專利名稱：耐化學(xué)性熱塑性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐化學(xué)性熱塑性苯乙烯樹(shù)脂組合物。更具體而言，其涉及一種通過(guò)將作為改性劑的包括丙烯酸接枝共聚物樹(shù)脂和乙烯α-烯烴共聚物橡膠的接枝共聚物樹(shù)脂引入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物基礎(chǔ)樹(shù)脂(下文稱為”ABS樹(shù)脂”)而具有優(yōu)良的耐化學(xué)性、沖擊強(qiáng)度和白度的熱塑性樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
由于優(yōu)良的加工性、著色性和光澤以及優(yōu)良的耐沖擊性和沖擊強(qiáng)度，ABS樹(shù)脂已廣泛用于電氣/電子的外殼和機(jī)動(dòng)車的內(nèi)部/外部材料。當(dāng)用于電冰箱內(nèi)部時(shí)，除了需要上述性質(zhì)之外，ABS樹(shù)脂還需要耐起泡劑性。
這是由于，在制備電冰箱的絕緣層中用于形成聚氨酯泡沫的如氟里昂(CFC-11、HCFC-141b、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-245ca、HFC-356mffm)或環(huán)戊烷的起泡劑，可在制造過(guò)程中或其后與樹(shù)脂接觸，由此在內(nèi)應(yīng)力集中的位置引起化學(xué)龜裂或樹(shù)脂的裂解。
增加ABS樹(shù)脂中丙烯腈化合物的含量、增加橡膠含量、增加丙烯腈-苯乙烯共聚物樹(shù)脂(下文稱為“SAN樹(shù)脂”)的分子量等被認(rèn)為是改善耐化學(xué)性的常規(guī)方法。然而，增加丙烯腈化合物的含量可在樹(shù)脂加工過(guò)程中引起黃化和降低的流動(dòng)性。增加橡膠含量或增加SAN樹(shù)脂的分子量也可引起較差的樹(shù)脂加工性。
日本專利公開(kāi)號(hào)平10-338794介紹了一種含乙烯的三元共聚物以改善耐化學(xué)性。但是，由于該化合物在混合過(guò)程中在高溫下分解，因此降低了樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。
為了解決ABS樹(shù)脂組合物的問(wèn)題，本發(fā)明者開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)引入橡膠接枝共聚物而具有優(yōu)良的耐化學(xué)性的熱塑性苯乙烯樹(shù)脂。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)方案本發(fā)明的一個(gè)目的為提供一種具有優(yōu)良的耐化學(xué)性的熱塑性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的為提供一種具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度的熱塑性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的又一個(gè)目的為提供一種具有優(yōu)良的白度的熱塑性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的再一個(gè)目的為提供一種具有優(yōu)良的加工性的熱塑性樹(shù)脂組合物。
可通過(guò)如下所述的本發(fā)明達(dá)到上述目的和其它目的。
下文給出本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明提供了一種苯乙烯熱塑性樹(shù)脂組合物，其包括100重量份的包括20～40重量份的橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物和60～80重量份的含苯乙烯的共聚物的樹(shù)脂；
0.5～8重量份的丙烯酸橡膠改性的共聚物樹(shù)脂；和0.5～8重量份的包括乙烯α-烯烴共聚物橡膠的接枝共聚物樹(shù)脂。
更具體地，本發(fā)明提供了一種苯乙烯熱塑性樹(shù)脂組合物，其包括(A)100重量份的包括20～40重量份的通過(guò)乳液接枝聚合反應(yīng)由平均粒度為0.05～0.40μm的橡膠狀聚合物制備的g-ABS樹(shù)脂和60～80重量份的含苯乙烯的共聚物的樹(shù)脂；(B)0.5～8重量份的橡膠粒度為0.1～0.5μm的丙烯酸橡膠改性的共聚物樹(shù)脂；和(C)0.5～8重量份的包括平均粒度為0.1～0.8μm的乙烯α-烯烴共聚物橡膠的接枝共聚物樹(shù)脂。
任選地，所述苯乙烯熱塑性樹(shù)脂組合物可選擇性地包括特殊的受阻礙酚性抗氧劑或亞磷酸鹽抗氧化劑。下文給出各組分的說(shuō)明。
(A)接枝共聚物橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物可包括30～65重量份的選自包括苯乙烯和如α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯的取代苯乙烯的組的至少之一；10～30重量份的選自包括丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈的組的至少之一；和10～60重量份的橡膠。
