專利名稱：含丙烯基基團的磺化聚芳醚酮類共聚物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化學領(lǐng)域，具體涉及一種用于燃料電池質(zhì)子交換膜材料的含丙烯基基團的磺化聚芳醚酮類共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)以其運行溫度低、啟動快、效率高、清潔、壽命長等諸多優(yōu)點正引起人們越來越多的關(guān)注和研究。質(zhì)子交換膜是PEMFC的核心部件，對燃料電池的性能起著至關(guān)重要的作用。目前在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中廣泛采用的是全氟磺酸質(zhì)子交換膜(如Nafion膜)，由于它存在著制備工藝復雜、價格高、燃料滲透率高和使用溫度低等缺點，極大限制了其在PEMFC，尤其是DMFC中的應用。因此，開發(fā)導電性能優(yōu)良、成本經(jīng)濟、甲醇滲透率低的新型質(zhì)子交換膜材料一直是人們所關(guān)注的熱點。聚芳醚酮是一類具有良好的耐熱性及機械性能的工程塑料，將磺酸基團引入到聚芳醚酮的主鏈中既可以保持聚芳醚酮的優(yōu)異性能，又可以使其具有一定的質(zhì)子傳導性，因此磺化聚芳醚酮被看作是很有發(fā)展前途的質(zhì)子交換膜材料。然而，研究發(fā)現(xiàn)，聚芳醚酮磺化后，尤其是在高磺度下遇水溶脹嚴重，使膜的機械性能降低，并最終導致膜的破裂。這些缺點的存在大大降低了磺化聚芳醚酮膜的壽命，阻礙其在長時間和高溫環(huán)境下的應用。因此，為滿足燃料電池運行的需要，我們將可交聯(lián)的丙烯基結(jié)構(gòu)引入到磺化聚芳醚酮中來制備質(zhì)子交換膜，一方面交聯(lián)可使膜具有良好的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性；另一方面，交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以限制聚合物溶脹，使甲醇分子滲透率大大降低。另外，通過控制丙烯基結(jié)構(gòu)在聚合物中的含量，可以控制交聯(lián)后質(zhì)子交換膜的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，通過引入廉價的帶烯丙基結(jié)構(gòu)的雙酚單體直接共聚制備一種新型的帶可交聯(lián)丙烯基結(jié)構(gòu)的磺化聚芳醚酮。它可以作為質(zhì)子交換膜材料，有著廣泛的應用前景。
本發(fā)明的方法是以二烯丙基雙酚A作為主要原料，通過親核縮聚反應得到一系列分子鏈中含有可交聯(lián)丙烯基結(jié)構(gòu)的磺化聚芳醚酮。二烯丙基雙酚A為成型產(chǎn)品，任何人都可以得到，我們購于華東理工大學。
引入丙烯基后的聚合物可以通過外界條件刺激進行固化，比如加熱或紫外輻照。固化可能會使聚合物的機械性能有所提高，甲醇滲透性降低。另外，含丙烯基的聚合物可以與其它含有可交聯(lián)基團的物質(zhì)通過雙鍵進行交聯(lián)接枝，從而可能會進一步改善質(zhì)子交換膜的性能。
本發(fā)明所得到含有可交聯(lián)丙烯基結(jié)構(gòu)的磺化聚芳醚酮共聚物的結(jié)構(gòu)式如下所示 其中，
R為氫或C1-C4的烷基；R1為亞甲基或異丙基。
本發(fā)明的制備方法可表示為 p≥0，q＞0，m＞0，n＞0，p+q＝m+n；本發(fā)明含可交聯(lián)丙烯基結(jié)構(gòu)的磺化聚芳醚酮的具體制備方法如下在裝有攪拌器，導氣管，分水器和冷凝管的三口瓶中，加入p mol的雙酚單體，q mol的二烯丙基雙酚A，m mol的磺化氟端基單體，n mol的氟端基單體，以p+q mol碳酸鉀為成鹽劑，以二甲基亞砜(N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜)為溶劑，反應體系中固含量為20-30％，甲苯為帶水劑。130℃-140℃帶水2-4小時，然后蒸出甲苯，升溫到160-180℃繼續(xù)反應8-16小時(反應時間的長短不影響產(chǎn)物的獲得，但對產(chǎn)物的分子量有一定影響)。反應結(jié)束后將混合物倒入蒸餾水或丙酮中，成灰白色條狀固體，用粉碎機粉碎成細顆粒，布氏漏斗過濾，將固體粉末以丙酮煮沸，布氏漏斗過濾，重復5-8次；再以蒸餾水煮沸，布氏漏斗過濾，重復5-8次。在烘箱中60℃-80℃烘干，得到聚合物樣品，其產(chǎn)率在90％以上。
