本發(fā)明涉及一種應用于pbo纖維表面的涂層材料及涂層制備方法，屬于功能聚合物復合材料領域。

背景技術：

pbo纖維是一種高強度、高模量的合成纖維，其耐熱、耐化學性以及抗拉抗壓性能都十分優(yōu)良，被譽為“21世紀的超級纖維”。但是，pbo纖維在光照下極易老化，纖維強度大幅度下降，使得pbo纖維的使用壽命短、成本高，這一缺點使得pbo纖維在應用上受到嚴重限制。改善pbo纖維的抗紫外光性能，是pbo纖維在航天航空、軍工領域以及日常生活中廣泛應用的基本要求。

目前對pbo纖維抗紫外光的研究主要采用無機納米粒子對pbo纖維進行表面改性(中國專利：201410076746.0；中國專利：201210175120.6)。常用的納米粒子有納米二氧化鈦、納米二氧化硅以及納米二氧化鋅等。經(jīng)處理后的pbo纖維表面的納米粒子層可吸收或反射一部分照射到纖維表面的紫外光，從而減少pbo纖維與紫外光線的接觸。雖然涂覆納米粒子對pbo纖維的抗紫外光性能有一定的提高，但效果仍然不是非常理想。這是因為納米粒子對纖維的遮蓋作用并不完全，為了能更好地保護pbo纖維不受紫外光線的照射，需要制備能夠均勻完整覆蓋pbo纖維整個表面的涂層，從而有效地保護pbo纖維不受到紫外光線的照射。

另外，公開號為cn104761897a的中國專利文獻還公開了一種改性pbo纖維/氰酸酯樹脂透波復合材料，包括100質(zhì)量份氰酸酯樹脂、5～10質(zhì)量份環(huán)氧樹脂、0.8～1.2質(zhì)量份二月桂酸二丁基錫、130～140質(zhì)量份改性pbo纖維和100～120質(zhì)量份丙酮。

公開號為cn102808325a本發(fā)明涉及一種pbo纖維的表面改性方法，采用二次活化法對pbo纖維進行改性，以降低對纖維的損傷并提高改性效果。即首先利用雙氧水和酶對pbo進行預處理，在其表面引入活性羥基，再與偶聯(lián)劑縮合，在其表面引入不同的活性官能團，以適應不同熱固性樹脂的需要，達到改善纖維與樹脂間的界面結合性能的目的。

現(xiàn)有的pbo纖維表面改性還存在纖維強度下降快，使用壽命短等技術問題。

技術實現(xiàn)要素：

針對pbo纖維在紫外光照射下，纖維強度下降得非?？?，使得pbo纖維的使用壽命短，成本高這一缺點，本發(fā)明公開了一種應用于pbo纖維表面的涂層材料，旨在延長pbo纖維的使用壽命，提升pbo纖維斷裂強度保留率。

另外，本發(fā)明還提供了一種所述的pbo纖維表面的涂層材料的應用方法，也即是所述的pbo纖維表面的涂層的制備方法；旨在簡化制備工藝，且提升pbo纖維抗老化性能。

一種應用于pbo纖維表面的涂層材料，包括紫外光吸收劑、十七氟癸基三甲氧基硅烷、有機硅改性環(huán)氧樹脂、固化劑和有機溶劑。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述的組分應用至pbo纖維中，具有良好的協(xié)同效果，可有助于協(xié)同提升pbo纖維的使用壽命和斷裂強度保留率。

本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，將各組分的重量百分比控制在合適的范圍內(nèi)，有助于進一步提升各組分的協(xié)同效果，進而進一步延長pbo纖維的使用壽命，提升pbo纖維斷裂強度保留率。

通過大量研究發(fā)現(xiàn)，以涂層材料重量為基準，各組分的重量百分數(shù)為：

作為優(yōu)選，所述的紫外光吸收劑為紫外光吸收劑uv-328、uv-284、uv-531、uv-326中的至少一種。

進一步優(yōu)選，所述的紫外光吸收劑為紫外光吸收劑uv-328。通過研究發(fā)現(xiàn)，采用uv-328，和其他組分的協(xié)同效果更優(yōu)異，效果更優(yōu)異。

本發(fā)明通過所述的紫外光吸收劑uv-328、十七氟癸基三甲氧基硅烷以及有機硅改性環(huán)氧樹脂的協(xié)同，使改性處理后的pbo纖維具有優(yōu)異的耐紫外光性能，同時有高的疏水性能以及耐候性。

本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，所述的紫外光吸收劑為紫外光吸收劑uv-328；且優(yōu)選的重量百分數(shù)為2.3～4.5％。