優(yōu)選地，所述橡膠具有0.05～0.4μm的粒度，并且為選自包括聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯和丁二烯-異戊二烯共聚物的組的至少之一。如果所述橡膠具有小于0.05μm的粒度，則沖擊強(qiáng)度可能不足。另一方面，如果其大于0.4μm，則光澤可能不足。
盡管可通過(guò)任何聚合方法制備所述橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物，但是優(yōu)選通過(guò)本體聚合和乳液聚合制備。特別地，將丙烯腈和苯乙烯接枝到丁二烯橡膠的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)樹(shù)脂是優(yōu)選的。
所述含苯乙烯的共聚物可包括50～90重量份的選自包括苯乙烯和如α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯的取代苯乙烯的組的至少之一；和10～50重量份的選自包括丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈的組的至少之一。
盡管可通過(guò)任何聚合方法制備所述含苯乙烯的共聚物，優(yōu)選通過(guò)本體聚合和乳液聚合制備。所述共聚物可具有50,000～200,000的重均分子量。如果含苯乙烯的共聚物具有小于50,000的重均分子量，則耐化學(xué)性和沖擊強(qiáng)度可能不足。另一方面，如果其大于200,000，則樹(shù)脂的流動(dòng)性可能在加工過(guò)程中降低。
(B)丙烯酸橡膠改性的共聚物樹(shù)脂所述丙烯酸橡膠改性的共聚物組合物包括5～15重量份的丙烯酸烷基酯聚合的種子；45～75重量份的丙烯酸烷基酯聚合的芯；和20～50重量份的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯聚合的殼。
所述種子可包括95.0～99.95wt％的烷基具有2～8個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯。
所述芯可包括95.0～99.95wt％的烷基具有2～8個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯。
所述殼可包括90～100wt％的烷基具有1～4個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯；和0～10wt％的烷基具有1～4個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯。
所述烷基具有2～8個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯可為選自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、這些單體的均聚物及其共聚物的組的至少之一。
所述烷基具有1～4個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯可為選自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯和甲基丙烯酸丁酯的組的至少之一。
所述烷基具有1～4個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯可為選自包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的組的至少之一。
所述丙烯酸橡膠改性的共聚物可具有0.1～0.5μm的橡膠粒度。如果該橡膠粒度小于0.1μm，則沖擊強(qiáng)度可能不足。另一方面，如果其大于0.5μm，則光澤可能不足。
優(yōu)選地，所述丙烯酸橡膠改性的共聚物具有50,000～200,000的重均分子量。如果所述丙烯酸橡膠改性的共聚物具有小于50,000的重均分子量，則耐化學(xué)性或沖擊強(qiáng)度可能不足。另一方面，如果其大于200,000，則流動(dòng)性可能不足。
如果所述丙烯酸橡膠改性的共聚物樹(shù)脂的含量低于0.5重量份，則耐化學(xué)性的改善僅是微小的。另一方面，如果其超過(guò)8重量份，則沖擊強(qiáng)度可能不足。
(C)包括乙烯α-烯烴共聚物橡膠的接枝共聚物樹(shù)脂所述包括乙烯α-烯烴共聚物橡膠的接枝共聚物樹(shù)脂可包括30～65重量份的選自包括苯乙烯和如α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯的取代苯乙烯的組的至少之一；丙烯腈，10～40重量份的選自包括甲基丙烯腈和乙基丙烯腈的組的至少之一；和10～60重量份的乙烯α-烯烴橡膠狀聚合物。
在所述乙烯α-烯烴共聚物橡膠中，所述α-烯烴具有3～8個(gè)碳原子。所述α-烯烴可為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。其中，丙烯是最優(yōu)選的。
在所述乙烯α-烯烴共聚物橡膠中，乙烯與α-烯烴的重量比通常為10～90比90～10，優(yōu)選為55～70比45～30。
所述丙烯酸橡膠改性的共聚物可具有0.1～0.8μm的橡膠粒度。如果該橡膠粒度小于0.1μm，則沖擊強(qiáng)度可能不足。另一方面，如果其大于0.8μm，則光澤可能不足。
優(yōu)選地，所述乙烯α-烯烴共聚物橡膠具有100,000～400,000的重均分子量。如果所述乙烯α-烯烴共聚物橡膠具有小于100,000的重均分子量，則耐化學(xué)性和沖擊強(qiáng)度可能不足。另一方面，如果其大于400,000，則流動(dòng)性可能不足。
