專利名稱：用于制備熱塑性彈性硫化橡膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備熱塑性彈性硫化橡膠(TPV)的方法，該熱塑性彈性硫化橡膠包括聚烯烴和經(jīng)硫化橡膠的混合物，方法中，橡膠的硫化在過氧化物的作用下在升高溫度下進(jìn)行。
EP-A-72 203公開了這種方法。
在二十世紀(jì)五十年代出現(xiàn)的熱塑性彈性體(TPEs)為聚合物科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域開辟了一個(gè)新的篇章。TPE是一種在室溫下具有與傳統(tǒng)硫化的橡膠類似性質(zhì)和功能性的橡膠材料，然而，它可以在升高溫度下作為熱塑性聚合物在熔融條件下加工?；诰巯N橡膠/熱塑性聚合物組合物的一類TPE根據(jù)兩類明顯不同的生產(chǎn)路線或種類進(jìn)行分類一類由簡(jiǎn)單的共混物組成，它通常被定義為熱塑性彈性烯烴(TEO)；另一類中，橡膠相被(動(dòng)態(tài))硫化，產(chǎn)生熱塑性硫化橡膠(TPV)。從形態(tài)上來(lái)說，TPV的特征在于，在連續(xù)的熱塑性基質(zhì)中存在細(xì)微分散的交聯(lián)橡膠顆粒。如果這種共混物的彈性體顆粒足夠小，并如果它們被充分硫化，則通常改善共混物的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。
基于聚丙烯(PP)和EPDM橡膠共混物的TPV是這類材料的最重要的代表。數(shù)種交聯(lián)劑用于交聯(lián)PP/EPDM共混物中的EPDM橡膠。各種交聯(lián)體系具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。通常用于此目的的交聯(lián)體系是活化的苯酚-甲醛樹脂(通常被稱為酚醛樹脂A(resol))。然而，存在兩個(gè)與基于這些酚醛樹脂A的TPV相關(guān)的主要問題(a)該TPV甚至在室溫下具有吸濕性，在加工前，必須將吸收的濕氣通過長(zhǎng)時(shí)間的高溫干燥過程除去以消除產(chǎn)品缺陷；并且(b)該TPV出現(xiàn)深黑褐色，這種顏色難以掩飾并且有時(shí)需要采用兩種不同的染料體系以達(dá)到希望的顏色。
這些酚醛樹脂A的缺點(diǎn)對(duì)可替換的交聯(lián)劑提出了要求。已知采用過氧化物交聯(lián)橡膠的技術(shù)超過五十年了。過氧化物作為交聯(lián)劑的通常優(yōu)點(diǎn)是它們具有交聯(lián)不飽和彈性體以及飽和彈性體的能力；最終產(chǎn)物具有良好的耐高溫性和良好的彈性性質(zhì)(壓縮變形特性，特別在升高溫度下)、具有不吸濕性并且沒有著色或變色。通?；钚灾鷦┩ㄟ^形成更緊密的網(wǎng)絡(luò)用于改善過氧化物的交聯(lián)效率。
過氧化物除了存在優(yōu)點(diǎn)，也存在缺點(diǎn)。根據(jù)所用過氧化物的組成，分解產(chǎn)物或多或少是揮發(fā)性的。分解產(chǎn)物通常具有典型的氣味，具有起霜現(xiàn)象或可以被溶劑從交聯(lián)的化合物中萃取出來(lái)。例如，已知二枯基過氧化物(DCP)的分解產(chǎn)物之一(苯乙酮)具有典型的甜味。而且，由二(叔-丁基過氧異丙基)-苯分解而形成的二羥基異丙基苯導(dǎo)致起霜現(xiàn)象的發(fā)生。
使用過氧化物對(duì)最終TPV的物理性質(zhì)也具有負(fù)面影響，因?yàn)檫^氧化物也與用作基質(zhì)的聚烯烴發(fā)應(yīng)。在聚烯烴是聚乙烯的情況下，過氧化物可以造成聚乙烯交聯(lián)，結(jié)果造成加工性能降低。在聚烯烴是聚丙烯的情況下，過氧化物可以造成聚合物鏈降解，這對(duì)機(jī)械性質(zhì)具有不利影響。
為了克服以上問題，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種新的方法，該方法減少甚至消除以上問題。
根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于，用于硫化橡膠的過氧化物是分子中具有至少一個(gè)末端碳碳雙鍵的有機(jī)過氧化物。
以下將討論用于制備TPV的成分和工藝條件。