作為優(yōu)選，所述的有機硅改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.03～0.08。

所述的涂層材料中，所述的有機硅改性環(huán)氧樹脂的重量百分數(shù)為13.0～13.7％。

作為優(yōu)選，所述的固化劑為低聚聚酰胺。

作為優(yōu)選，所述的低聚聚酰胺的分子量為200～651。

進一步優(yōu)選，所述的固化劑為聚酰胺200、聚酰胺400、聚酰胺650、聚酰胺651中的至少一種。

理論上，可溶解本發(fā)明各物料的溶劑均可應用至本發(fā)明中。

作為優(yōu)選，所述的有機溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、異丙醇中的至少一種。

本發(fā)明中，作為優(yōu)選，十七氟癸基三甲氧基硅烷預先采用溶劑稀釋，所述的溶劑為異丙醇。

進一步優(yōu)選，所述的涂層材料，包括以下質(zhì)量百分比組分組成：

紫外光吸收劑(uv-328)2.3～4.5％；

十七氟癸基三甲氧基硅烷及異丙醇溶液13.0～13.7％；其中，十七氟癸基三甲氧基硅烷與異丙醇的質(zhì)量比為0.40～0.50：12.5～12.59；

有機硅改性環(huán)氧樹脂13.0～13.7％；

固化劑1～2％；

余量為乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯中的至少一種。

本發(fā)明所述的涂層材料，存儲過程中，將固化劑和其他組分分開存儲。

例如，所述的涂層材料包括a組分和b組分；其中，a組分包括紫外光吸收劑、十七氟癸基三甲氧基硅烷、有機硅改性環(huán)氧樹脂以及有機溶劑，所述的b組分為固化劑以及有機溶劑。

本發(fā)明還公開了一種pbo纖維表面的涂層的制備方法，將pbo纖維浸泡在所述的涂層材料中，隨后將浸泡后的pbo纖維固化形成所述的涂層。

本發(fā)明中，在所述的各組分應用在pbo纖維上，具有明顯的協(xié)同效果，可制得性能優(yōu)異的pbo纖維涂層。另外，本發(fā)明方法簡單，適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。

作為優(yōu)選，浸泡過程在超聲輔助下進行。

作為優(yōu)選，浸泡過程的溫度為50～80℃。

作為優(yōu)選，浸泡時間為10～30min。

本發(fā)明中，作為優(yōu)選，重復進行所述浸泡過程3～5次。

作為優(yōu)選，固化溫度為60～80℃。

作為優(yōu)選，固化時間為2～5h。

本發(fā)明還提供了一種優(yōu)選的涂層制備方法，將紫外光吸收劑uv-328和十七氟癸基三甲氧基硅烷均勻混合于環(huán)氧樹脂的乙酸乙酯溶液中，再加入適量固化劑，配置成溶液。所述的混合溶液由以下質(zhì)量百分比組分組成：紫外光吸收劑(uv-328)2.3～5.5％，十七氟癸基三甲氧基硅烷的異丙醇溶液13.0～13.7％，其中，十七氟癸基三甲氧基硅烷為涂層材料的0.4～0.5％，有機硅改性環(huán)氧樹脂13.0～13.7％，固化劑1～2％，有機溶劑65.0～68.0％。將pbo纖維浸泡在溶液中3～5次，在50～80℃溫度下超聲震蕩10～30min，取出纖維在60～80℃溫度下反應的時間為固化2～5h。

本發(fā)明中，以有機硅改性環(huán)氧樹脂為載體，采用紫外光吸收劑與十七氟癸基三甲氧基硅烷對pbo纖維進行涂覆，紫外光吸收劑可吸收或反射一部分照射到pbo纖維表面的紫外光，提高pbo纖維的耐紫外光性能；而有機硅改性環(huán)氧樹脂也具有優(yōu)良的耐候性，可與紫外光吸收劑共同作用，對pbo纖維的表面起到雙重保護作用；涂層中十七氟癸基三甲氧基硅烷的加入與有機硅改性環(huán)氧樹脂具有協(xié)同作用，使pbo纖維表面具有高的疏水性能，在高濕條件下可有效的延緩外部環(huán)境對pbo纖維強度的損傷，大大增加了pbo纖維的使用壽命。經(jīng)本發(fā)明的涂層處理后的pbo纖維同時具有優(yōu)異的耐紫外光性能和高的疏水性能，大大地擴大了pbo纖維的應用范圍。

有益效果：

本發(fā)明所述的涂層材料應用于pbo纖維，具有明顯的協(xié)同效果；經(jīng)該涂層處理后的pbo纖維的抗紫外光性能有了較大的改善。研究表明，處理后的pbo纖維經(jīng)400小時加速老化后，纖維強度保留率提高了50％；此外，pbo纖維的疏水性也得到了極大地提高，其水接觸角可達130°～140°。pbo纖維經(jīng)該涂層處理后，其使用壽命和防水性能均明顯提升。