固含量是指體系中加入的反應單體在反應體系中所占的質(zhì)量百分比(不包括成鹽劑的量)，本體系要控制好固含量，固含量過低會影響反應活性，導致分子量過小，而固含量過高會導致交聯(lián)，影響反應正常進行。
適合本發(fā)明的氟端基單體為4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二(4-氟-苯甲?；?苯和1，3-二(4-氟-苯甲酰基)苯，其結(jié)構(gòu)式如下 4，4’-二氟二苯酮和4，4’-二(4-氟-苯甲?；?苯均購于延邊龍井化工廠，1，3-二(4-氟-苯甲?；?苯的制備見中國專利1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲?；?苯、共聚物及合成方法，申請?zhí)?00510016531.0，公開號CN1654454A。
適合本發(fā)明的磺化氟端基單體為3，3’-二磺酸鈉基-4，4’-二氟二苯酮、1，4-二(3-磺酸鈉基-4-氟-苯甲?；?苯和1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟-苯甲?；?苯，其結(jié)構(gòu)式如下 3，3’-二磺酸鈉基-4，4’-二氟二苯酮的制備見文獻劉盛洲，王烽，陳天祿，高等學校化學學報，22(2001)，495-497；1，4-二(3-磺酸鈉基-4-氟-苯甲?；?苯的制備見文獻Xianfeng Li，Hui Na，Hui Lu.Journal of Applied Polymer Science，94(2004)，1569-1574。
1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟-苯甲?；?苯的制備同樣見中國專利1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲?；?苯、共聚物及合成方法，申請?zhí)?00510016531.0，公開號CN1654454A。
適合本發(fā)明的雙酚單體包括結(jié)構(gòu)式如下所示的2，2-二(對羥基苯基)丙烷、鄰甲基對苯二酚、叔丁基對苯二酚、2，6-二叔丁基對苯二酚、四甲基聯(lián)苯二酚等 其中，R為氫或C1-C4的烷基；R1為亞甲基或異丙基。
適合本發(fā)明的反應溶劑可以選擇二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、環(huán)丁砜(TMS)等，溶劑的不同不影響產(chǎn)物的獲得，但對產(chǎn)物的產(chǎn)率有一定影響。
通過調(diào)整m和n的比例，可以調(diào)整聚合物的磺化度，m＝0時共聚物磺化度為0，共聚物中不含磺化基團，即為常規(guī)聚芳醚酮，n＝0時共聚物磺化度最大為2，本專利所述產(chǎn)品的磺化度在0和2之間，即0＜磺化度＜2。通過調(diào)整p和q的比例，可以調(diào)整聚合物中丙烯基的含量，q＝0時共聚物中丙烯基含量為0％，不屬于本專利討論范圍，p＝0時共聚物中丙烯基含量為100％，即本專利聚合物的丙烯酸含量為0＜丙烯基含量≤100％。


圖1實施例1所制備的磺化聚芳醚酮(SPEEK-4，SPEEK-5，SPEEK-6)的紅外譜圖；圖2實施例1所制備的磺化聚芳醚酮(SPEEK-3，SPEEK-5)的紅外圖譜比較。
從圖1聚合物的紅外圖譜可以看出丙烯基和磺酸基基團的存在(1653cm-1對應羰基的特征吸收；965cm-1對應丙烯基的特征吸收；1079cm-1和1024cm-1分別對應磺酸基的特征吸收)，并且隨著m/n的值增加，1079cm-1和1024cm-1的峰值有增加的趨勢，說明通過調(diào)整m和n的比例，可以調(diào)整聚合物中磺化基團的含量。
從圖2的紅外圖譜可以看出通過調(diào)整p和q的比例，可以調(diào)整聚合物中丙烯基的含量。
