反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬過(guò)程處理三次)，將反應(yīng)瓶置于120℃的恒溫油浴中，待丙交酯熔融后加入溶解在0.2ml甲苯中的催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物5(以下簡(jiǎn)稱(chēng)配合物5)(8.83mg，0.014mmol)，單體與催化劑5的摩爾比[rac-LA]/[配合物5]＝1000，反應(yīng)3h，將反應(yīng)瓶置于0℃的冰水中冷卻，加入2ml 10％(體積比)鹽酸的氯仿溶液終止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海綿狀固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重1.85g，轉(zhuǎn)化率92.5％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝11.54萬(wàn)，Mw/Mn＝2.07。Pr＝0.830(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實(shí)施例6稱(chēng)取2.0g(14mmol)外消旋丙交酯(rac-LA)置于40ml帶有橡皮管的反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬過(guò)程處理三次)，將反應(yīng)瓶置于100℃的恒溫油浴中，待丙交酯部分熔融后加入溶解在0.3ml甲苯中的催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物6(以下簡(jiǎn)稱(chēng)配合物6)(22.4mg，0.028mmol)，單體與催化劑6的摩爾比[rac-LA]/[配合物6]＝500，反應(yīng)0.1h，將反應(yīng)瓶置于0℃的冰水中冷卻，加入1ml 10％(重量比)鹽酸的氯仿溶液終止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海綿狀固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重2.0g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝6.44萬(wàn)，Mw/Mn＝1.97。Pr＝0.890(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實(shí)施例7稱(chēng)取1.0g(7mmol)外消旋丙交酯(rac-LA)置于40ml帶有橡皮管的反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬過(guò)程處理三次)，將反應(yīng)瓶置于120℃的恒溫油浴中，待丙交酯熔融后加入溶解在0.3ml甲苯中的催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物7(以下簡(jiǎn)稱(chēng)配合物7)(9.42mg，0.014mmol)，單體與催化劑7的摩爾比[rac-LA]/[配合物7]＝500，反應(yīng)1h，將反應(yīng)瓶置于0℃的冰水中冷卻，加入2ml 10％(體積比)鹽酸的氯仿溶液終止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海綿狀固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重0.96g，轉(zhuǎn)化率96.0％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝6.88萬(wàn)，Mw/Mn＝1.74。Pr＝0.755(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實(shí)施例8稱(chēng)取1.0g(7mmol)外消旋丙交酯(rac-LA)置于40ml帶有橡皮管的反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬過(guò)程處理三次)，再用注射器加入3ml四氫呋喃，將反應(yīng)瓶置于20℃的恒溫水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物8(以下簡(jiǎn)稱(chēng)配合物8)(10.2mg，0.014mmol)，單體與催化劑8的摩爾比[rac-LA]/[配合物8]＝500，反應(yīng)0.1h。將反應(yīng)瓶置于0℃的冰水中冷卻，加入0.5ml 10％(體積比)鹽酸的氯仿溶液終止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海綿狀固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重0.94g，轉(zhuǎn)化率94％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝5.37萬(wàn)，Mw/Mn＝1.55。Pr＝0.967(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實(shí)施例9稱(chēng)取1.0g(7mmol)外消旋丙交酯(rac-LA)置于40ml帶有橡皮管的反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬過(guò)程處理三次)，再用注射器加入3ml四氫呋喃，將反應(yīng)瓶置于20℃的恒溫水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物9(以下簡(jiǎn)稱(chēng)配合物9)(12.6mg，0.014mmol)，單體與催化劑9的摩爾比[rac-LA]/[配合物9]＝500，反應(yīng)0.3min。將反應(yīng)瓶置于0℃的冰水中冷卻，加入0.5ml 10％(體積比)鹽酸的氯仿溶液終止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海綿狀固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重0.98g，轉(zhuǎn)化率98％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝5.90萬(wàn)，Mw/Mn＝1.48。Pr＝0.971(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實(shí)施例10稱(chēng)取1.5g外消旋丙交酯(rac-LA)(10.4mmol)置于40ml帶有橡皮管的反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬過(guò)程處理三次)，再用注射器加入4ml四氫呋喃，將反應(yīng)瓶置于40℃的恒溫水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物10(以下簡(jiǎn)稱(chēng)配合物10)(14.3mg，0.021mmol)，單體與催化劑10的摩爾比[rac-LA]/[配合物10]＝500，反應(yīng)0.1h。