附圖說明

圖1中a、b分別為未經(jīng)處理pbo纖維和經(jīng)實施例1制備得到涂層應用于pbo纖維后的水接觸角的測試圖。

圖2為不同樣品pbo纖維斷裂強度保留率的比較。樣品1為原樣pbo纖維(未涂覆本發(fā)明的組分)；樣品2為對比例1制備得到的pbo纖維；樣品3為實施例1制備得到的pbo纖維；樣品4為對比例2制備得到的pbo纖維；樣品5為對比例3制備得到的pbo纖維。

圖3為未經(jīng)處理pbo纖維(原樣pbo纖維)老化前后的掃描電鏡圖，其中圖a為未經(jīng)處理的pbo纖維加速老化前的sem圖；圖b為未經(jīng)處理的pbo纖維經(jīng)400h加速老化后的sem圖。

圖4為對比例1處理得到的pbo纖維經(jīng)400h加速老化前、后表面形貌的sem圖；其中，a部分為加速老化前的sem圖；b為部分為加速老化后的sem圖；

圖5為實施例1處理得到的pbo纖維經(jīng)400h加速老化前、后表面形貌的sem圖；其中，a部分為加速老化前的sem圖；b為部分為加速老化后的sem圖。

具體實施方式

以下具體實施例旨在進一步說明本發(fā)明內(nèi)容，而非限制本發(fā)明保護的范圍。

以下實施例以及對比例的強度保留率，除特別聲明外，均為在紫外400小時加速老化后的強度保留率。測試方法可參考現(xiàn)有方法。

紫外光加速老化的儀器為氙燈耐氣候試驗箱(型號sn-500，上海林頻科技有限公司)，實驗條件為輻照強度1100w/m²，溫度54℃，相對濕度65％。

實施例1

將3g有機硅改性環(huán)氧樹脂(es-06，環(huán)氧值0.03～0.08，吳江市合力樹脂有限公司)溶于15g乙酸乙酯溶液中，超聲攪拌至有機硅改性環(huán)氧樹脂完全溶于乙酸乙酯溶液中；將0.5g紫外光吸收劑uv-328和3g十七氟癸基三甲氧基硅烷的異丙醇溶液(十七氟癸基三甲氧基硅烷0.09g、異丙醇2.91g)均勻混合于有機硅改性環(huán)氧樹脂的乙酸乙酯溶液中，再加入0.45g固化劑聚酰胺650，超聲攪拌至均勻，無沉淀。將pbo纖維浸泡在溶液中，在50℃溫度下超聲震蕩10min，取出纖維在65℃溫度下反應的時間為固化3h。

本實施例制備得到的pbo纖維斷裂強度保留率見圖2的樣品3。

制得的涂覆后的pbo纖維的表面形貌見圖5的a部分。

制得的涂覆后的pbo纖維在400h加速老化的表面形貌見圖5的b部分。

圖3為未經(jīng)處理pbo纖維(原樣pbo纖維)老化前后的掃描電鏡圖，其中圖a為未經(jīng)處理的pbo纖維加速老化前的sem圖；圖b為未經(jīng)處理的pbo纖維經(jīng)400h加速老化后的sem圖。

通過圖3和圖5比較，本實施例處理后的材料的水接觸角相比于未經(jīng)處理的pbo纖維由51.7°增加至137°，疏水性能大大增加。將處理后的纖維加速老化400h后，纖維斷裂強度保留率為53.0％，相比于未處理的pbo纖維經(jīng)紫外加速處理后纖維強度保留率只剩21.4％大大增加。

實施例2

將3g有機硅改性環(huán)氧樹脂(es-06，0.03～0.08)溶于15g乙酸乙酯溶液中，超聲攪拌至有機硅改性環(huán)氧樹脂完全溶于乙酸乙酯的溶液中；將1g紫外光吸收劑uv-328和3g十七氟癸基三甲氧基硅烷的異丙醇溶液(十七氟癸基三甲氧基硅烷0.09g、異丙醇2.91g)均勻混合于有機硅改性環(huán)氧樹脂的乙酸乙酯溶液中，再加入0.45g固化劑聚酰胺650，超聲攪拌至均勻，無沉淀。將pbo纖維浸泡在溶液中，在50℃溫度下超聲震蕩10min，取出纖維在65℃溫度下反應的時間為固化3h。

本實施例制備得到的pbo纖維強度保留率為54.2％，接觸角為130.1°。

對比例1

本對比例探討不添加十七氟癸基三甲氧基硅烷和紫外吸收劑，具體如下：

將3g有機硅改性環(huán)氧樹脂(es-06，0.03～0.08)溶于15g乙酸乙酯溶液中，超聲攪拌至有機硅改性環(huán)氧樹脂完全溶于乙酸乙酯的溶液中；再加入0.52g固化劑聚酰胺650，超聲攪拌至均勻，無沉淀。將pbo纖維浸泡在溶液中，在50℃溫度下超聲震蕩10min，取出纖維在65℃溫度下反應的時間為固化3h。