具體實施方法實施例1將p mol2，2-二(對羥基苯基)丙烷，q mol二烯丙基雙酚A，m mol3，3’-二磺酸鈉基-4，4’-二氟二苯酮，n mol4，4’-二氟二苯酮加入到裝有機械攪拌，溫度計和帶水裝置的三口瓶中，以碳酸鉀做成鹽劑，碳酸鉀用量為(p+q)mol，在氮氣氛圍下，以二甲基亞砜(N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜亦可)為溶劑，固含量為20-30％，甲苯為帶水劑，在130-140℃下帶水3h，然后蒸出甲苯升溫至160-180℃反應10小時。反應結(jié)束后將混合物倒入水中，成灰白色條狀固體，以粉料機粉碎，布氏漏斗過濾，以丙酮和蒸餾水分別煮沸，過濾，重復5次。烘箱中烘干，得到聚合物樣品(p≥0，q＞0，m＞0，n＞0)，所得性能參數(shù)如表1所示。
其中，2，2-二(對羥基苯基)丙烷可以用鄰甲基對苯二酚，叔丁基對苯二酚，2，6-二叔丁基對苯二酚或四甲基聯(lián)苯二酚等代替。
表1實施例1所得共聚物產(chǎn)品的性能參數(shù)

(a)P叔丁基對苯二酚的用量；(b)q二烯丙基雙酚A的用量；(c)m 3，3’-二磺酸鈉基-4，4’-二氟二苯酮的用量；(d)n 4，4’-二氟二苯酮的用量；(e)Yield產(chǎn)率；(f)ηsp/c比濃黏度是在5g/L的DMF溶液中測得；(g)Tg聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；(h)T10％loss聚合物10％的熱分解溫度；實施例2將p mol2，2-二(對羥基苯基)丙烷，q mol二烯丙基雙酚A，m mol 3，3’-二磺酸鈉基-4，4’-二氟二苯酮，n mol4，4’-二(4-氟-苯甲?；?苯加入到裝有機械攪拌，溫度計和帶水裝置的三口瓶中，以碳酸鉀做成鹽劑，碳酸鉀用量為(p+q)mol，在氮氣氛圍下，以二甲基亞砜(N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜亦可)為溶劑，固含量為20-30％，甲苯為帶水劑，在130-140℃下帶水3h，然后蒸出甲苯升溫至160-180℃反應10小時。反應結(jié)束后將混合物倒入水中，成灰白色條狀固體，以粉料機粉碎，布氏漏斗過濾，以丙酮和蒸餾水分別煮沸，過濾，重復5次。烘箱中烘干，得到聚合物樣品。
其中，2，2-二(對羥基苯基)丙烷可以用鄰甲基對苯二酚，叔丁基對苯二酚，2，6-二叔丁基對苯二酚或四甲基聯(lián)苯二酚等代替。
實施例3將p mol2，2-二(對羥基苯基)丙烷，q mol二烯丙基雙酚A，m mol3，3’-二磺酸鈉基-4，4’-二氟二苯酮，n mol 1，3-二(4-氟-苯甲?；?苯加入到裝有機械攪拌，溫度計和帶水裝置的三口瓶中，以碳酸鉀做成鹽劑，碳酸鉀用量為(p+q)mol，在氮氣氛圍下，以二甲基亞砜(N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜亦可)為溶劑，固含量為20-30％，甲苯為帶水劑，在130-140℃下帶水3h，然后蒸出甲苯升溫至160-180℃反應l0小時。反應結(jié)束后將混合物倒入水中，成灰白色條狀固體，以粉料機粉碎，布氏漏斗過濾，以丙酮和蒸餾水分別煮沸，過濾，重復5次。烘箱中烘干，得到聚合物樣品。
其中，2，2-二(對羥基苯基)丙烷可以用鄰甲基對苯二酚，叔丁基對苯二酚，2，6-二叔丁基對苯二酚或四甲基聯(lián)苯二酚等代替。
實施例4將p mol2，2-二(對羥基苯基)丙烷，q mol二烯丙基雙酚A，m mol1，4-二(3-磺酸鈉基-4-氟-苯甲?；?，n mol4，4’-二氟二苯酮加入到裝有機械攪拌，溫度計和帶水裝置的三口瓶中，以碳酸鉀做成鹽劑，碳酸鉀用量為(p+q)mol，在氮氣氛圍下，以二甲基亞砜(N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜亦可)為溶劑，固含量為20-30％，甲苯為帶水劑，在130-140℃下帶水3h，然后蒸出甲苯升溫至160-180℃反應10小時。反應結(jié)束后將混合物倒入水中，成灰白色條狀固體，以粉料機粉碎，布氏漏斗過濾，以丙酮和蒸餾水分別煮沸，過濾，重復5次。烘箱中烘干，得到聚合物樣品。
其中，2，2-二(對羥基苯基)丙烷可以用鄰甲基對苯二酚，叔丁基對苯二酚，2，6-二叔丁基對苯二酚或四甲基聯(lián)苯二酚等代替。