如果包括乙烯α-烯烴共聚物橡膠的接枝共聚物樹(shù)脂的含量低于0.5重量份，則耐化學(xué)性的改善僅是微小的。另一方面，如果其超過(guò)8重量份，則白度可能不夠好。
除了上述組分之外，如果需要，本發(fā)明的苯乙烯熱塑性樹(shù)脂組合物可進(jìn)一步包括受阻礙酚性抗氧劑、亞磷酸鹽抗氧化劑或選自包括潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、防流掛劑、顏料和無(wú)機(jī)填料的組的至少一種添加劑。
本發(fā)明的苯乙烯熱塑性樹(shù)脂組合物可通過(guò)常規(guī)方法混合。
具體實(shí)施例方式
下文，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。然而，以下實(shí)施例僅用于理解本發(fā)明，而本發(fā)明并不限于它們或被它們所限。
實(shí)施例和對(duì)比例中所用的接枝共聚物樹(shù)脂、SAN共聚物樹(shù)脂、丙烯酸橡膠改性的共聚物樹(shù)脂和乙烯α-烯烴共聚物樹(shù)脂如下。
接枝共聚物樹(shù)脂使用由橡膠粒徑為0.3μm的橡膠狀聚合物的乳液聚合反應(yīng)制備的芯-殼型g-ABS樹(shù)脂。
SAN共聚物樹(shù)脂使用丙烯腈含量為30～35％且重均分子量為150,000～200,000的SAN樹(shù)脂。
丙烯酸橡膠改性的共聚物樹(shù)脂使用丙烯酸橡膠改性的共聚物樹(shù)脂IM808(LG化學(xué))。
包括乙烯α-烯烴共聚物橡膠的接枝共聚物樹(shù)脂使用Royaltuf 372P20(Crompton)，一種乙烯α-烯烴橡膠改性的共聚物樹(shù)脂。
苯乙烯熱塑性樹(shù)脂組合物使用下表1中給出的組成制備。
表1
按照如下所述測(cè)量物理性質(zhì)。
使用195mm×19mm×3mm的樣品用特殊設(shè)計(jì)的夾具測(cè)量耐化學(xué)性。通過(guò)夾具固定各樣品以用于測(cè)量各張力。將樣品放入干燥器中后，注入350mL的HCFC-141b，并覆蓋該干燥器。在-20℃下放置18小時(shí)，然后在室溫下放置4小時(shí)。取出樣品，并在30分鐘后測(cè)量其彎曲時(shí)沒(méi)有裂縫的夾具值。
根據(jù)ASTM D256(1/4”，23℃)測(cè)量沖擊強(qiáng)度。(單位kg·cm/cm)根據(jù)ASTM D1238測(cè)量流動(dòng)性(熔體指數(shù))。(單位g/10min)根據(jù)ASTM D2985測(cè)量光澤。
使用Hunter比色計(jì)(Hunter實(shí)驗(yàn)室，美國(guó))測(cè)量并比較白度。
實(shí)施例1～3和對(duì)比例1～6的物理性質(zhì)測(cè)量結(jié)果匯總在下表2中。
表2

如在表2中所見(jiàn)，與對(duì)比例1～6的樹(shù)脂組合物相比，引入包括丙烯酸橡膠共聚物樹(shù)脂和乙烯α-烯烴共聚物橡膠的接枝共聚物樹(shù)脂的實(shí)施例1～3的樹(shù)脂組合物表現(xiàn)出優(yōu)良的耐化學(xué)性、沖擊強(qiáng)度、白度。未引入橡膠共聚物樹(shù)脂的對(duì)比例1的樹(shù)脂組合物具有較差的耐化學(xué)性。具有較高的橡膠共聚物樹(shù)脂含量的樹(shù)脂組合物(對(duì)比例2和3)表現(xiàn)出提高的耐化學(xué)性，但表現(xiàn)出降低的流動(dòng)性、沖擊強(qiáng)度或白度。當(dāng)僅引入丙烯酸橡膠共聚物樹(shù)脂時(shí)(對(duì)比例4)，沖擊強(qiáng)度降低。當(dāng)引入僅包括乙烯α-烯烴共聚物橡膠的接枝共聚物樹(shù)脂時(shí)(對(duì)比例5)，白度顯著降低。當(dāng)增加ABS橡膠的含量以提高耐化學(xué)性時(shí)(對(duì)比例6)，熔體指數(shù)降低。
工業(yè)應(yīng)用性由上述說(shuō)明顯而易見(jiàn)，將包括乙烯α-烯烴共聚物橡膠和丙烯酸橡膠狀聚合物樹(shù)脂的接枝共聚物樹(shù)脂引入g-ABS聚合物樹(shù)脂的本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，提供了優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度和白度，以及優(yōu)良的耐化學(xué)性。
盡管已參考優(yōu)選實(shí)施方式詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，在不偏離所附權(quán)利要求書(shū)中提出的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的情況下，可對(duì)本發(fā)明作出各種改變和替代。