A.聚烯烴TPV中的聚烯烴樹脂選自包括一種或更多種聚烯烴以及結(jié)晶聚環(huán)烯烴的組，該聚烯烴源自，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯和其它烯烴的α-烯烴的(共)聚合。它們必須具有熱塑性材料的性質(zhì)，并具有至少15％的DSC結(jié)晶度。優(yōu)選的是聚乙烯和聚丙烯的均聚物和共聚物，在所述聚烯烴是共聚物的情況下，所述共聚物中乙烯、丙烯的含量為至少75wt％。
B.橡膠根據(jù)本發(fā)明的所使用的TPV中的橡膠可以是本領(lǐng)域已知的任何橡膠，條件是，該橡膠是可過氧化物交聯(lián)的。對(duì)于可過氧化物硫化的橡膠的綜述，請(qǐng)讀者參閱Peter R.Dluzneski在Rubber Chem.Techn.，74，451 ff，2001的文章。優(yōu)選可用的橡膠是選自包括乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(EAM)以及乙烯/α-烯烴/二烯烴三元聚合物橡膠(EADM)和丙烯腈/丁二烯橡膠(NBR)和氫化NBR(HNBR)的組的橡膠。橡膠還可以是苯乙烯基熱塑性彈性體(STPE)。STPE是包括至少一個(gè)基本上基于聚(乙烯基芳族單體的嵌段(典型的是聚苯乙烯嵌段)和至少一個(gè)基本上基于聚(共軛二烯的彈性嵌段(典型的是聚丁二烯嵌段或聚異戊二烯嵌段或聚(異丁烯-共-異戊二烯)嵌段)的嵌段共聚物。彈性嵌段可以包括其它可共聚單體，并可以是部分或完全氫化的。
聚苯乙烯還可以基于取代苯乙烯，像α-甲基苯乙烯。苯乙烯/二烯的摩爾比通常為50/50-15/85。優(yōu)選形式的STPE是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和其部分或完全氫化的衍生物(SEBS)的其中至少一種。另一優(yōu)選形式的STPE是基于聚苯乙烯和乙烯基鍵合的聚異戊二烯的三嵌段共聚物和其(部分)氫化的衍生物(這些共聚物商業(yè)可得自KratonPolymers)。而且，可以有利地使用聚苯乙烯嵌段共聚物，如聚苯乙烯嵌段-聚(乙烯-共-丙烯)-嵌段聚苯乙烯(SEEPS或SEPS)。在EAM或EADM的情況下，在這種橡膠中的α-烯烴優(yōu)選的是丙烯，在這種情況下，橡膠被稱為EP(D)M。還可以使用上述橡膠的混合物。
C.TPVTPV是一類熱塑性彈性體，該熱塑性彈性體包括(半)結(jié)晶聚烯烴樹脂和分散在所述樹脂中的橡膠的共混物。一般而言，這些共混物包括15-85重量份的聚烯烴樹脂和相應(yīng)的85-15重量份的橡膠。
在TPV中，分散的橡膠是至少部分固化的(即，硫化)。通常，TPV中的橡膠具有的硫化度使可從TPV中萃取的橡膠量(基于可固化橡膠的總量)小于90％。測(cè)定這種可萃取量的測(cè)試方法通常采用溶劑來(lái)進(jìn)行，聚烯烴以及未硫化的橡膠可溶于該溶劑。合適的優(yōu)選溶劑是沸騰的二甲苯。
為了達(dá)到最佳的硫化效果，TPV優(yōu)選硫化到以下程度，即使得可萃取橡膠量小于15％，更優(yōu)選的甚至小于5％。
D.過氧化物用于硫化橡膠的過氧化物是分子中具有至少一個(gè)末端碳碳雙鍵的有機(jī)過氧化物。優(yōu)選這樣一種過氧化物，其中，該過氧化物是烯丙基官能過氧化物。EP-A-250 024中可以找到這種類型過氧化物的實(shí)例。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)過氧化物具有至少1的相對(duì)溶解度(δr)時(shí)，得到對(duì)聚烯烴的機(jī)械性質(zhì)以及過氧化物對(duì)聚烯烴進(jìn)攻性的有益效果，其中，δr是過氧化物的溶解度參數(shù)(δper)和聚烯烴的溶解度參數(shù)(δpo)的比，所述兩個(gè)溶解度參數(shù)都在453K下測(cè)定。