將反應(yīng)瓶置于0℃的冰水中冷卻，加入0.5ml 10％(體積比)鹽酸的氯仿溶液終止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海綿狀固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重1.50g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝6.93萬(wàn)，Mw/Mn＝1.52。Pr＝0.981(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實(shí)施例11稱(chēng)取2.0g外消旋丙交酯(rac-LA)(13.9mmol)置于40ml帶有橡皮管的反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬過(guò)程處理三次)，再用注射器加入5ml四氫呋喃，將反應(yīng)瓶置于60℃的恒溫油浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物11(以下簡(jiǎn)稱(chēng)配合物11)(14.7mg，0.0198mmol)，單體與催化劑11的摩爾比[rac-LA]/[配合物11]＝700，反應(yīng)2h。將反應(yīng)瓶置于0℃的冰水中冷卻，加入1.5ml 10％(體積比)鹽酸的氯仿溶液終止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海綿狀固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重2.0g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝11.56萬(wàn)，Mw/Mn＝1.48。Pr＝0.947(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實(shí)施例12稱(chēng)取1.5g外消旋丙交酯(rac-LA)(10.4mmol)置于40ml帶有橡皮管的反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬過(guò)程處理三次)，再用注射器加入4ml四氫呋喃，將反應(yīng)瓶置于70℃的恒溫水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物12(以下簡(jiǎn)稱(chēng)配合物12)(11.9mg，0.013mmol)，單體與催化劑12的摩爾比[rac-LA]/[配合物12]＝800，反應(yīng)3h。將反應(yīng)瓶置于0℃的冰水中冷卻，加入1.5ml 10％(體積比)鹽酸的氯仿溶液終止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海綿狀固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重1.46g，轉(zhuǎn)化率97.3％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝13.01萬(wàn)，Mw/Mn＝1.98。Pr＝0.938(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實(shí)施例13稱(chēng)取1.5g外消旋丙交酯(rac-LA)(10.4mmol)置于40ml帶有橡皮管的反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬過(guò)程處理三次)，再用注射器加入3ml甲苯，將反應(yīng)瓶置于80℃的恒溫油浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物13(以下簡(jiǎn)稱(chēng)配合物13)(5.39mg，0.0104mmol)，單體與催化劑13的摩爾比[rac-LA]/[配合物13]＝1000，反應(yīng)4h。將反應(yīng)瓶置于0℃的冰水中冷卻，加入1.5ml 10％(體積比)鹽酸的氯仿溶液終止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海綿狀固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重1.48g，轉(zhuǎn)化率98.7％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝13.24萬(wàn)，Mw/Mn＝2.02。Pr＝0.790(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實(shí)施例14稱(chēng)取1.5g外消旋丙交酯(rac-LA)(10.4mmol)置于40ml帶有橡皮管的反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬過(guò)程處理三次)，再用注射器加入3ml四氫呋喃，將反應(yīng)瓶置于50℃的恒溫水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物14(以下簡(jiǎn)稱(chēng)配合物14)(4.02mg，0.007mmol)，單體與催化劑14的摩爾比[rac-LA]/[配合物14]＝1500，反應(yīng)3h。將反應(yīng)瓶置于0℃的冰水中冷卻，加入1.5ml 10％(體積比)鹽酸的氯仿溶液終止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海綿狀固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重1.35g，轉(zhuǎn)化率90.0％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝17.9萬(wàn)，Mw/Mn＝2.38。Pr＝0.922(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實(shí)施例15稱(chēng)取2.0g外消旋丙交酯(rac-LA)(13.9mmol)置于40ml帶有橡皮管的反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬過(guò)程處理三次)，再用注射器加入4ml四氫呋喃，將反應(yīng)瓶置于30℃的恒溫水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物15(以下簡(jiǎn)稱(chēng)配合物15)(5.16mg，0.007mmol)，單體與催化劑15的摩爾比[rac-LA]/[配合物15]＝2000，反應(yīng)5h。