實施例5將p mol2，2-二(對羥基苯基)丙烷，q mol二烯丙基雙酚A，m mol1，4-二(3-磺酸鈉基-4-氟-苯甲?；?，n mol4，4’-二(4-氟-苯甲?；?苯加入到裝有機械攪拌，溫度計和帶水裝置的三口瓶中，以碳酸鉀做成鹽劑，碳酸鉀用量為(p+q)mol，在氮氣氛圍下，以二甲基亞砜(N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜亦可)為溶劑，固含量為20-30％，甲苯為帶水劑，在130-140℃下帶水3h，然后蒸出甲苯升溫至160-180℃反應10小時。反應結(jié)束后將混合物倒入水中，成灰白色條狀固體，以粉料機粉碎，布氏漏斗過濾，以丙酮和蒸餾水分別煮沸，過濾，重復5次。烘箱中烘干，得到聚合物樣品。
其中，2，2-二(對羥基苯基)丙烷可以用鄰甲基對苯二酚，叔丁基對苯二酚，2，6-二叔丁基對苯二酚或四甲基聯(lián)苯二酚等代替。
實施例6將p mol2，2-二(對羥基苯基)丙烷，q mol二烯丙基雙酚A，m mol1，4-二(3-磺酸鈉基-4-氟-苯甲?；?，n mol1，3-二(4-氟-苯甲?；?苯加入到裝有機械攪拌，溫度計和帶水裝置的三口瓶中，以碳酸鉀做成鹽劑，碳酸鉀用量為(p+q)mol，在氮氣氛圍下，以二甲基亞砜(N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜亦可)為溶劑，固含量為20-30％，甲苯為帶水劑，在130-140℃下帶水3h，然后蒸出甲苯升溫至160-180℃反應10小時。反應結(jié)束后將混合物倒入水中，成灰白色條狀固體，以粉料機粉碎，布氏漏斗過濾，以丙酮和蒸餾水分別煮沸，過濾，重復5次。烘箱中烘干，得到聚合物樣品。
其中，2，2-二(對羥基苯基)丙烷可以用鄰甲基對苯二酚，叔丁基對苯二酚，2，6-二叔丁基對苯二酚或四甲基聯(lián)苯二酚等代替。
實施例7將p mol2，2-二(對羥基苯基)丙烷，q mol二烯丙基雙酚A，m mol1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟-苯甲?；?苯，n mol4，4’-二氟二苯酮加入到裝有機械攪拌，溫度計和帶水裝置的三口瓶中，以碳酸鉀做成鹽劑，碳酸鉀用量為(p+q)mol，在氮氣氛圍下，以二甲基亞砜(N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜亦可)為溶劑，固含量為20-30％，甲苯為帶水劑，在130-140℃下帶水3h，然后蒸出甲苯升溫至160-180℃反應10小時。反應結(jié)束后將混合物倒入水中，成灰白色條狀固體，以粉料機粉碎，布氏漏斗過濾，以丙酮和蒸餾水分別煮沸，過濾，重復5次。烘箱中烘干，得到聚合物樣品。
其中，2，2-二(對羥基苯基)丙烷可以用鄰甲基對苯二酚，叔丁基對苯二酚，2，6-二叔丁基對苯二酚或四甲基聯(lián)苯二酚等代替。
實施例8將p mol2，2-二(對羥基苯基)丙烷，q mol二烯丙基雙酚A，m mol1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟-苯甲?；?苯，n mol4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯加入到裝有機械攪拌，溫度計和帶水裝置的三口瓶中，以碳酸鉀做成鹽劑，碳酸鉀用量為(p+q)mol，在氮氣氛圍下，以二甲基亞砜(N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜亦可)為溶劑，固含量為20-30％，甲苯為帶水劑，在130-140℃下帶水3h，然后蒸出甲苯升溫至160-180℃反應10小時。反應結(jié)束后將混合物倒入水中，成灰白色條狀固體，以粉料機粉碎，布氏漏斗過濾，以丙酮和蒸餾水分別煮沸，過濾，重復5次。烘箱中烘干，得到聚合物樣品。
其中，2，2-二(對羥基苯基)丙烷可以用鄰甲基對苯二酚，叔丁基對苯二酚，2，6-二叔丁基對苯二酚或四甲基聯(lián)苯二酚等代替。