溶解度參數(shù)δ，具體是δper和δpo利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法來(lái)計(jì)算，該方法基于以下假設(shè)不同官能團(tuán)對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)具有加和性(見A.F.M.Braon，“Handbook of Solubility Parameters and Other CohesionParameters”，CRC Press，Boca Raton，1985)。采用P.A.Small，J.Appl.Chem.3，71(1953)中給出的摩爾吸引常數(shù)的值，可以計(jì)算不同過氧化物和聚合物的298K的溶解度參數(shù)。為了采用在硫化條件下的溫度來(lái)較正298K下的這些值，過氧化物在453K下的溶解度參數(shù)值采用以下方程計(jì)算lnδT＝lnδ298-1.25α(T-298)其中，α＝相關(guān)化合物的線性熱膨脹系數(shù)，T＝453K。這些α由最高達(dá)353K的密度測(cè)量來(lái)估計(jì)(見A.H.Hogt，Proceedings of Conference onAdvances in Additives and Modifiers for Polymer)，為約10-3K-1。聚合物(聚烯烴和橡膠)在453K下的溶解度參數(shù)值采用以下方程計(jì)算lnδT＝lnδ298-α(T-298)(見S.Krause的“Polymers Blends”，D.R.Paul和S.Newman編輯，Vol.1，Academic Press，New York，1978，p.15-113)，其中，T＝453K。
聚丙烯的線性熱膨脹系數(shù)值為6.3×10-4K-1，對(duì)于EPDM，所述值為2.3×10-4K-1(見D.W.Van Krevelen的“Properties of Polymers，theircorrelation with chemical structure；Their numerical estimaion and predictionfrom group additive contributions”Elsevier，Amsterdam，1990，p.189-225和G.VerStrate的Encyclopedia of Polymer Science and Engineering中的“Ethylene-Propylene Elastomers”，Vol.6，第六版，John Wiley & Sons，1986，p.522-564)。計(jì)算的DCP、DTBT、TBCP和TBIB(用在實(shí)施例和對(duì)比例中的過氧化物，見表1)在453K下的δ值分別為14.6、19.6、13.8和12.7(J/cm3)1/2，EPDM和PP的值為16.6和15.1(J/cm3)1/2。這些δ-值的排列在

圖1中繪出。
由所有這些δ值可以推斷出與DTBT相比，TBIB、TBCP和DCP具有優(yōu)先向聚烯烴相分配的趨勢(shì)，DTBT顯示出優(yōu)先向EPDM相分配的趨勢(shì)。
更優(yōu)選的，δr具有至少1.2的值。甚至更優(yōu)選地，δper至少等于橡膠的溶解度參數(shù)(δrub)，或是以下式形式的δper≥δrub當(dāng)過氧化物分子中具有至少兩個(gè)碳碳雙鍵時(shí)，根據(jù)本發(fā)明使用特定過氧化物優(yōu)選得到有益效果。另一優(yōu)先選擇是使用分子中具有三嗪環(huán)的過氧化物。
所用的過氧化物的量通常為每100份橡膠0.01-15重量份。優(yōu)選地，用量為0.5-5.0份。
在使用以上所指出的特定過氧化物之后，交聯(lián)可以通過使用已知的交聯(lián)活性助劑進(jìn)行，如本領(lǐng)域所公知的。優(yōu)選以下活性助劑，該活性助劑的溶解度參數(shù)(δco，以先前涉及的所有其它溶解度參數(shù)相同的方法測(cè)定)至少等于δpo，甚至更優(yōu)選地，至少等于δrub。具有很高δ值的TAC可以加入作為活性助劑，優(yōu)選地，在橡膠相中終止，并因此促進(jìn)橡膠交聯(lián)作用。
關(guān)于存在于將用在本發(fā)明中的過氧化物中的末端碳碳雙鍵，進(jìn)一步優(yōu)選具有下式的過氧化物R’-O-O-R”其中，R’和R”都具有末端碳碳雙鍵。使用這些過氧化物甚至進(jìn)一步減少了由這些過氧化物產(chǎn)生的揮發(fā)性副產(chǎn)物，并因此進(jìn)一步降低了從制備的TPV中揮發(fā)性分解產(chǎn)物的排放量。