將反應(yīng)瓶置于0℃的冰水中冷卻，加入3.0ml 10％(體積比)鹽酸的氯仿溶液終止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海綿狀固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重1.87g，轉(zhuǎn)化率93.5％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝23.7萬(wàn)，Mw/Mn＝2.25。Pr＝0.983(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實(shí)施例16稱(chēng)取2.0g外消旋丙交酯(rac-LA)(13.9mmol)置于40ml帶有橡皮管的反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬過(guò)程處理三次)，再用注射器加入4ml四氫呋喃，將反應(yīng)瓶置于20℃的恒溫水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物16(以下簡(jiǎn)稱(chēng)配合物16)(3.52mg，0.0057mmol)，單體與催化劑16的摩爾比[rac-LA]/[配合物16]＝2500，反應(yīng)5h。將反應(yīng)瓶置于0℃的冰水中冷卻，加入3.0ml 10％(體積比)鹽酸的氯仿溶液終止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海綿狀固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重1.94g，轉(zhuǎn)化率99.0％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝20.9萬(wàn)，Mw/Mn＝2.65。Pr＝0.979(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實(shí)施例17稱(chēng)取2.0g外消旋丙交酯(rac-LA)(13.9mmol)置于40ml帶有橡皮管的反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬過(guò)程處理三次)，再用注射器加入4ml四氫呋喃，將反應(yīng)瓶置于60℃的恒溫水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物17(以下簡(jiǎn)稱(chēng)配合物17)(19.2mg，0.028mmol)，單體與催化劑17的摩爾比[rac-LA]/[配合物17]＝500，反應(yīng)0.5h。將反應(yīng)瓶置于0℃的冰水中冷卻，加入3.0ml 10％(體積比)鹽酸的氯仿溶液終止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海綿狀固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重1.95g，轉(zhuǎn)化率97.5％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝6.98萬(wàn)，Mw/Mn＝1.67。Pr＝0.952(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實(shí)施例18稱(chēng)取2.0g外消旋丙交酯(rac-LA)(13.9mmol)置于40ml帶有橡皮管的反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬過(guò)程處理三次)，加入3ml四氫呋喃，將反應(yīng)瓶置于20℃的恒溫水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物18(以下簡(jiǎn)稱(chēng)配合物18)(29.8mg，0.035mmol)，單體與催化劑18的摩爾比[rac-LA]/[配合物18]＝400，反應(yīng)0.3h。將反應(yīng)瓶置于0℃的冰水中冷卻，加入2.0ml 10％(體積比)鹽酸的氯仿溶液終止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海綿狀固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重2.0g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝5.03萬(wàn)，Mw/Mn＝1.45。Pr＝0.987(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實(shí)施例19稱(chēng)取1.5g外消旋丙交酯(rac-LA)(10.4mmol)置于40ml帶有橡皮管的反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬過(guò)程處理三次)，加入3ml二氯甲烷，將反應(yīng)瓶置于20℃的恒溫水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物19(以下簡(jiǎn)稱(chēng)配合物19)(13.8mg，0.026mmol)，單體與催化劑19的摩爾比[rac-LA]/[配合物19]＝400，反應(yīng)0.1h。將反應(yīng)瓶置于0℃的冰水中冷卻，加入2.0ml 10％(體積比)鹽酸的氯仿溶液終止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海綿狀固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重1.95g，轉(zhuǎn)化率97.5％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝5.88萬(wàn)，Mw/Mn＝1.42。Pr＝0.773(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實(shí)施例20稱(chēng)取1.5g外消旋丙交酯(rac-LA)(10.4mmol)置于40ml帶有橡皮管的反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬過(guò)程處理三次)，加入3ml二氯甲烷，將反應(yīng)瓶置于25℃的恒溫水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物20(以下簡(jiǎn)稱(chēng)配合物20)(6.10mg，0.01mmol)，單體與催化劑20的摩爾比[rac-LA]/[配合物20]＝1000，反應(yīng)2h。將反應(yīng)瓶置于0℃的冰水中冷卻，加入2.0ml 10％(體積比)鹽酸的氯仿溶液終止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海綿狀固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重1.46g，轉(zhuǎn)化率97.3％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝12.3萬(wàn)，Mw/Mn＝1.75。