本對比例制備得到的pbo纖維斷裂強度保留率見圖2的樣品2；保留率為21.4％。水接觸角為52°。

對比例1處理得到的pbo纖維經(jīng)400h加速老化前、后表面形貌的sem圖見圖4，其中，a部分為加速老化前的sem圖；b部分為加速老化后的sem圖。

對比例2

本對比例探討不添加十七氟癸基三甲氧基硅烷，具體如下：

將3g有機硅改性環(huán)氧樹脂(es-06，0.03～0.08)溶于15g乙酸乙酯溶液中，超聲攪拌至有機硅改性環(huán)氧樹脂完全溶于乙酸乙酯的溶液中；將0.5g紫外光吸收劑uv-328均勻混合于有機硅改性環(huán)氧樹脂的乙酸乙酯溶液中，再加入0.52g固化劑聚酰胺650，超聲攪拌至均勻，無沉淀。將pbo纖維浸泡在溶液中，在50℃溫度下超聲震蕩10min，取出纖維在65℃溫度下反應的時間為固化3h。

本對比例制備得到的pbo纖維斷裂強度保留率見圖2的樣品4。保留率為38％。接觸角為60.7°。

對比例3

本對比例探討不添加紫外吸收劑，具體如下：

將3g有機硅改性環(huán)氧樹脂(es-06，0.03～0.08)溶于15g乙酸乙酯溶液中，超聲攪拌至有機硅改性環(huán)氧樹脂完全溶于乙酸乙酯的溶液中；將3g十七氟癸基三甲氧基硅烷(的異丙醇溶液十七氟癸基三甲氧基硅烷0.09g、異丙醇2.91g)均勻混合于有機硅改性環(huán)氧樹脂的乙酸乙酯溶液中，再加入0.45g固化劑聚酰胺650，超聲攪拌至均勻，無沉淀。將pbo纖維浸泡在溶液中，在50℃溫度下超聲震蕩10min，取出纖維在65℃溫度下反應的時間為固化3h。

本對比例制備得到的pbo纖維斷裂強度保留率見圖2的樣品5。保留率為19.7％。接觸角為113°。

對比例4

本對比例探討uv-328的投加量：

將3g有機硅改性環(huán)氧樹脂(es-06，0.03～0.08)溶于15g乙酸乙酯溶液中，超聲攪拌至有機硅改性環(huán)氧樹脂完全溶于乙酸乙酯的溶液中；將1.5g紫外光吸收劑uv-328和3g十七氟癸基三甲氧基硅烷的異丙醇溶液(十七氟癸基三甲氧基硅烷0.09g、異丙醇2.91g)均勻混合于有機硅改性環(huán)氧樹脂的乙酸乙酯溶液中，再加入0.45g固化劑聚酰胺650，超聲攪拌至均勻，無沉淀。將pbo纖維浸泡在溶液中，在50℃溫度下超聲震蕩10min，取出纖維在65℃溫度下反應的時間為固化3h。

本對比例的uv-328的百分含量為6.5％，制備得到的pbo纖維強度保留率為28.9％，接觸角為109°。

對比例5

采用其他類別的樹脂，具體如下：

將3g雙酚a環(huán)氧樹脂溶于15g乙酸乙酯溶液中，超聲攪拌至有機硅改性環(huán)氧樹脂完全溶于乙酸乙酯的溶液中；將0.5g紫外光吸收劑uv-328和3g十七氟癸基三甲氧基硅烷的異丙醇溶液(十七氟癸基三甲氧基硅烷0.09g、異丙醇2.91g)與雙酚a環(huán)氧樹脂的乙酸乙酯溶液均勻混合，隨后再加入0.45g固化劑聚酰胺650，超聲攪拌至均勻，無沉淀。將pbo纖維浸泡在溶液中，在50℃溫度下超聲震蕩10min，取出纖維在65℃溫度下反應的時間為固化3h。

本對比例制備得到的pbo纖維強度保留率為21.2％，接觸角為107.5°。

pbo纖維經(jīng)紫外光吸收劑與十七氟癸基三甲氧基硅烷、有機硅改性環(huán)氧樹脂等組分物料選擇以及百分比的協(xié)同控制，纖維經(jīng)紫外光加速老化后，纖維強度所受的損傷得到了大幅度的減小，比單一組分例如單一紫外光吸收劑uv-328、其他類別的環(huán)氧樹脂、以及高含量uv-328等的處理效果明顯提升。