E.制備TPVTPV既可以通過將聚烯烴與特定形式的硫化橡膠混合來(lái)制備，也可以通過公知的動(dòng)態(tài)硫化方法來(lái)制備。在第一種方法中，橡膠在本身已知的條件下采用上述特定過氧化物硫化，此后減小橡膠尺寸，結(jié)果顆粒尺寸通常低于10μm，更優(yōu)選地低于1μm。然后，這些所得的橡膠顆?？梢砸怨姆绞脚c聚烯烴混合。
更優(yōu)選地，TPV通過動(dòng)態(tài)混合聚烯烴、橡膠和過氧化物來(lái)制備，結(jié)果進(jìn)行了混合橡膠和聚烯烴以及橡膠的硫化二者。關(guān)于動(dòng)態(tài)硫化的信息可以例如由Rubber Chem.Techn.53，141 ff 1980中Coran& Patel的的文章得到。
根據(jù)本發(fā)明的方法使得TPV與本領(lǐng)域中已知的TPV相比具有改進(jìn)的性質(zhì)。令人不快的氣味或表面起霜(被認(rèn)為是現(xiàn)有技術(shù)中的過氧化物的揮發(fā)性最終產(chǎn)物的結(jié)果)明顯減少。尤其當(dāng)使用具有δr≥1的過氧化物時(shí)，抑制了聚烯烴基質(zhì)的機(jī)械性質(zhì)的降低。
根據(jù)本發(fā)明(被制備的)的TPV可以成功應(yīng)用在各種其中產(chǎn)品的優(yōu)異性質(zhì)(尤其高溫性質(zhì))是有益的應(yīng)用中。證明其可以制造成汽車部件，尤其在發(fā)動(dòng)機(jī)罩下的部件(像凈化空氣管、電纜涂層、橡皮套和波紋管、軟管)、機(jī)械裝置和家用電器。它還可以用在硬/軟組合中，比如，共擠出、順序和3D/2C擠出(即，三維以及兩個(gè)組分)(比如，用于凈化空氣管)TPV尤其可以用于制備發(fā)泡熱塑性彈性制品。為了發(fā)泡TPV，可以使用本領(lǐng)域中已知的任何方法?？梢允褂靡环N或更多中化學(xué)以及物理發(fā)泡劑(如，偶氮碳酰胺、低沸點(diǎn)烴、水、N2、CO2或釋水化合物)。發(fā)泡劑可以與TPV干混或熔融混合(條件是，共混溫度低于發(fā)泡劑的活化溫度)或可以以氣態(tài)或液態(tài)形式混入熔融TPV。優(yōu)選地，TPV包含發(fā)泡劑。發(fā)泡劑的量取決于發(fā)泡劑的類型每單位重量的發(fā)泡劑釋放出的發(fā)泡氣體越多，達(dá)到某種結(jié)果所需要的量就越少。對(duì)于某種特定類型的聚合物泡沫，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定適當(dāng)發(fā)泡劑的適當(dāng)有效用量。
接著指出的化合物，本發(fā)明的TPV可以包含其它本身已知用在熱塑性彈性體中的附加成分，例如填料、著色劑、(UV)穩(wěn)定劑、增塑劑、流動(dòng)改進(jìn)劑、抗氧劑等。
本發(fā)明還涉及一種制品，該制品包括采用本發(fā)明的方法得到的TPV。
本發(fā)明的TPV可以使用在其中的應(yīng)用為，例如，皮帶條、補(bǔ)片密封(patch seal)、軟觸板(球形把手)、遮陽(yáng)板、通風(fēng)口密封、地氈襯背、車頂內(nèi)襯、座位、泄氣保用輪胎、運(yùn)動(dòng)襯墊、潛水服、鞋、急救設(shè)備、纖維襯背、尿布、磁帶、各種玩具、毯子/襯墊、皮箱、管道、浮標(biāo)/保險(xiǎn)杠、創(chuàng)可貼(bandaid)、耳塞、杯子、襯墊/床墊、辦公家具。
在2003年6月30日到7月3日Nürnberg舉行的International RubberConference 2003的Poster 13中，描述了用于制備TPV的方法，該方法采用ENB基EPDM作為具有52Mooney粘度的橡膠，并采用具有0.3g/10min熔融指數(shù)的聚丙烯。TBIB以及DTBT用作過氧化物。海報(bào)中未認(rèn)識(shí)到并且也未指出需要具有末端不飽和度的過氧化物，并且未指出優(yōu)選δr≥1的末端不飽和過氧化物。也沒有指出可以基于其它聚烯烴和橡膠改善TPV。
通過以下實(shí)施例和對(duì)比例說明本發(fā)明，這些實(shí)施例和對(duì)比例并不限制本發(fā)明。