Pr＝0.712(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實(shí)施例21稱(chēng)取2.5g外消旋丙交酯(rac-LA)(17.3mmol)置于40ml帶有橡皮管的反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬過(guò)程處理三次)，加入4ml二氯甲烷，將反應(yīng)瓶置于20℃的恒溫水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物21(以下簡(jiǎn)稱(chēng)配合物21)(6.53mg，0.009mmol)，單體與催化劑21的摩爾比[rac-LA]/[配合物21]＝2000，反應(yīng)5h。將反應(yīng)瓶置于0℃的冰水中冷卻，加入2.0ml 10％(體積比)鹽酸的氯仿溶液終止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海綿狀固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重2.30g，轉(zhuǎn)化率92.0％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝20.1萬(wàn)，Mw/Mn＝1.99。Pr＝0.742(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
權(quán)利要求
1.一種催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)如下 其中R是苯酚環(huán)上的取代基，為氫、甲基或叔丁基；R’為二胺上的取代基，為甲基、乙基或吡啶基；R”指與稀土離子形成σ-鍵的基團(tuán)，是烷基、胺基或酚氧基；稀土金屬(Ln)是釔(Y)、镥(Lu)、鈧(Sc)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物，其特征在于，具有如下所示的結(jié)構(gòu) R＝H，R′＝CH3，R”＝CH2SiMe3，配合物1，F(xiàn)w＝546.6R＝CH3，R′＝CH3，R”＝CH2SiMe3，配合物2，F(xiàn)w＝602.7R＝tBu，R′＝CH3，R”＝CH2SiMe3，配合物3，F(xiàn)w＝771.0R＝H，R′＝CH2CH3，R”＝CH2SiMe3，配合物4，F(xiàn)w＝574.7R＝CH3，R′＝CH2CH3，R”＝CH2SiMe3，配合物5，F(xiàn)w＝630.8R＝tBu，R′＝CH2CH3，R”＝CH2SiMe3，配合物6，F(xiàn)w＝799.1R＝H，R′＝C5H4N，R”＝CH2SiMe3，配合物7，F(xiàn)w＝672.7R＝CH3，R′＝C5H4N，R”＝CH2SiMe3，配合物8，F(xiàn)w＝728.8R＝tBu，R′＝C5H4N，R”＝CH2SiMe3，配合物9，F(xiàn)w＝897.1R＝H，R’＝C5H4N，R”＝NHCH2SiMe3，配合物10，F(xiàn)w＝687.7R＝CH3，R′＝C5H4N，R”＝NHCH2SiMe3，配合物11，F(xiàn)w＝743.8R＝tBu，R′＝C5H4N，R”＝NHCH2SiMe3，配合物12，F(xiàn)w＝912.2R＝H，R′＝CH2CH3，R”＝OiPr配合物13，F(xiàn)w＝518.5R＝CH3，R′＝CH2CH3，R”＝OiPr配合物14，F(xiàn)w＝574.6R＝tBu，R′＝CH2CH3，R”＝OiPr配合物15，F(xiàn)w＝742.9
3.如權(quán)利要求1所述的一種催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物，其特征在于，具有如下所示的結(jié)構(gòu) Ln＝Lu，R＝H，R′＝CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物16，F(xiàn)w＝632.6Ln＝Lu，R＝CH3，R′＝CH3，R”＝CH2SiMe3，配合物17，F(xiàn)w＝688.7Ln＝Lu，R＝tBu，R′＝CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物18，F(xiàn)w＝857.0Ln＝Sc，R＝H，R′＝CH2CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物19，F(xiàn)w＝530.7Ln＝Sc，R＝CH3，R′＝CH2CH3，R”＝CH2SiMe3，配合物20，F(xiàn)w＝586.8Ln＝Sc，R＝tBu，R′＝CH2CH3，R”＝CH2SiMe3，配合物21，F(xiàn)w＝755.全文摘要
本發(fā)明屬于催化丙交酯立體選擇性聚合稀土配合物。該聚合稀土配合物可以用于催化外消旋丙交酯進(jìn)行本體及溶液立體選擇性開(kāi)環(huán)聚合。外消旋丙交酯本體開(kāi)環(huán)聚合在70～120℃進(jìn)行，反應(yīng)0.1～5小時(shí)后，單體轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100％；外消旋丙交酯溶液開(kāi)環(huán)聚合時(shí)所用溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷或甲苯。在四氫呋喃溶液中，外消旋丙交酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)可在20～70℃進(jìn)行，反應(yīng)0.1～5小時(shí)后單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％；在甲苯溶劑中丙交酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)可在20～100℃進(jìn)行，反應(yīng)0.1～5小時(shí)后單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100％。本發(fā)明獲得的聚丙交酯雜同結(jié)構(gòu)的含量最高達(dá)0.99，目前國(guó)際上報(bào)道的最高雜同含量只為0.96。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1911935SQ20061001713
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2006年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月25日
發(fā)明者崔冬梅, 尚曉敏, 劉新立, 王玲芳, 苗蔚, 呂奎, 王保力 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所