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯熱塑性樹(shù)脂組合物，其包括100重量份的包括20～40重量份的橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物和60～80重量份的含苯乙烯的共聚物的樹(shù)脂；0.5～8重量份的丙烯酸橡膠改性的共聚物樹(shù)脂；和0.5～8重量份的包括乙烯α-烯烴共聚物橡膠的接枝共聚物樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物包括30～65重量份的選自包括苯乙烯和如α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯的取代苯乙烯的組的至少之一；10～30重量份的選自包括丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈的組的至少之一；和10～60重量份的橡膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的笨乙烯熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述橡膠具有0.05～0.4μm的粒度，并且為選自包括聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯和丁二烯-異戊二烯共聚物的組的至少之一。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的苯乙烯熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述含苯乙烯的共聚物包括50～90重量份的選自包括苯乙烯和如α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯的取代苯乙烯的組的至少之一；和10～50重量份的選自包括丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈的組的至少之一。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的苯乙烯熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述含苯乙烯的共聚物具有50,000～200,000的重均分子量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的苯乙烯熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述丙烯酸橡膠改性的共聚物組合物包括5～15重量份的丙烯酸烷基酯聚合的種子；45～75重量份的丙烯酸烷基酯聚合的芯；和10～50重量份的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯聚合的殼。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的苯乙烯熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述丙烯酸橡膠改性的共聚物具有0.1～0.5μm的橡膠粒度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的苯乙烯熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述丙烯酸橡膠改性的共聚物聚合物具有50,000～200,000的重均分子量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述乙烯α-烯烴共聚物橡膠的α-烯烴為選自包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的組的至少之一。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的苯乙烯熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述乙烯α-烯烴共聚物橡膠具有0.1～0.8μm的橡膠粒度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的苯乙烯熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述乙烯α-烯烴共聚物橡膠具有100,000～400,000的重均分子量。
12.一種由權(quán)利要求1所述的苯乙烯熱塑性樹(shù)脂組合物制備的擠壓片。
13.權(quán)利要求1所述的苯乙烯熱塑性樹(shù)脂組合物用于改善對(duì)如CFC、HCFC和環(huán)戊烷的起泡劑化合物的耐化學(xué)性的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種樹(shù)脂組合物，該組合物包括(A)100重量份的包括橡膠改性的含苯乙烯的接枝共聚物和含苯乙烯的共聚物的基礎(chǔ)樹(shù)脂；(B)0.5～8重量份的平均粒度為0.1～0.5μm的丙烯酸橡膠接枝共聚物樹(shù)脂；和(C)0.5～8重量份的包括平均粒度為0.1～0.8μm的乙烯α－烯烴共聚物橡膠的接枝共聚物樹(shù)脂。本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物大大地改善了對(duì)如聚氨酯泡沫的絕緣材料、或如氟里昂(CFC－11、HCFC－141b、HFC－245fa、HFC－245eb、HFC－245ca、HFC－356mffm)和環(huán)戊烷的起泡劑化合物的耐化學(xué)性，并提供優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度、白度和加工性。其可用于電冰箱內(nèi)部的擠出板。
文檔編號(hào)C08L51/00GK1989201SQ200580025041
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月12日
發(fā)明者車晟齊, 安成泰, 金東哲, 趙胤敬 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社