材料含亞乙基降冰片烯(ENB)的EPDM橡膠，該EPDM橡膠包含50wt％的石蠟油，得自DSM Elastomer B.V.，the Netherlands。該EPDM包含63wt％的乙烯和4.5wt％的ENB，它具有52的Mooney粘度(ML(1+4)@125℃)。聚丙烯(PP)得自SABIC Polypropylenes B.V.，theNetherlands。SEBS(型號(hào)Kraton G1651 E)得自Kraton Polymer B.V.，theNetherlands。PP的熔融流動(dòng)指數(shù)(在503K，2.16kg下測(cè)量)為0.3g/10min。兩種穩(wěn)定劑(Irganox1076和Irgafos168)得自Ciba Geigy。表I中列出了四種過氧化物的化學(xué)名和結(jié)構(gòu)以及對(duì)應(yīng)于1小時(shí)半衰期的分解溫度(在氯苯溶液中測(cè)定)。
兩種類型的多官能過氧化物在Akzo Nobel Polymer Chemicals，theNetherlands合成。它們?cè)趩蝹€(gè)分子中結(jié)合了過氧化物和活性助劑的功能。由于傳統(tǒng)過氧化物(DCP和TBCP)的結(jié)構(gòu)與多官能過氧化物類似，因此它們用作參照。它們也得自Akzo Nobel Polymer Chemicals，theNetherlands。三烯丙基氰脲酸酯(TAC)，50％，和α-甲基苯乙烯(α-MeS)，99％作為活性助劑的參照。對(duì)于DCP，TAC用作活性助劑因?yàn)樗cDTBT結(jié)構(gòu)類似，而對(duì)于TBCP，α-MeS用作活性助劑因?yàn)樗cTBIB結(jié)構(gòu)類似。
為了在各種過氧化物進(jìn)行公平比較，必須注意的是，在每100克純EPDM橡膠添加等量過氧化物的情況下，每100克純EPDM橡膠的活性助劑官能度的量不同，這取決于過氧化物本身提供的活性助劑官能度的量。例如，如果使用15毫當(dāng)量過氧化物，則本身具有兩個(gè)末端烯丙基的DTBT提供30毫當(dāng)量活性助劑官能度。于是這個(gè)水平的30毫當(dāng)量的活性助劑官能度被作為參照，在其它配方中通過添加TAC或α-MeS進(jìn)行修正以彌補(bǔ)缺少的活性助劑官能度，如表II所示。
制備PP/EPDM TPV所用的PP/EPDM TPV組合物列于表III和IV中。實(shí)驗(yàn)變量是過氧化物和活性助劑的濃度(表III)和PP/EPDM的共混比(表IV)。所有的TPV通過在具有50cc混合室體積的Brabender Plasti-Corder PL-2000中以間歇工藝制備。批量為36克?；旌掀鞯臏囟缺３衷?53-463K。使用80rpm的恒定轉(zhuǎn)子(凸輪型)速度。首先將PP、穩(wěn)定劑(Irganox 1076和Irgafos 168)和EPDM橡膠機(jī)械熔融混合。在混合4分鐘后，加入活性助劑(TAC或α-MeS)，接著加入過氧化物。將混合連續(xù)進(jìn)行另外5分鐘以完成動(dòng)態(tài)硫化工藝。在混合后，立即從混合器中取出組合物，并將仍熔融的組合物一次性通過冷雙輥練機(jī)得到約2mm厚的片材。將片材裁剪并在壓模機(jī)(在473K，12.5MPa壓力下，用WLP 1600/5×4/3WickertLaboratory壓制4分鐘)中壓制(2mm厚)。將鋁箔放置在模制片材和壓板之間。然后，在加壓下，將片材冷卻到室溫。測(cè)試樣品由壓制片材沖切得到并在室溫下儲(chǔ)存24小時(shí)后用于測(cè)試。
測(cè)試過程TPV的拉伸測(cè)試根據(jù)ISO 37在啞鈴型樣品(2型)上利用Zwick拉伸測(cè)試機(jī)Z020以500mm/min的恒定十字頭速度來(lái)實(shí)施。楊氏模量由在50mm/min的十字頭速度下在0.1-0.25％應(yīng)變之間的應(yīng)力應(yīng)變曲線的初始斜率來(lái)確定。樣品的硬度通過Zwick硬度測(cè)試儀(Shore A型，ISO R858)測(cè)量。
在PP的存在下，EPDM相的總交聯(lián)密度基于平衡溶劑溶脹測(cè)量(296K下，環(huán)己烷)來(lái)確定。2mm厚的樣品浸沒在環(huán)己烷中。在24小時(shí)后，更新環(huán)己烷以除去被萃取的油和有機(jī)穩(wěn)定劑。在另外24小時(shí)后，將溶脹的樣品稱重、干燥、再次稱重。由溶脹度計(jì)算總交聯(lián)密度(用(v+PP)表示)。