實施例9將p mol2，2-二(對羥基苯基)丙烷，q mol二烯丙基雙酚A，m mol1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟-苯甲?；?苯，n mol1，3-二(4-氟-苯甲?；?苯加入到裝有機械攪拌，溫度計和帶水裝置的三口瓶中，以碳酸鉀做成鹽劑，碳酸鉀用量為(p+q)mol，在氮氣氛圍下，以二甲基亞砜(N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜亦可)為溶劑，固含量為20-30％，甲苯為帶水劑，在130-140℃下帶水3h，然后蒸出甲苯升溫至160-180℃反應10小時。反應結(jié)束后將混合物倒入水中，成灰白色條狀固體，以粉料機粉碎，布氏漏斗過濾，以丙酮和蒸餾水分別煮沸，過濾，重復5次。烘箱中烘干，得到聚合物樣品。
其中，2，2-二(對羥基苯基)丙烷可以用鄰甲基對苯二酚，叔丁基對苯二酚，2，6-二叔丁基對苯二酚或四甲基聯(lián)苯二酚等代替。
權(quán)利要求
1.含丙烯基基團的磺化聚芳醚酮類共聚物，其結(jié)構(gòu)式如下所示 其中， 或 或 或 R為氫或C1-C4的烷基；R1為亞甲基或異丙基。
2.權(quán)利要求1所述的含丙烯基基團的磺化聚芳醚酮類共聚物制備方法，其步驟如下在裝有攪拌器，導氣管，分水器和冷凝管的三口瓶中，加入p mol的雙酚單體，qmol的二烯丙基雙酚A，m mol的磺化氟端基單體，n mol的氟端基單體，以p+q mol碳酸鉀為成鹽劑，以二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜為溶劑，反應體系中固含量為30％，甲苯為帶水劑，130℃-140℃帶水2-4小時，然后蒸出甲苯，升溫到160-180℃繼續(xù)反應8-16小時；反應結(jié)束后將混合物倒入蒸餾水或丙酮中，成灰白色條狀固體，用粉碎機粉碎成細顆粒，布氏漏斗過濾，將固體粉末以丙酮煮沸，布氏漏斗過濾，重復5-8次；再以蒸餾水煮沸，布氏漏斗過濾，重復5-8次，在烘箱中于60-80℃烘干，得共聚物產(chǎn)品，其產(chǎn)率在90％以上，其中p≥0，q＞0，m＞0，n＞0，p+q＝m+n。
3.如權(quán)利要求2所述的含丙烯基基團的磺化聚芳醚酮類共聚物制備方法，其特征在于通過調(diào)整m和n的比例，調(diào)整本專利所述共聚物的磺化度在0和2之間，即0＜磺化度＜2。
4.如權(quán)利要求2所述的含丙烯基基團的磺化聚芳醚酮類共聚物制備方法，其特征在于通過調(diào)整p和q的比例，調(diào)整本專利所述共聚物的丙烯基含量在0％在100％之間，即0＜丙烯基含量≤100％。
5.如權(quán)利要求2所述的含丙烯基基團的磺化聚芳醚酮類共聚物制備方法，其特征在于氟端基單體為4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯或1，3-二(4-氟-苯甲?；?苯，其結(jié)構(gòu)式如下 或
6.如權(quán)利要求2所述的含丙烯基基團的磺化聚芳醚酮類共聚物制備方法，其特征在于磺化氟端基單體為3，3’-二磺酸鈉基-4，4’-二氟二苯酮、1，4-二(3-磺酸鈉基-4-氟-苯甲?；?苯或1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟-苯甲?；?苯，其結(jié)構(gòu)式如下 或
7.如權(quán)利要求2所述的含丙烯基基團的磺化聚芳醚酮類共聚物制備方法，其特征在于雙酚單體結(jié)構(gòu)式如下所示 或 其中，R為氫或C1-C4的烷基；R1為亞甲基或異丙基。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子化學領(lǐng)域，具體涉及一種如下式所示的用于燃料電池質(zhì)子交換膜材料的含可交聯(lián)基團的磺化聚芳醚酮類共聚物及其制備方法。本發(fā)明以二烯丙基雙酚A為主要原料，通過調(diào)整磺化單體和非磺化單體的比例，利用親核縮聚反應制備出不同磺化度的聚芳醚酮。另外，進一步通過調(diào)整雙酚單體的比例，可以制備出丙烯基含量不同的磺化聚芳醚酮。所生成的聚合物具有良好的成膜性，在燃料電池膜領(lǐng)域有很好的應用前景。
文檔編號C08G65/40GK1865317SQ20061001683
公開日2006年11月22日 申請日期2006年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月29日
發(fā)明者那輝, 鐘雙玲, 蔡鴻莉 申請人:吉林大學