實(shí)施例I-VI和對(duì)比例A-F固定PP/EPDM共混比(PP為50phr)不同類型和濃度的過氧化物對(duì)TPV物理性質(zhì)的影響采用不同的交聯(lián)劑在不同的濃度下固化的PP/EPDM TPV的機(jī)械性質(zhì)列于表III中。對(duì)于DTBT，隨著加入更多的交聯(lián)劑，拉伸強(qiáng)度有明顯增加的趨勢(shì)。
在所有實(shí)例中，硬度值隨著交聯(lián)劑劑量的增加而增加(表III)。硬度平均值在60-70Shore A之間變化。未添加其它活性助劑的交聯(lián)體系DTBT使硬度值較其它交聯(lián)體系要高。
實(shí)施例VII-XVI和對(duì)比例G-R采用變化的PP/EPDM共混比在固定濃度下不同類型的過氧化物對(duì)TPV物理性質(zhì)的影響采用各種交聯(lián)劑和各種共混比固化的PP/EPDM TPV的機(jī)械性質(zhì)列于表IV中。相應(yīng)的50phr pp的性質(zhì)已經(jīng)列于表III中。
數(shù)據(jù)表明，抗張強(qiáng)度隨著PP量的增加而增加。在125phr PP時(shí)，多官能過氧化物DTBT顯示出最高的抗張強(qiáng)度。
對(duì)于調(diào)查的四種過氧化物，斷裂伸長(zhǎng)率結(jié)果表現(xiàn)出完全不同的行為。對(duì)于DTBT，斷裂伸長(zhǎng)率對(duì)各種PP含量沒有明顯的依賴性。
楊氏模量隨著PP量的增加而增加。在125phr PP時(shí)，DTBT顯示出最高的楊氏模量值。M300也隨著PP的量的增加而增加。硬度值隨著PP含量的增加而增加。大體上，各種過氧化物之間的不同很小。
實(shí)施例XVII-VIII和對(duì)比例S-T重復(fù)實(shí)施例III和VI和對(duì)比例C和F；EPDM用SEBS來(lái)替代。為了比較，在配方中加入100份油，因?yàn)镋PDM也是充油的。結(jié)果列于表V中。
避免令人不快味道的副產(chǎn)物從表VI可以看出，DCP主要產(chǎn)生枯氧基，該枯氧基進(jìn)一步分解形成具有典型甜味的苯乙酮和高活性甲基游離。類似地，TBCP形成大量苯乙酮，因?yàn)檫@個(gè)化合物的一半仍與DCP類似。由TBIB的分解產(chǎn)物，可以推斷出，芳醇和芳酮的量低于檢測(cè)極限(＜0.01mol/mol分解的過氧化物)。也沒有鑒別出痕量的其它分解產(chǎn)物。這暗示，大多數(shù)一開始形成的芳族分解產(chǎn)物通過形成加合物與基體反應(yīng)。因?yàn)镈TBT包含與TBIB相同的堿性叔丁基過氧化物，所以可以預(yù)見它的基本分解產(chǎn)物是類似的。這也解釋了由兩種多官能過氧化物得到的分解產(chǎn)物沒有令人不快的氣味的原因(與DCP不同)。
結(jié)果，使用在單個(gè)分子中具有過氧化物和活性助劑功能的多官能過氧化物(如，DTBT和TBIB)提供了與通常使用活性助劑輔助的過氧化物總的來(lái)說是相當(dāng)?shù)腡PV性質(zhì)。采用活性助劑TAC輔助的DCP作為對(duì)于PP/橡膠TPV中總體物理性質(zhì)的參照，特別地，DTBT是二者中表現(xiàn)較好的。DTBT的溶解度參數(shù)在譜圖的高端，這使這種過氧化物/活性助劑組合在混合期間優(yōu)選進(jìn)入橡膠相。這個(gè)化合物的活性助劑官能度有助于改善交聯(lián)效果，它與DCP是相當(dāng)?shù)?。DTBT還具有與DCP接近的對(duì)應(yīng)于t1/2＝1小時(shí)的分解溫度，這導(dǎo)致?lián)]發(fā)速率是大致相當(dāng)?shù)?。多官能過氧化物在它們分解后可能提供副產(chǎn)物，但沒有令人不快的氣味(與DCP不同)。
表1過氧化物的化學(xué)名/商品名、相對(duì)于1hr半衰期的溫度和結(jié)構(gòu)
是Akzo Nobel Chemicals B.V.的注冊(cè)商標(biāo)表II活性助劑官能度的修正
表III TPV組合物(phr)和相應(yīng)性質(zhì)。過氧化物和活性助劑的濃度變化。
#包括50wt％石蠟油*括號(hào)中的數(shù)字表示每100份純EPDM橡膠過氧化物和活性助劑的毫當(dāng)量表IV各種聚烯烴-橡膠比
表V基于SEBS的TPV組合物
表VI各種過氧化物分解產(chǎn)物的相對(duì)量
權(quán)利要求
1.用于制備熱塑性彈性硫化橡膠(TPV)的方法，所述熱塑性彈性硫化橡膠包括聚烯烴和經(jīng)硫化橡膠的混合物，在所述方法中，所述橡膠的硫化在過氧化物的作用下在升高溫度下進(jìn)行，其中，所述過氧化物是分子中具有至少一個(gè)末端碳碳雙鍵的有機(jī)過氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述過氧化物是烯丙基官能過氧化物。
3.如權(quán)利要求1-2中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述過氧化物具有至少1的相對(duì)溶解度(δr)，其中，δr是所述過氧化物的溶解度參數(shù)(δper)和所述聚烯烴的溶解度參數(shù)(δpo)的比，所述兩個(gè)溶解度參數(shù)在453K下測(cè)定。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，δr具有至少為1.2的值。
5.如權(quán)利要求3-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述δper至少等于所述橡膠的溶解度參數(shù)(δrub)。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述TPV通過動(dòng)態(tài)硫化制備。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述烯烴選自包括聚乙烯和聚丙烯的組。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述橡膠選自包括EA(D)M、(氫化的)苯乙烯嵌段共聚物和(H)NBR橡膠的組。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述過氧化物的所述分子中具有至少兩個(gè)碳碳雙鍵。
10.如權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述過氧化物的分子中具有三嗪環(huán)。
11.如權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述TPV通過動(dòng)態(tài)硫化聚丙烯、EPM或EPDM和分子中具有三嗪環(huán)的過氧化物的混合物來(lái)制備。
12.如權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述TPV中所述橡膠的交聯(lián)密度為至少90％，所述交聯(lián)密度由沸騰二甲苯中的凝膠含量測(cè)定。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述交聯(lián)密度為至少95％。
14.如權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述過氧化物的量為每100重量份橡膠0.5-5.0重量份。
15.熱塑性硫化橡膠(TPV)，所述熱塑性硫化橡膠通過權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的方法得到。
16.一種制品，所述制品包括權(quán)利要求15的TPV或根據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的方法制備的TPV。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備熱塑性彈性硫化橡膠的方法，所述熱塑性彈性硫化橡膠基于聚烯烴和橡膠。所述橡膠采用分子中具有至少一個(gè)末端碳碳鍵的有機(jī)過氧化物來(lái)硫化。結(jié)果，起霜效應(yīng)減輕了，物理性質(zhì)改善了。
文檔編號(hào)C08L23/10GK1914268SQ200480041447
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2004年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月5日
發(fā)明者杰克布斯·威廉姆斯·瑪麗亞·諾德梅爾, 廷蘇克·那斯卡爾 申請(qǐng)人:斯蒂茨丁荷蘭聚合物學(xué)會(huì)